Многокомпонентные мультифункциональные электроактивные среды с различной термодинамической предысторией

СОДЕРЖАНИЕ
Введение................................................6
Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые па защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
В РАБОТЕ..............................................13
Глава I. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ. ВАЖНЕЙШИЕ
НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ. БЕССВИНЦОВАЯ
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. РЕЛАКСОРНАЯ КЕРАМИКА НА
ОСНОВЕ РЬ1^Ь2/згп1/3Оз. МУЛЬТИФЕРРОИКИ.
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)....................................14
1.1. Понятие о сегнетоэлектричестве. Важнейшие направления развития......................................................14
/. 1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве.........................14
1.1.2 Классические сегнетоэлектрики..........................15
/. 1.3 Важнейшие направления развития)........................16
1.2. Бессвинцовая сегиетопьезо керамические материалы.
Необходимость создания. История развития. Современное состояние проблемы.......................................18
1.2.1 Причины необходимости исключения свинецсодержащих соединений из электротехнических изделий.....................18
1.2.2 История создания и развития бессвинцовой керамики па основе ииобапюв щелочных металлов...................................19
/. 2.2.1 Система ШМЬОз - У ЫЬ03............................19
1.2.2.2 Система ЫаК'Ь03 — КN603............................26
1.2.3. Современное состояние проблемы........................30_
1.3. Сегнетоэлектрики-релаксоры па основе Р'АН....................32
1.3.1 Общие сведения о сегнетоэлектрикахрелаксорах............32
1.3.2 Особенности соединений ЛКЬ2/зВ”|/з03....................40
1.3.3 Бинарные и многокомпонентные системы на основе Р2Н 43
1.4.Мультиферроики на основе В|Ге03.............................45
1.4.1 Общие сведения о мулыпиферроиках........................45
1.4.2 Феррит висмута и его свойства...........................47
1.4.3 Материалы па основе феррита висмута, легированного редкоземельными элементами....................................53
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы....................56
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.................................58
2.7. Объекты исследования. Обоснование выбора.....................58
2.1.1. Многокомпонентная система [(ЫаоУ5Ко(з)|.чЬ1х](КЬ|.у.гТау$Ьг)Оз..58
2.1.2. Твердые растворы трехкомпонентной системы (РЬо.95Вао.о5)(НЬ2/згп|/з)х(МЬ2,зМб|/з)2- ПуОз.......................59
2.1.3. Твердые растворы четырехкомпонентной системы (РЬо.95Вао,о5)(НЬ2/з2п1/з)х(ЫЬ2/зМё1/з>,(Ы1^Ь|/з)т Пу03..........61
2.1.4. Феррит висмута и твёрдые растворы бинарных систем
В1].хЬах1'еОз; В^Ис^РеОз........................................63
2.2. Методы получения образцов..............................................63
2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания.............................................................63
2.2.1.1 Исходные соединения, подбор оптимальных температурно-временных регламентов и технологической оснастки для изготовления образцов многокомпонентной системы [(Као^Ко^.-.ЬУСЫЬ.^Та^ЬЛОз....................................... 63
2.2.1.2. Получение прекурсоров, режимы синтеза и спекания образцов трехкомпонентной системы
(РЬ0,95Вао,о5)№,3гп изММЬг/зМ^/з^ТЧуОз.......................66
2.2.1.3. Особенности изготовления керамик трехкомпонентной системы (Pbot95Bao,o5)(NЬ2/зZn|/з)x(Nb2^зMg|/з)z(NІ2л^NbI/з)m ТЧуОз..............................................................66
2.2.1.4. Специфика синтеза и спекания образцов В1Рс03 и бинарных
систем В1|.хЬахРе03 и Вц_хЫ(1хРе03...........................67
2.2.2 Механическая обработка...........................................69
2.2.3. Металлизация....................................................69
2.2.4. Поляризация керамик системы [(№о,$Ко,$)1.хЫх](Р1Ь|.у. хТаувЬООз........................................................... 69
2.2.5. Поляризация керамик систем
(РЬ0<95Ва0о5)О^Ь2/з^П|/3)х(ЫЬ2/зМ§1/з)7. Пу03 и
(НЬо.95Вао,05)(N Ьз/зХп |/3)х(NЬг/з^^ 1 /з)Д^Ч12/зК Ь ]/3)т 11У03.70
2.3. Методы исследования образцов...........................................70
2.3.1. Рентгенография..................................................70
2.3.2. Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной).......................................................71
2.3.3. Исследования микроструктуры.....................................71
2.3.4. Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре..............................72
2.3.5. Исследование эффекта Мессбауэра.................................72
2.3.6. Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот..................................................72
2.3.7 Исследование зависимостей свойств электрофизических свойств объектов от напряжённости электрического поля (реверсивные, поляризационные и деформационные характеристики).....................73
2.3.В. Изучение магнитных характеристик (магнитоэлектрического эффекта, магнитоёмкости, дифференциальной магнитной восприимчивости).....................................................74
Краткие выводы..............................................................75
ГЛАВА 3. МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА [(1Чао,5Ко,5)1-
XJ
<Lix](Nb,-y-J4Sb,)C>3.......................................76
3.1. Плотности, микроструктура и особенности, обусловленные повышенной гигроскопичностью, твердых растворов системы ((Ь а 0.5 Ko,s) I -х Уд I(N Ь1. j .цТ ау 8Ьг)Оз..........................................76
3.2. Фазовая картина в системе [(Nao^Ko15)i.xLix|(Nb|.y./.r*'aySb7)03 при комнатной температуре................................................82
3.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие параметры объектов.............................................................86
