Содержание
Введение........................................................................5
1. Глава 1. Метод мапштно-импульсного прессования наноразмерных порошковых материалов.....................................................................14
1.1. Место магнитно-импульсного прессования среди других методов уплотнения порошков высоким давлением.............................................14
1.2. Состояние исследований по магнитно-импульсному прессованию нано порошков..........................................................17
1.3. Используемое экспериментальное оборудование............................20
1.4. Роль адсорбатов при импульсном уплотнении нанопорошков оксидов.........25
1.4Л. Характеристики исследуемых нанопорошков............................26
1.4.2. Динамика изменения массы компактов в зависимости от условий прессования нанопорошков.................................................28
1.4.3. Десорбция летучих веществ на разных этапах прессования
нанопорошков.........................................................31
1.4.4. Демонстрация процессов адсорбции-десорбции на примере прессования нанопорошка оксида алюминия..............................................37
1.5. Выводы.................................................................39
2. Глава 2. Разработка метода получения керамики оксида алюминия с тонкой структурой с использованием композиционных ультрадисперсных
порошков......................................................................41
2.1. Известные способы повышения механических свойств керамики на основе оксида алюминия......................................................................41
2
2.2. Получение керамики на основе оксида алюминия прессованием и спеканием
КОМПОЗИЦИОННЫХ порошков Л1203+А1............................................43
2.2.1. Характеристики исходных порошков.....................................43
2.2.2. Маршрут синтеза керамики и аттестация материала......................44
2.2.3. Влияние добавки Л1 на прессуемость и спокаемость порошка оксида алюминия.................................................................. 45
2.3. Исследование микроструктуры образцов компактов и керамики А1203............50
2.4. Механические свойства образцов керамики АЬ03...............................55
2.4.1. Выбор метода определения механических свойств керамики...............55
2.4.2. Обработка данных, полученных прибором ИапшеБ! 600....................59
2.4.3. Результаты измерения механических свойств плоских образцов керамики
А1203...................................................................63
2.4.4. Механические свойства образцов в форме толстостенных труб из А1203.......................................................................64
2.5. Выводы.....................................................................67
Глава 3. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия, дотированная ионами неодима................................................................68
3.1. Актуштьность развития технологий получения прозрачной керамики...........68
3.2. Особенности получения прозрачной керамики Ыс1:У203 магнитно-импульсным прессованием и вакуумным спеканием слабо агрегированных наноиоро! иков..............................................................72
3.2.1. Характеристики исходных напопорошков................................73
3.2.2. Особенности уплотнения нанопорошков Ж:У203 при магнитно-импульсном прессовании........................................................74
3.2.3. Термическая стабилизация исходных порошков..........................75
3.2.4. Результаты дилатометрического исследования спекания компактов из нанопорошков Ш:УгОз.........................................................78
3.3. Исследование мшфоструктуры образцов керамик К&УгОз.......................80
3.3.1. Исследование качества мсжкристаллитнмх границ методом «тепловых»
импульсов..............................................................83
3.4. Механические свойства образцов керамик ЖгУ^Оз............................85
3.5. Исследование оптической прозрачности образцов керамики №:УгОз............88
3.6. Выводы...................................................................90
4. Глава 4. Механические свойства керамик кубических модификаций Уи СеОсЮ с
субмикронной структурой.......................................................91
4.1. Механические свойства электролитических керамик У82 и СеСсЮ, полученных традиционными технологиями.....................................................92
4.2. Характеристика метода получения керамик кубических YSZ и СевсЮ с субмикронной структурой из наноразмерных порошков..............................94
4.3. Влияние структурных особенностей электролитических керамик на их механические свойства..........................................................96
4.4. Изучение размерного эффекта при индентировании керамик кубических УЭ7 и СеСМО..........................................................................99
4.5. Сравнение механических свойств керамик кубических УЭ2 и СеСМО.........................................................................104
4.6. Выводы..................................................................106
Заключение.......................................................................108
Литература........................................................................111
4
Ввсдепие
Создание новых видов перспективной техники для различных сфер деятельности человека, для обеспечения здоровья и охраны окружающей среды стимулирует рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов, что неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, атьтернативные, подходы. В последние десятилетия значительно возросло количество разработок, направленных как на улучшение уже имеющихся типов материалов, так и на создание принципиально новых функциональных материалов для использования в условиях с повышенными эксплуатационными требованиями. Широко востребованными в керамической 1ру1ше материалов являются, например, функциональные электролиты и электроды, элементы электрохимической энергетики, активные среды твердотельных лазеров, копструкционпые керамики для экстремальных условий эксплуатации и многие другие.
