2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ л.. 4
1. БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ ... 8
1.1. Общие представления о ближнем порядке и межатомном взаимодействии в твердом теле ... 8
1.2. Две тенденции в понятии структуры
аморфных веществ ... II
1.3. Электронографический метод исследования структуры аморфных пленок. Функция радиального распределения атомов и ее интерпретация ... 14
1.4. Метод обработки экспериментальных кривых интенсивности рассеяния электронов без предварительного учета фона ... 18
1.4.1. Определение интерференционной функции в относительных единицах ... 18
1.4.2. Методы нормирования интерференционной
функции ... 20
1.4.3. Эффект обрыва, ложные максимумы, их влияние на кривые радиального распределения атомов
и способы учета ... 22
1.4.4. Определение межатомных расстояний, координационных чисел, средних квадратичных смещений атомов и характеристической температуры Дебая ... 26
2. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКПЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В АМОРФНЫХ ПЛЕНКАХ ОКИСЛОВ АЛШИНИЯ, ТАНТАЛА, НИОШЯ ... 36
2.1. Способы приготовления и область использования пленок А1203 ,Та205и . Общие СВеде-
ния о физико-химических свойствах ... 36
2.2. Кристаллические модификации А12о3, Та2о5 и
11Ъ205 ... 38
2.3. Общие замечания о структуре аморфных пленок
А1203, Та20^ И НЪ205 ... 41
2.4. Определение интерференционной функции по экспериментальным кривым рассеяния электронов ... 42
2.5. Рэсчеты кривых радиального распределения атомов, координационных чисел, средних квадратичных
смещений атомов ... 52
з
2.6. Вычисление характеристической температуры Дебая, углов и энергий связей
2.7. Построение функции некогерентного фона
2.8. Исследования кинетики старения аморфных пленок
2.9. Выводы
3. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК МОНОАРСЕЭДДА И МОНОФОСФИДА КРЕМНИЯ
3.1. Общие сведения о физических свойствах. Способы изготовления и области использования
3.2. Кристаллические модификации пленок БіАз и бір
3.3. Изучение ближнего порядка в аморфных слоях Б1Аэ и бір по электронографическим данным
3.3.1. Общий подход к исследованию структуры аморфных полупроводников
3.3.2. Определение интерференционной функции по экспериментальным кривым рассеяния электронов
3.3.3. Расчет параметров ближнего порядка и термодинамических характеристик
3.4. Рентгеноэлектронные исследования структуры аморфных пленок біаз и бір
3.5. К классификации аморфных пленок соединений группы А^вУ
3.6. Выводы
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
4.1. Общий подход к моделированию аморфных структу
4.2. Метод Монте-Карло и его применение к моделированию структуры аморфных веществ
4.3. Учет связей между атомами одного сорта
4.4. Выбор исходных данных
4.5. Введение полицентральной модели и коррекция краевого эффекта
4.6. Статистика химических связей и критерий достоверности сконструированных моделей
4.7. Выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
62 64 . 66 74
77
78 80
83
83
85 91 101
103
105
107 . 107
НО 112 116
120
122 135
137
139
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы, В настоящее время изучению структуры аморфных материалов уделяется большое внимание. Это обусловлено главным образом двумя обстоятельствами. Во-первых, использование аморфных веществ в приборах с принципиально новыми возможностями синтеза схем управления, усиления, запоминания, как вычислительных сред с переменной структурой и особенно в связи с перспективой применения их в оптоэлектронике и радиационной технике. Во-вторых, вопрос о микроструктуре некристаллических материалов - один из самых крупных неразрешенных вопросов физики твердого тела. Поэтому экспериментальные исследования ближнего порядка и характера межатомного взаимодействия имеют определяющее значение для выявления и понимания общих закономерностей, которым подчиняются некристаллические вещества, выяснения их природы и новых возможностей использования в технике.