3.4. Термочастоптые характеристики твердых растворов системы I(Na0,sK0.5)iLi*](NbI-v-zTау Sbz)03 в широком интервале температур и частот...............................................................89
3.5. Влияние па свойства твёрдых растворов [(Na0.5Ko,5)i-xLix|(Nbi.y. zTaySbz)03 внешних электрических полей высокой напряжённости........................................................91
3.5.1 Испит диэлектрического гистерезиса............................91
3.5.2 Электромеханический гистерезис................................93
3.5.3 Реверсивная нелинейность диэлектрической проницаемости ...95 Краткие выводы..........................................................103
ГЛАВА 4. ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
./3)x(Nb2/3Mgl/3)zTiy03 И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА (Pbo,9sBao,05)(Nb2/3ZnI/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Ni2/3Nbi/3)mTiy03..106
4.1. Устойчивость соединений со структурой перовскита с объщей
формулой РЬ(М1ь/зВ1/3)Оз...................................106
4.2. Система (Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zn,/3)x(Nb2/3Mg1/3)zTiy03..............109
4.2.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов ................................................109
4.2.2. Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре... 111
4.2.3. Особенности зёренного строения..............................119
4.2.4. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре..............................................120
4.2.6. Деформационные, поляризационные и реверсивные
характеристики.........................................................122
4.3. Система (Pbof95Bao,o5)(Nb2/3Zni/3)x(Nb2/3Mgt/3)z(Ni2/3Nb1/3)mTiv03 ...133
4.3.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов..................................................133
4.3.2. Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре... 135
4.3.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре..............................................139
4.3.4. Деформационные, поляризационные и реверсивные
характеристики.........................................................141
4.4. Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий.....................................................150
4.5.Ано.мальное поведение твёрдых растворов с участием Ni(II) содержащего компонента..................................................181
Краткие выводы
ГЛАВА 5. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ В1,.хЕахРс03 И В11.х№хРе03Л89
5.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых
растворов систем 189
5.2 Структурное описание твердых растворов при комнатной
температуре
5.3. Особенности микроструктуры керамик 197
5.4. Мессбауэровский эффект в твёрдых растворах обеих систем ...200
5.5. Термочастотное поведение твердых растворов в интервале
температур (10 1000) К и частот (25 106) Гц, 203
5.6. Магнитные свойства ...205
5.3.1 Дифференциальная магнитная восприимчивость ....205
5.3.2 Магнитоёмкость ....206
5.3.3. Магнитоэлектрический эффект 206
5.3.3. Тепловые свойства ...207
Краткие выводы 208
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 209
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 211
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 212
Приложение 1 225
Приложение 2 230
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
В связи с наблюдающимся в последнее время резким усложнением микроэлектронных устройств, обусловленным необходимостью сочетания различных технологий записи, хранения и обработки информации, усилилось внимание к используемым в них мультифункциональным материалам с сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими, ферромагнитными и другими свойствами. Среди них наиболее перспективны многоэлсмснтные композиции как обладающие большим разнообразием электрофизических параметров [1]. При этом наиболее практически значимы экологически чистые бессвинцовыс ссгнстоксрамики |2|, объекты с гигантскими стрикционными и пьезодиэлектрическими харакгеристиками, вещества с магнитоэлектрическим эффскгом. Ограничения их практического использования связаны с кристаллографическими особенностями, а также с существенной, подчас критической, зависимостью свойств от термодинамической предыстории (условий получения).
В связи с вышесказанным, актуальным является установление закономерностей формирования структуры и электрофизических свойств в мультифункционал ьиых средах на основе ниобатов щелочных металлов, релаксориых сегметоэлектриков типа магнониобата свинца и сегнетомагнетика феррита висмута с учетом их кристаллохимической специфики и того «гермодинамического пути», по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния, что и стало целью настоящей работы
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
о на основе библиографических данных определить перспективные для исследования системы твёрдых растворов (ТР), a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей; о выбрать рациональные технологические режимы (форму исходных компонентов, тип пластификатора, термо-временные режимьi синтеза и спекания, способ механической обработки и металлизации, поляризации) и изготовить в виде керамик ТР с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:
-многокомпонентной системы [(Nao.sК0.5)i-х* Tx](Nb[.y_zTaySbz)03, исключив негативное влияние продуктов гидролиза;
-(Pbo,95Bao.o5)[(Nb2/3Zn]/3)x(Nb2/3Mgi/3)zTiy]03 и (Pbo.osBao.osJICNb^Zni^Jx (NbieMgj^^^b^Nii^JmTiylOs, предотвратив образование пирохлорных фаз;
- бинарных систем (l-x)BiFe03-:cAFe03 (А = La, Nd), повысив термическую устойчивость феррита висмута; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, тепловых и магнитных свойств, диэлектрических спектров, мессбауэровского эффекта, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных
6
систем в широком интервале внешних воздействий (температур, частот и напряжённостей внешних электрического и магнитного полей);
о установить корреляционные связи «состав - фазовое наполнение -микроструктура - макроскопические отклики» в названных ТР;
о выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки с целью практических применений в электронной технике.