Широкое применение традиционных керамических материалов с крупнозернистой структурой ограничено из-за их высокой хрупкости и низкой прочности. В ряде современных исследований показано, что зна1шгельное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в нанометровую область [1, 2]. Перспективные преимущества наномира материалов предсказывались учеными еще в 1950-х годах [3], однако бурный рост исследований в данном направлении произошел в последние два десятилетия благодаря созданию высокоразрешающих средств микроскопии. При этом получение объемных керамических материалов с наноразмерной структурой является сложной задачей из-за ограниченных возможностей известных технологических подходов.
Из ряда подходов синтеза керамик особенно привлекательным, ввиду относительной детпевизны и простоты, является формирование объемных керамических
5
тел по порошковой технологии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Так как очевидным условием создания топкодисперсных керамик является использование наноразмерных порошков, то широкие исследования по созданию таких керамик стали возможны лишь благ одаря развитию в последние 20 лет производительных методов получения порошков с нанометровым размером частиц. Из них наиболее известны методы: химического синтеза в газовой и жидкой фазах, испарения и конденсации в газовой фазе, электрического взрыва, лазерного испарения мишеней, синтеза в дуговой и СВЧ-плазме [4, 5, 6, 7, 8]. Оказалось, что при размерах частиц порошков менее 100 нм становятся сильно зависимыми от размера основные физико-химические свойства вещества за счет дополнительного вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц.
Высокая энергонасыщенность нанопорошков приводит к их повышенной активности при спекании, что проявляегся в значительном снижении температур спекания и увеличении скорости усадки компактов из нанопорошков [9]. При этом для формирования тонкой наноразмерной структуры плотной керамики важно ограничить рост кристаллитов, т.е. ограничить процесс рекристаллизации. Предпочтительными тому условиями являются повышенная относительная плотность компактов из нанопорошков, до 0,7, и однородность укладки наночастиц в компакте при более узком дисперсном составе порошка. Реализация двух первых условий существенно зависит от способа формования компакта и качества используемого нанопорошка.
Для формирования однородного и плотного компакта прессованием и последующего получения наноструктурного материала при спекании важнейшим качеством нанопорошка является его слабая агрегированность. Такой порошок может быть получен, например, газофазным осаждением, электровзрывом проволоки, лазерным испарением крупнокристаллической мишени. Наличие у исходного нанопорошка такого
6
качества приводит к более плотной упаковке частиц при прессовании, что позволяет получать качественную высокоплотную керамику при пониженных температурах спекания.
Однако использование в процессе синтеза слабо агрегированного нанопорошка не является достаточным условием получения высококачественной керамики с топкой структурой. При уменьшении размера частиц порошка резко увеличиваются их удельная поверхность и адсорбционная способность, повышается уровень межчастичного и пристенного трения при компактированни, а также возрастают силы упругого последействия в компактах. Из-за значительного роста межчастичных адгезионных сил нанопорошки плохо уплотняются, поэтому традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности прессовок [10]. В этой связи для консолидирования нанопорошков весьма перспективным представляется использование динамических способов уплотнения. Среди них наиболее привлекательным является магнитно-импульсное прессование (МИП) ввиду ряда преимуществ, а именно: снижения трения порошка о стенки матрицы и уменьшения силы упругого последействия в компакте за счет мягкого импульсного воздействия; эффективного преодоления сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц в процессе уплотнения; генерации множества структу рных дефектов и повышения доли стабильных модификаций за счет концентрации большого количества энергии в малом объеме.
Наряду с использованием высокоплотных компактов и пониженных температур спекания актуальным подходом для формирования тонкой структуры при спекании компактов из нанопорошка является обеспечение высокой скорости уплотнения, которую возможно достичь при малых размерах пор и узком их распределении по размерам на всех стадиях спекания. Это означает, что исходный компакт должен характеризоваться однородной укладкой частиц и равномерным распределением пор малых размеров [1, 11].