Для определения структуры ближнего порядка наиболее эффективными являются дифракционные методы, методы рентгеновской эмиссионной и электронной спектроскопии, а также ИК-спектроскопии.
С применением указанных методов связаны значительные успехи в изучении атомного порядка, межатомного взаимодействия и построении количественных моделей. Однако эти методы при исследовании аморфных материалов требуют дальнейшего совершенствования как в экспериментальном отношении, так и при обработке и интерпретации результатов. Поэтому использование в нашей работе методов дифракции электронов (в качестве основногоэкспериментального метода), рентгеновской и ИК-спектроскопии (для подтверждения некоторых данных о характере межатомного взаимодействия в полупроводниковых и диэлектрических пленках) является актуальным в методическом плане.
Цель настоящей работы - получение прямых данных о структуре ближнего порядка и характере межатомного взаимодействия аморфных диэлектрических и полупроводниковых пленок и установление закономерностей их структурообразования.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи.
1) Определение координационных чисел и наиболее вероятных межатомных расстояний, средних квадратичных смещений атомов, усредненных углов связей и характеристических температур Дебая для аморфных пленок оксидов алюминия, тантала, ниобия и мо-ноарсенида и монофосфида кремния.
2) Установление модели ближнего окружения и выяснение характера межатомного взаимодействия.
3) Оценка достоверности моделей.
Научная новизна. Впервые электронографическим методом произведено систематическое исследование структуры ближнего порцц-ка аморфных пленок оксидов алюминия, тантала, ниобия и моноарсе-нида и монофосфида кремния с получением экспериментальной интенсивности рассеянных электронов в широком интервале регистрации углов рассеяния. Особое внимание уделено достоверной оценке параметров ближнего порядка по экспериментальным кривым функции радиального распределения атомом (ФРРА). Впервые сделаны выводы о характере ближнего порядка при переходе из кристаллического состояния в аморфное для всех исследованных материалов и об их изоструктурности определенным кристаллическим модификациям.
Произведена классификация аморфных соединений группы по сходству координации ближайших соседей.
Осуществлен топологический подход к пониманию структурообразования аморфных пленок использованием моделирования структур по Монте-Карло. Показана возможность значительно расширить информацию о ближнем порядке, даваемую дифракцией электронов.
Предложен новый способ моделирования''применением полицентраль-ной модели атомов с учетом краевого эффекта, что дает возможность определить координаты атомов, значения длин и углов межатомных связей, рассчитать плотности их распределения.
Разработан метод оценки достоверности структурных моделей по модам функции распределения энергии деформации длин и углов связей.
Установлен кластерный характер структуры аморфных неметаллических пленок.
Научная и практическая ценность. Выбор в качестве объектов исследования аморфных пленок оксидов алюминия, тантала, ниобия и моноарсенида и монофосфида кремния обусловлен разнообразием присущих им свойств: сочетание сравнительно высокой термической и химической стойкости со значительными тепловыми, электрическими и оптоэлектронными свойствами. Указанные материалы в аморфном состоянии применяются как пассивные и активные элементы в различных областях приборостроения. В целом практическое использование исследованных материалов,особенно аморфных оксидов вентильных металлов, значительно опережает научное понимание их природы из-за сложности и разнообразия структур. По-прежнему не решена полностью задача о физико-химии межатомного взаимодействия и его связи со структурой ближнего порядка.
Поэтому полученные результаты по исследованию ближнего порядка имеют важное значение для понимания и углубления представлений о структуре и характере межатомных взаимодействий исследованных соединений. Последний существен при построении теории аморфного состояния, общей теории неупорядоченных систем, а также решения коренной проблемы современного материаловедения - создания новых материалов с необходимыми характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы при создании пленочных активных
и пассивных элементов микросхем на основе этих соединений.
Практический интерес представляет также предложенный метод расчета пространственной структурной модели по Монте-Карло, который может быть применен для моделирования структуры любого бинарного аморфного соединения.