Объекты исследования:
- многокомпонентная система [(Ыао^Ко^)|.хЬУ(№|.у.2Тау8Ь/)Оз(13 разрезов);
- трёхкомпонентная система (Pbo>«^5Bao>o5)L(Nb2/зZn|/з)x(Nb2/зMg,/з)zTiy]Oз (3 разреза);
- четырехкомпонентная система (РЬ0)95Вао,о5)[(Ь1Ь2/з7п1/з)х(МЬ2/зМ§,/з)г(ЫЬ2/зМ11/з)т
Т1У]03 (2 сечения с 3 разрезами, в каждом);
- бинарные системы ТР (1-х)В1'17сОз-хАРсОз (А = Ьа, N(1).
Твердотельные состояния:
керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные
порошки, измельченные поликристаллы).
Научная новизна работы.
1. Впервые разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие исключение негативных технологических факторов (гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, сужение интервала оптимальных температур синтеза и спекания, чрезмерный анизотропный рост гигантских зёрен при рекристаллизации, саморазрушение керамик, поляризационный электролиз) и, как следствие, получение по обычной керамической технологии бессвипцовых 'ГР на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) с электрофизическими параметрами, близкими к характеристикам горячепрессованных РЬ-содержащих материалов. Установлено критическое влияние на свойства 11ЩМ их термодинамической предыстории.
2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов) исследованы свойства керамик системы [ (N30,5^0,5)1-4^ х](^Ь1_у_гТау8Ь/)Оз. Обнаружено, что в указанной системе оптимальными параметрами обладают керамики, содержащие 1Л8Ь03, состав которых соответствует области сосуществования тетрагональных (Т) и моноклинных (М) фаз. К повышению пьезосвойств приводит также сверхстехиометрическое модифицирование ТР простыми (СсЮ) и комбинированными (С11О+ТЮ2) оксидами ё-металлов.
3. Впервые определены условия существования в системах (РЬо,95Вао,05)[(НЬ2/з7.П1/зШЬ2/зМёю)/Т1у]Оз И (РЬо,95^аО,05)[(1Ч^Ь2/3'^П 1/з)х
(ЫЬг/зК^ё 1 /з)гСЬ^Ь2/зЫ11/з)тТ1у]О3 однофазных (без пирохлорпой примеси) ТР со структурой псровскита, разработаны физико-химические основы их получения на базе колумбитного метода. Установлено, что присутствие в составе ТР №-содержащего компонента приводит к аномальному росту диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических свойств, что связано с высокой стереохимичсской акт ивностью и эмиссионной способностью N1.
4. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств ТР в системах (РЬодзВао.озЖМз/З^/зХ^Ьг/зК^/з^ТуОз и (РЬо,95^аО,05)[(^Ь2/з7П|/з)х(ЫЬ2/3 М§1яМ№2в№|0)тТУ0з. Показана эволюция термочастотных, реверсивных и
7
поляризационных характеристик в системах ог характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров до свойственных классическим сегнетокерамикам.
5. Анализ диэлектрических спектров позволил разделить их по морфологическим признакам на 4 группы, установить их усложнение по мерс продвижение вглубь систем; обнаружить в параэлсктрической (ПЭ) области два типа релаксационных процессов: высокотемпературный слаборелаксационный и низкотемпературный сильнорелаксационный; показать, что существенный вклад в релаксационные процессы максвелл-вагнеровской поляризации.
6. Найдены пути повышения термической устойчивости феррита висмута путём его модифицирования. Впервые комплексно изучено влияние содержания редкоземельных элементов (Ка, N(1) на стабильность перовскитовой структуры, характер збренного строения, фазовый состав, пространственно-модулированную спиновую структуру, тепловые, магнитные и магнитоэлектрические свойства ТР систем (1-т)В1Ье03-хАРе0з. (А = Ка, N(1). Обнаружено, что введение указанных элементов способствует формированию более однородной микроструктуры, возникновению моноклинной фазы, повышению магнитных свойств и магнитоэлектрических эффектов.
Практическая значимость работы.
К Разработаны материалы на основе ниобатов Ка-К с высокой пьезоэлектрической активностью (Кр > 0.35, с13| > 50 пКл/н), скоростью звука (Уп1 ~ 4,5 км/с) и низкой диэлектрической проницаемостью (е33т/бо ~ 330) для применений в высокочастотных акустоэлектрических преобразователях.
2. Изготовлены материалы на основе сегнетоэлекгриков-рслаксоров с участием PbNb2/3Zn1/з03(PZN); РЬМЬ^Г^/зОзСРМЫ); РЬЫЬ^1Ш03(РКН) с е3?7с0 = 5000, Кр = 0,48, Из, |= 224 пКл/н, У,:, = 3 км/с, ¥в,, = 0,07 • 10'Т| Н/м2 для использования в низкочастотных приёмных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.