7
Такое состояние ком пакта можно обеспечить за счет эффективного разрушения агрегатов частиц порошка благодаря использованию МИЛ.
При получении керамики из наноразмериого порошка, несомненно, следует учитывать роль адсорбированных наночастицами из воздуха веществ, массовая доля которых может достигать нескольких процентов. Несмотря на то, что влияние адсорбатов на процесс формирования керамики из ианопорошков может быть весьма существенным, в настоящее время этот вопрос остается малоизученным. Нели механизмы десорбции летучих веществ из порошкового материала при нагреве были уже известны, то ответа на вопрос об их поведении в процессе динамического уплотнения нанопорошка до начала наших работ не было.
Исходя из следующих соображений адсорбаты, как посторонний материал, целесообразно удалить из нанопорошка перед импульсным прессованием. Во-первых, адсорбаты в процессе прессования до высокой плотности могут оказаться замкнутыми в закрытых порах и буд\т мешать формированию плотной керамики при последующем спекании. Во-вторых, адиабатический разогрев при импульсном прессовании способен привести к десорбции значительной доли адсорбатов с поверхности наночастиц в газообразную фазу, что создаст противодавление внутри пор нанопорошка, препятствующее его уплотнению. И в-третьих, возможна ситуация, когда большая объемная доля адсорбатов (десятки процентов), заполнив все пространство межчастичных пор (капиллярная адсорбция [12]), будет препятствовать сближению частиц основного материала, т.е. препятствовать получению плотного компакта.
Ожидаемым полезным эффектом от наличия адсорбатов при прессовании может быть их роль как естественной пассивирующей добавки, значительно экранирующей потенциал межчастииного взаимодействия и снижающей внутреннее трение [13] (роль смазки) в процессе прессования иаиопорошка. Это, безусловно, должно способствовать
8
достижению большей плотности и снижению внутренних механических напряжений в спрессованном образце.
Описанная выше положительная роль адсорбатов может использоваться при формировании оптически прозрачной керамики, например, из оксида иттрия или иттрий алюминиевого фаната, где требуется высокая чистота и прочность керамики. Для таких целей искусственное введение в наноиорошок антифрикционных или пластифицирующих добавок оказывается нежелательным, в частности, из-за трудностей в обеспечении их однородного распределения и сохранения чистоты материала, что значительно понижает качество синтезируемой керамики. По ряду причин, в настоящее время производимая отечественная нттриевая керамика обладает двумя существенными недостатками, ограничивающими ее применение: низким уровнем прозрачности и малой механической прочностью. Можно ожидать, что использование импульсного прессования наиопорошков на основе оксида иттрия с последующим спеканием в вакууме позволит получать высокоплотную керамику с малым размером зерна и с хорошо сформированными границами, обладающую высоким уровнем прозрачности (с минимальным количеством пор и посторонних включений), улучшенной механической прочностью и увеличенным ресурсом эксплуатации.
Другой важной задачей в керамических технологиях является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений. Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трсщиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы для известных приложений (пары трения в абразивных и афессивных средах, защитные пластины и др.) и расширит области применения твердых керамик на другие, не традиционные для них области (режущий
инструмент, радиационная защита и др.)- В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние.
Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к мелкозернистым керамикам на основе циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [14, 15] при одновременном улучшении их
механических свойств. Изучением проводимости этих материалов в настоящее время занимается большое число исследователей [см., например, 16], однако анализу их механических характеристик, что, вообще говоря, может оказаться критическим фактором при длительной работе устройства, уделяется недостаточно внимания.
Таким образом, становится очевидной острая востребованность в синтезе и исследовании свойств керамик с тонкой сгруюурой для различных применений с высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например твердостью, трещиностойкостыо, оптической прозрачностью и т.д.
Целью настоящей работы является исследование физических свойств группы оксидных керамик, синтезируемых с использованием нового подхода, основанного на магпнтно-импульсном прессовании слабо агрегирующих наноразмерных порошков.
Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач.
1. Определение условий магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков на основе оксидов (АЬОз, У2Оз, Сео.вСбодОг-о и 9,5У8Х) полученных разными методами, приводящих к формированию однородных плотных компактов.
10
- Київ+380960830922