Выводы, сделанные на основе исследования ближнего порядка аморфных пленок окисла алюминия в процессе их старения, были рекомендованы в практической работе некоторых лабораторий НИИ ПШШОНД (г.Ленинград).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты по определению параметров ближнего порядка аморфных пленок окисдов алюминия, тантала, ниобия и моноарсени-да и монофосфида кремния.
2. Характер ближнего порядка и межатомного взаимодействия в исследованных соединениях.
3. Пространственные структурные модели аморфных неметаллических пленок, полученные методом Монте-Карло.
4. Способ оценки достоверности моделей по функциям распределения энергии деформации длин и углов связей.
8
I. БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ В АМОРФНЫХ ПЛЕНКАХ
1.1. Понятия ближнего порядка и межатомного взаимодействия в твердом теле
В твердом теле всегда возникают корреляции между атомами, расположенными в соседних узлах решетки, причем атому данного типа может быть энергетически выгодно находиться в окружении атомов другой, а не той же самой природы. При этом в системе появляется некоторая степень ближнего порядка. Для количественного описания этого эффекта надо найти величины - полное число связей
типа А - В, т.е. число соседних узлов решетки, занятых атомами разного сорта и сравнить его с тем, что получилось бы цри случайном распределении атомов. Для определения параметра порядка надо использовать некоторые статистические представления / 1 Д /. Так, предельная вероятность найти в большом кристалле связь типа А - В дается выражением:
Р№=еш(И№/Р>, (Ш
где у 2М - полное число связей мевду N узлами, каждый из которых имеет 2 соседей. Если бы атомы А и В могли независимо занимать каждый узел с вероятностями Сд и Сь , то правая часть равенства ( 1.1 ) составила бы 2 СдСь . Таким образом,
%
параметр корреляции между ближайшими соседями в данном случае определяется как разность
(1.2)
Из физических соображений ясно, что аффект локального упорядочения не должен ограничиваться только ближайшими соседями. Рассмотрим, например, два узла в решетке, находящиеся на расстоянии £
9
друг от друга. Для описания отклонений от полного беспорядка введем функцию распределения РцвСО . Она дает нам вклад всех пар узлов с расстояними к , причем один узел занят атомом А , а другой атомом В. Соответственно определяется корреляционная функция более общего вида:
2«Д>=;г
Следует ожидать, что она будет спадать до нуля при увеличении расстояния £ . Любая аналитическая теория корреляционных функ-
ций должна основываться на общих принципах статистической механики. Чтобы выражение ( 1.5) ) имело смысл, надо взять среднее по ансамблю, составленному из квазибесконечного числа копий рассматриваемой системы. Далее надо воспользоваться какой-нибудь из эр-годических теорем и приравнять результат усреднения по ансамблю среднему по времени или по пространству для данного макроскопического образца.
Чтобы описать межатомные взаимодействия допустим, например, что парам атомов АА, АВ и ВВ отвечают соотвественно энергии Е, Е№ и Е ^ . Тогда полная энергия системы запишется
в виде
При этом число пар каждого типа ограничено соотношениями
где Ид - есть полное число атомов А в бинарном соединении, а ^ - координационное число. Таким образом,
^ + т^Е» *
Введем величину б^ , равную +1 или -I в зависимости от того,
10
занят ли данный узел атомом типа А или В. Отсюда вытекает дальнейшее соотношение:
Соответственно для энергии получаем
£ = ЕАА~зУ ^бРб<М ^мГ^м)^!» +
+ £ ( ЕАЪ ^ 2 ЕАК + I .
Таким образом, ближний порядок в бинарном соединении будет определяться выражением типа "обменного интеграла", поэтому
Так, если 3 > 0 $ то атомы данного сорта стремятся объеди-
ниться в кластеры. С другой стороны, при 3 < 0 наблюдается тенденция к образованию пар неодинаковых атомов. Однако, если энергия, необходимая для замещения атома А атомом В, не зависит от состояния ближайших соседей, т.е. если справедливы равен-с тв а
еаа=Еа+еа > еа!ГЕа+еь ; ЕмгЕь + Еь,
то величина ^ обращается в нуль. При этом система оказы-
вается совершенно неупорядоченной.