3. Получены керамические материалы на основе Р7Ы, обладающие 1500-10' 12М/В (при Н = 10 кВ/см), для создания рабочих элементов акпоаторов, пьезодвигателеи и электрострикдионных устройств.
4. Созданы перспективные керамические однофазные мультиферроики на базе В]Рс03 для разработки магнитоэлектрических преобразователей - элементов памяти и/или считывания информации в спинтронике.
5. Разработан высокотемпературный материал на основе ниобата лития (ТраГ) = 1400К; к( = 0,35; с133 = 20 пКл/Н; с133/1 ё311 —> со, к(/кр—> оо) для применений в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах для неразрушающего контроля нагретых тел, («Пьезоэлектрический керамический материал». Патент на изобретение № 2358953 зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20.06.2009, по заявке №2007115458, приоритет от 25.04.2007, опубликован в бюллетене «Изобретения и полезные модели» № 30, 27.10.2008)
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В формировании структуры многокомпонентной системы [(N30,5^0,5)1-х1лх](Т^Ь|.у.2Тау81)2)0з и элсктроактивности сё твёрдых растворов критическую роль играет термодинамическая предыстория (выбор исходных веществ, режимы синтеза и спекания, методика поляризации и т.д.), определяющая, в том числе, процессы гидролиза и рскристаллизациоиного спекания, реологическое состояние
8
и поляризационный электролиз объектов.
2. В системах (PboI95Bao,o5)[(Nb2/зZnI/з)x(Nb2/зMg1/з)2Tiv]Oз и (РЬо195Вао,о5)[ОЧЬ2/^П1/з)х(1ЧЬ2/з1У^1/з)2(1ЧЬ2/з№|/з)тТ1у]Оз имеет место:
■У формирование концентрационных областей с различным типом твёрдых растворов (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики);
У усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, описываемых по мере продвижения вглубь систем всё большим количеством недебаевских релаксационных процессов;
У образование в пароэлектрической области двух типов дисперсии: высокотемпературной слаборелаксационной и низкотемпературной сильнорелаксационной;
У возникновение дополнительных вкладов в релаксационные процессы максвелл-вагнеровской поляризации.
3. Наблюдаемое расхождение между экспериментальной и прогнозируемой зависимостями диэлектрической проницаемости от степени ковалентности В-О-связсй в 1Ч|-содержащих твёрдых растворах типа РЬ(ЫЬ^зВ 1/з)Оз связано с
о
особенностью электронной структуры (I -слоев N1(11), обусловливающей его высокую стерсохимическую активность и эмиссионную способность.
4. Модифицирование феррита висмут (В^АхГсОз) редкоземельными элементами (А = Ьа, N(1, х < 0,2) приводит к:
У стабилизации перовскитовой структуры;
У изменению характера зёренного строения от многоэлементного типа «базовая связная матрица - поры - неосновные фазы» к однородному;
У возникновению (при х > 0,1) моноклинной фазы и области её
сосуществования со свойственной В1Рс03 ромбоэдрической фазой лиОо при комнатной температуре (N(1), либо при (50(Н600) °С (Ьа);
У сохранению пространственно-модулированной спиновой структуры во всём интервале концентраций Ьа и её разрушению в случае КМ в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу);
У существенному (более чем в полтора раза) усилению магнитодиэлектрического эффекта
(Ае(Ы)/8(0)(В1РсО3) - 1%; Ас(11)/с(0)(В1о^с1о,о5РсОз) = 1.6%;
ДБ(Р1)/с(0)(В*о,95Ьао,о5ЬеОз) = 1,5%).
Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основаны на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов-согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных мстодик эксперимснтальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспсримстггальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозсрнистость, экстремальность элскгрофюических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ГР логике их изменения в каждой конкретной системе
9
позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладыпались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных:
научно-технических школах-конференциях “Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2006,2007,2008,2009 г.г.;
Ill научно-практической конференции «Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы». Республика Карелия. Петрозаводск. 2007;
- научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATTC») (под эгидой 1011ЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003,2004,2006,2007,2008,2009 г.г.;
-6th International Seminar on Ferroclastics Physics. Voronczh.Russia.2009r,
- meetings “Phase transitions in solid solutions and alloys” (“OMA”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2007, 2008,2009 г.г.;
- meetings “Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2007, 2008, 2009 r.r.;
- 1-ом и 2-ом Междисциплинарных симпозиумах «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multifcrroic-2007»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007,2009 гг.;
- научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива - 2009». КБР. П.Эльбрус. ЭУНК КВГУ. 2009 г.;
- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, рссп. Дагестан. 2007 г.;
-Il-Й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008 г.;
- научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматерналов. Волгоград. 2009 г.;
- втором экологическом конгрессе (Четвёртой международной научно-технической конференции) «ELPIT 2009». Тольятти. 2009 г.;
- I междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и ныгюактивных материалов» (TDM&P.M). Росгон-на-Дону - Пят ишрек. 2009 г.;
2. Всероссийских:
- XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («BKC-XVIII»). Санкт-Петербург. 2008 г.;
- Всероссийской научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу-«Ползуновские гранты»» - Барнаул. 2008 г.;
- Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студснтов-фнзиков и молодых учёных (ВНКСФ -15). Кемерово-Томск. 2009 г.
3. Региональных:
- IV, V, Vl-Si научно- практических конференциях cryaetrron, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет, 2007,2008 г.г.;
- Ill, IV, V-ft ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону., 2007,2008,2009 г.г.;
- Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа «Студенческая научная весна-2009». г. Новочеркасск. ЮРП'У(НПИ). 2009 г.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 76 работ', в том числе, 21 статья в центральной печати, 1 патент на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личпыи вклад автора а разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты, разработаны оптимальные технологические регламенты изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических,
10
пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.
Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов .материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тсльнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю. М.); проведены реттсноструктурныс исследования (с.н.с. Шил кина Л.А.); даны консультации но вопросам измерения пьезоэлекгрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), проведены исследования Мессбауэровского эффекга (м.н.с. Кубрин С.П., к.т.н. Сарычсв Д.А.)
В Институте физики ДНЦ РАН: проведены измерения магнитной восприимчивости, магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов, дифференциальной теплоёмкости для ряда исследованных объектов (м.н.с. Амиров A.A., д. ф.-.м. н. Батдалов А.Б., и. с. Омаров З.М., u.c. Калласв С.Н.).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 224 страницах и 17 страницах приложений. В диссертации 127 рисунков, 31 таблица, список цитируемой литературы состоит из 294 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защич-у, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библисмрафических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Показана необходимость исключения свипецсодержащих соединений из электронной техники. Представлены общие сведения о сегиетоэлсктриках-ралаксорах, в том числе, многокомпонентных на основе PbNb^Zn^C^PZN); PbNb^Mgi/îOaCPMN); PbNb^Ni^CbCPNN). Описаны особенности соединений ANb2eB”i/303. Показаны причины термодинамической неустойчивости цинкониобата свинца и описаны способы стабилизации его структуры. Дано понятие о мультиферроиках. Рассматриваются преимущества и недостатки феррита висмута как перспективной основы для магнитоэлектрических материалов. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Вторая глава - методическая, в ней дано обоснование выбора объектов, описаны методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".
В третьей главе приведены результаты исследования многокомпонентной системы [(Nao,5Ko,5)i-xLix](Nb|.y.7.TavSbz)03. Рассмотрена специфика спекания,
11
особенности структуры при комнатной температуре, дисперсионные свойства, реверсивные и поляризационные характеристики твердых растворов указанной системы.
В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования многокомпонетных систем вида (Pbo,95Baoд5)l(Nb2o/Щl/з)x(Nb2/зMg|/з)zTiy]Oз и (l>bo,95Bao.o5)f(Nb2вZn1/з)x(Nb2/зMg,/з)zCNb2/зNil/з)ml'iv]Oз. Приводятся измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов, описывается их кристаллическая структура. Представляются результаты измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре, а диэлектрических спектров твердых растворов в широком интервале температур и частот электрического измерительного поля.
В пятой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем (І-лОВіїїеОз-дгАРеОз. (А = Ьа, N6). Представлены результаты исследования структуры, микроструктуры, диэлектрических, магнитных и тепловых характеристик при различных температурах, эффекта Месбауэра, а также магнитоэлектрического и магнитодиэлекгрического эффектов.
В заключении подведены итоги исследований.
В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий). Представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов.
12
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В
РАБОТЕ
СЭ - сегнетоэлектрик
ПЭ - параэлектрик
ТР — твердый раствор
ФП — фазовый переход
РФП - размытый фазовый переход
ЦТС (Р7/Г) - цирконат - титанат свинца
РМЫ-РТ - магнониобат свинца - титанат свинца
Е - напряженность электрического поля
Г) - электрическая индукция
Р - поляризация (поляризованность)
(7 - механические напряжения механические деформации с - диэлектрические проницаемости с1 - пьезомодули 5 - упругие податливости у - удельные проводимости К - коэффициенты электромеханической связи - тангенс угла диэлектрических потерь <2м - механическая добротность - модуль Юнга Vе\ - скорость звука р - плотность образцов Та} - температура спекания 7к - температура Кюри
Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости при фазовом переходе V - объем элементарной ячейки
13
ГЛАВА 1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ. ВАЖНЕЙШИЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ. БЕССВИНЦОВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИОБА ГОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. РЕЛАКСОРНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ?Ът2,&пш03. МУЛЬТИФЕРРОИКИ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Понятие о сегнетоэлектричестве. Важнейшие направления
развития.
1.1.1. Понятие о сегнетоэлектричестве.
Одним из фундаментальных разделов современной физики конденсированного состояния является ссгнетоэлектричество (СЭ). В данной области накоплен немалый опыт, сделано множество открытий, исследованы основные свойства материалов данного класса веществ. Столь большой интерес обусловлен важностью физических проблем в области СЭ и возможностью очень широкого практического применения данных матсриалов[3, 4).