11
1.2. Две тенденции в понятии структуры аморфных
веществ
Традиционно существуют два направления в понятиях о структуре аморфных неорганических соединений: - теория кристаллитов / 3 /
и теория неупорядоченной сетки / 4,5,6,? /.К настоящему
времени состояние этих теорий достигло такого уровня, что не стало большого различия между ними. Обсуждение исторического развития обеих тенденций можно найти в обзорах /8,9 /. Сейчас принято,
что простые аморфные соединения не содержат отдельных кристаллитов, а в современной теории кристаллитов структура аморфных стекол рассматривается как имеющая отклонения до степени ближнего порядка. Более упорядоченные области образуют кристаллиты, где атомное расположение приближается к строению соответствующих кристаллических веществ, они связаны областями, где степень упорядоченности ниже. Средние линейные размеры каждого кристаллита порядка 0,1 - 0,2 нм. Для многокомпонентных систем кристаллитная теория также ведет к группировке и неоднообразному пространственному распределению индивидуальных составляющих частей. Теория Хо-земанна /101 / полагает, что стекло состоит из паракристаллитов, настолько искаженных, что дальний порядок полностью отсутствует. Согласно теории случайной сетки /4,5 / аморфные стекла состоят из протяженной беспорядочной сетки, не имеющей ни симметрии, ни периодичности, каждая составляющая часть многокомпонентной системы равномерно распределена по всей структуре (рис. 1.1 ). В отдельных решетках видоизмененные катионы случайно оседают в дырках близко к отрицательно заряженным несвязанным атомам кислорода (или их эквивалентам в неоксидных системах). Основными структурными единицами, из которых строится решетка стекла, являются , однако , такие же, как и в эвивалентных кристаллитах. За-
Теоретические модели структуры стекол
- теория случайных сеток
г - смешанная теория
13
хариасен /61/ предложил следующие эмпирические законы для возможности образования оксидом стекла с внутренней энергией, сравнимой с энергией кристаллитов: I) атом кислорода не должен
быть связан более, чем с двумя образующими сетку катионами;
2) координационное число окружающих кислород катионов должно быть невелико ( 3 или 4); 3) кислородный многогранник может иметь общие углы, но не ребра и грани; 4) для трехмерных сеток хотя бы три угла каждого многогранника должны быть общими. Критика теории неупорядоченной сетки / \ / заключается в том, что правило
4- совсем не обязательная предпосылка для образования стекла; это подтверждается существованием так называемого "инвертного" стекла (рис. 1.1 ) и других, основанных на нитратах, сульфатах,
карбонатах, галогенидных стеклах. В любой беспорядочной сетке, образованной с такими же граничными условиями, что и для 510^ существуют границы, отклоняющиеся от локального порядка. Следовательно, существенное различие между сеточной теорией и теорией кристаллитов заключается в величине этих отклонений, особенно в области 0,1 - 10 нм.
Объединение этих двух тенденций в подходе к структуре аморфных стекол можно найти в / 9 /. Автор обращает внимание на
то, что большое число систем, составляющих стекло, имеют в качестве основного (иногда единственного) компонента материал, который существует в двух и более полиморфических фазах, которые различаются свободной энергией образования. Полиморфизм наблюдается не только в хорошо изученной 5(02 , но и в Ье .МО .кд, ТI » селене, сере, Сс1 Р& и др. Подчеркивается также, что при некоторой температуре соединения составляющие его атомы образуют сгустки - кластеры, являющиеся зачаточным ядром всех возможных полиморфов; существенным фактором для стеклообразования являются условия, при которых может быть установлена непрерывная
- Київ+380960830922