Сегнетоэлектриками называются кристаллические вещества, у которых в отсутствии внешнего электрического поля в определенном интервале температур и механических напряжений возникает спонтанная поляризация, направление которой может быть изменено внешним электрическим полем и в ряде случаев -механическим напряжением [3].
На сегодняшний день известно более 2 млн. материалов без центра симметрии, которые обладают пьезоэлектрическим эффектом и которые, кроме того, можно рассматривать как возможные сегиетоэлектрики. Проведенные исследования выявили среди них около 2000 полярных соединений, которые обладают пироэлектрическими свойствами и мо1уг быть сегнетоэлектриками. Достаточно подробно изучены физические свойства и сгрук|-уры примерно у 700 соединений, что же касается практических применений, то на практике используется пока не более 50 различных ссгнетоэлекгрических (СЭ) кристаллов
15].
Из основных свойств, которыми обладают СЭ материалы можно выделить большую диэлектрическую проницаемость (с), высокий пьезомодуль (с1у), наличие петли дизлекфичсского (Р-Е) гистерезиса. Именно эти свойства обусловливают их широкое пракгическое применение.
При повышении температуры СЭ испытывает фазовый переход (ФП), сопровождающийся исчезновением спонтанной поляризации и изменением
14
симметрии кристаллической решетки. Температуру, при которой происходит ФП, называют СЭ температурой Кюри (Гс). Фазу, в которую переходит СЭ при нагреве выше Тс называют параэлсктрической (ПЭ). Этот переход может быть вызван также изменением электрического поля и механических напряжений. Вблизи ФП обычно наблюдается большая восприимчивость СЭ по отношению к различным физическим воздействиям (электрическому полю Е, температуре Т и механическому давлению). Поэтому зависимость поляризации СЭ от Т и Е имеет нелинейный характер [3]. Диэлектрическая проницаемость е в полярной фазе зависит от температуры Т по закону Кюри-Вейсса:
где є со - не зависящая от температуры составляющая є, См. - константа Кюри-Вейсса, в - температура Кюри-Вейсса, которая совпадает с Тс в случае ФП И рода и может быть ниже Тс при ФП I рода (например, Т-О - 11К в Ва'Гі03).
При температуре Кюри є достигает относительно больших значений |3,4] (рис. 1.1). Необходимо также отмстить наличие в СЭ доменной структуры при температурах ниже Т&
Спонтанная поляризация (Р3) в классических СЭ возникает благодаря смещению подрешеток ионов или упорядочению атомных групп, обладающих дипольным моментом. СЭ ФП оказывается возможным из-за способности ионов подрешетки сравнительно легко перемещаться, то сеть дипольным группам менять направление электрического момента. Если СЭ представляет собой кристалл со значительной степенью ионности связи и не содержит атомных групп, то ФП, скорее всего, будет переходом типа смещения. Если же СЭ содержит дииольные группы, образованные атомами, то ФП и появление спонтанной поляризации связаны с упорядочением диполей. В этом случае происходит ФП типа порядок -беспорядок [3,4]. ФП подразделяются на переходы I и II рода. При ФП II рола резко меняются вторые производные термодинамического потенциала: е,
теплоемкость, коэффициент линейного расширения, пьезомодуль и др. При ФГІ I рода, помимо резкого изменения этих величин, испытывают скачок первые производные термодинамического потенциала: спонтанная поляризация и
энтропия [3,4].
1.1.2. Классические сегиепгоэлектрики.
Кристаллы классических СЭ имеют очень острый максимум к, и ширина
15
пика на половине высоты составляет » 10-20 °С. Классические СЭ отличает
Р, / » \
------—1 I '
/ 1 1
>/ \ I \ 1
\ >т.
Рис. 1. i. Температурные завнсимосги спонтанной поляризации (Р,) и диэлектрической проницаемости (е)-а) » классическом СЭ; б) в СЭ РФ11; в) в релаксорс [5].
выполнение закона Кюри - Вейсса (1.1) и отсутствие дисперсии е (рис. 1.1а, рис. 1.2).
Классические СЭ, как отмечено выше, могут быть I или 11 рода и им соответствуют макроскопические изменения симметрии при Тс, ЧТО обусловливает сильную оптическую анизотропию при T<Tç.
Экспериментальные признаки ФГ1 I и И рода, соответственно: 0<ТС, АК/ДГ Ф 0, температурный гистерезис е;
0=ТС, AV/AТ = 0, нет температурного гистерезиса е;
I.I.3. Важнейшие направления развития.
В истории развития
ссгнтопьезоматериаловсдсния, как и в любой другой области научных знаний, можно выделить три этапа. Отсчёт первого из них начинается с момента открытия нового явления процесса или материала.
ОбмчныП CCI пяшлекгрик
0
Макроскопкчосюм» СЭ области
’ Р
И
т *с
Отсутстпие полярных ofct4cn.it
awijjg 1.
Гслаксор
В
Полярные нанообласти
0
у Тт
Поляркые нхчооб засти сугаестпукгт намного амии Ти
► Острый МЗКСИМ>М г(Т)
» Выполнение шта Кюрн-ВеЛса
► Отсутствие частотно»» дисясрснм t,
• «3>П первого иди второго рола е макрос конически« изменением симметрии прнТс
* отичссмишипотроякяв
оОлдстчТ<Тг____________________
РлтмытыП максимум s(T) Отклонение от закона Кюри-Вс Л»
Сильная частотная дисперсии с Отсутствие структурного ФИ при Т„
Отсутствие оптической эмнилропки при Т<Т„
Рис. 1.2. Сравнение свойств обычного СЭ и релаксора
J6L____________________________________________________
Исследования в рамках этого этапа ведутся относительно медленно, пока не выясняется, где можно использовать вновь открытое качество и какие оно даёт преимущества. Вслед за положительным решением последних вопросов наступает этап быстрого развития, в рамках которого новое качество внедряется в производство, появляются различные варианты его решения и постепенно выделяются лучшие для соответствующих областей применения.
Наконец наступает' этап насыщения, когда возможности нового качества практически исчерпаны, результативность поиска новых решений снижается и дальнейший прогресс в этой области состоит преимущественно в оптимизации уже определившихся решений [7].
Всё выше изложенное применимо как в целом к развитию технологии СПКМ, так и к отдельным направлениям. Начало исследованию оксидных СПКМ, наиболее широко используемых в современном мире, было положено ещё в пятидесятые - шестидесятые годы. К их числу относятся ЦТС, ВаТЮ3, РЬТЮ3, РЬЫЬ20б, В14Т1зО]2, 1л(К,№)МЮ3 и др.
В семидесятые и начале восьмидесятых годов были получены наиболее эффективные материалы, установлены основные корреляционные связи сосгав-структура-свойства [1].
Гак, например, для керамических пьезоэлектрических преобразователей широкого назначения оптимальными оказались материалы на основе системы ЦТС, которые обладали рекордными значениями коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний (Кр « 0,7), и пьезомодулей (с133 ~ 800 пКл/Н) [8].
В восьмидесятые годы в области оксидных СПКМ появились признаки насыщения. Поиск новых материалов стал всё болсс трудоёмким и менее результативным. Начали просматриваться пределы, ограничивающие свойства оксидных СПКМ. Удалось вплотную приблизиться к теоретически возможным значениям ньезосвойств. Не удивительно, что каждый последующий шаг улучшения характеристик материала достигался всё большими затратами материальных средств и времени. Помимо этого, получаемое в результате трудоёмких работ увеличение значений свойств, может быть несопоставимо проще обеспечено использованием соответствующих усилителей [9].
В последние годы развитие современной электронной техники, ряд научных открытий и обострение экологических проблем предопределили возникновение ряда новых направлений в технологии СПКМ [10].
17
Так в результате
формирования в развитых
странах мира
природоохранного законодательства, требующею исключения
свинца из компонентов
электронной техники, в
качестве отдельного
направления выделилась
(технология) бессвинцовых
СПКМ [11]. В ряде ТР были
обнаружены новые
релаксорные свойства, обусловленные формированием нанодоменной структуры, существование которой привело к резкому росту пьезоэлектрических свойств ТР
(рис. 1.3.) [4]. Растущий интерес, в связи с ростом возможностей усиления слабых
сигналов, наблюдается к материалам, сочетающим в себе магнитные и
сегнетоэлектричсские свойства - сегнетомагнетикам, которые, как снизилось ранее, обладают явно не достаточными для практических применений коэффициентами магнитоэлектрического преобразования [12]. Именно эти направления
претерпевают сейчас этап бурного роста и являются определяющими в развитии ссгнтопьезоэлекгрического материаловедения.
кристаллы
PMN.PT.
PZN.PT
Рис. 1.3. Ретроспектива развития пьезоэлектрических материалов на основе оксилнмх сегнетоэлектриков
1.2. Бессвшщовые сегнетопьезокерамические материалы. Необходимость создании. История развития. Современное состояние проблемы.
1.2.1. Причины необходимости исключения свинецсодержащих соединений из
электротехнических изделий.
Основой большинства современных сегнстопьезокерамичсских материалов (СПКМ), используемых в производстве, в настоящее время являются твердые растворы (ТР) свинецсодержащих сложных оксидов (РЬТЮз - PbZrOз(ЦTC), РЬ(ЫЬг/зМд1/з)Оз - РЬТЮ3 (РМЫ-РТ) и другие). Наиболее распространённая технология их изготовления включает твердофазный синтез и спекание при высоких температурах. Вследствие значительной токсичности соединений свинца (А 12] в последние годы идёт интенсивный поиск альтернативных материалов.
18
Предпосылками для подобных усилий послужило формирование новой законодательной базы, направленной на защиту экологии природы и человека. Гак, с 1 июля 2006 года вступило в силу новое положение о защите окружающей среды, принятое Евросоюзом (Директива 2002/95/ЕС Европейского парламента с пересмотром от 27 января 2003 года об использовании опасных материалов в электронике и электронных приборах). Настоящий закон шраничивает использование свинца, кадмия, ртути, гексавалентного хлора и дву бром замещённых свободных радикалов [2]. Особо оговорено исключение соединений свинца из состава специальной электротехнической керамики (пьезокерамики). Подобные ограничения в ближайшее время будут введены в США и Японии. Таким образом, на настоящем этапе наиболее актуальным представляется переход на использование несвинецсодержащих экологически безопасных материалов именно в электротехнической отрасли. Поскольку большая часть используемых пьезоэлектрических и электрострикционных материалов, масштабы ежегодного производства которых оцениваются тысячами тонн, является керамическими твердыми растворами ( ГР) на основе бинарных систем РЬТЮз-РЬгЮз(РгТ), PbNb1/зMg2/зOз-PbTiOз(PMN-PT), РЫЧЬ,/3гп2яОз-РЬТЮз(РгЫ-РТ), нетрудно оценить содержание свинца в них: это - более 50% массы.
1.2.2. История создания и развития бессвинцовой керамики на основе
пиобатов щелочных металлов.
1.2.2.1. Система ЫаЫЬОз - УЫЬОз.
Системе №ЫЬОз - ЫЫЪОз 'р* посвящено значительное
количество работ. Это объясняется рядом уникальных физических свойств её ТР (чрезвычайно низкими
значениями удельного веса и диэлектрической проницаемости при высокой скорости звука и механической
ДОбрОТНОСТИ). Рис. 1.4 Фазовая диаграмма системы 0^а;Ь1)ЫЬО3 [ 14].
19
За более чем 30-летнюю историю исследования установлены закономерности
изменения структуры, степени ее совершенства микроструктуры, доменного строения, диэлектрических, упругих и
пьезоэлектрических характеристик НЩМ и их ТР от термодинамической предыстории: твердотельного состояния; размерных факторов;
кристаллохимических особенностей; положения на фазовой диаграмме; внешних воздействий (в том числе, временных исследовательских
регламентов), выступающих и в качестве деталей технологии; путей достижения заданных значений параметров;
дефектности
характеристик
реагента
Установлено
и иестехиометрии; основного исходного пентаоксида ниобия.
существенное (критическое) влияние примеси фтора Н в ЫЬ205 на кинетику образования ТР, динамику их уплотнения при спекании, формирование определенных фазовых соотношений, механических и электрофизических свойств ТР.
Рассмотрена природа и роль образующихся в ПЩМ жидких фаз (ЖФ) различного характера, с одной из которых связано явление вторичной прерывистой рекристаллизации, не
наблюдаемой обычно в сегнетокерамиках [13]. На рис. 1.4. приведена фазовая х-Т диаграмма системы (Ка,1л)КЬОз [14]. При комнатной температуре моноклинная форма элементарной ячейки сохраняется до х ~ 0,11 (область 1-3). Образцы составов при 0,11 < х < 0,125 характеризуются сосуществованием ромбоэдрической моноклинной фаз (область 4)
20
Рис. 1.5 Концентрационные зависимости электрофизических свойств ТР системы (№,и)>1Ь03 совмещённые с уточнённой фазовой диаграммой [15].
Катионное (основы (На.ЫМЬО^игмЬО.) Вакансионное
* *
1 .Стехиометрическое. | Сверхстехиометрическое 1 Н е стехиометрия по: 1
вчсдрсмис
11 ІїТП І
і м 1 11__-^°-і_ 1
Г^ПГаГтП
А£ СЛ: ЛІ; Сс Ге:
ІКТІїЯМК«
Ч:Щ_______
Рис. 1.6. Схема использования метода модифицирования при разработке новых высокоэффективных
сегнетопьезоматериалов.
>'./ / /ГГ»! \Ч
ЗЬЛ
г/г? 1 ^ \ «а "
^►--2/* ,у *ы
«<я1*у—г
Ч Ъ' /
Д. * ъ,' ' I » »
^7* * ■*!••«
7/Чи«ЧщМ(
Рис. 1.7. Схема использования метола построения многокомпонентных систем при разработке новых высокоэффективных сегнетопьезоматериалов на основе НЩМ.
Область 5 (0,125 < х < 0,135) - ромбоэдрическая. Составы с 0,135 < л: <0,145 имеют ромбически искаженную подъячейку. Температуры переходов из фаз 1-3 в 7,8 являются температурами, соответствующими основным аномалиям диэлектрической проницаемости, выше линии АЛ' зависимость е(Т) практически сосуществованием ромбической (Р) и ромбоэдрической (Рэ) фаз (область 4).
21
Рис. 1.8. Фазовые диаграммы систем ЫаЫЬ0з-Ь!^Ь03-КЫЬ0}, №ЫЬОз-1дМЬОз-РЬ|/2МЬОз, ЫаЫЬОэ-ИТОЮз-РЬТЮ,, ^МЬОз-иМЬОз-Бг^МЬСЬ, NaNЮз-LiNbOз-Cd,л,NbOJ.
Высокотемпературные переходы являются переходами, связанными с поворотом кислородных октаэдров. Фазовый состав при комнатной температуре уточнён в [15]. Установлено, что при комнатной температуре в интервале растворимости (14,5 мол.% ГлМЮз) возникает 13 состояний, в том числе 7 областей сосуществования фаз различной природы. Широкий изоморфизм [16], большое количество разнообразных полиморфных превращений, присутствие различных полярных состояний, обуславливает многообразие полезных электрофизических характеристик и их сочетаний. На рис. 1.5. представлены
подчиняется закону Кюри-Вейса.
22