ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.........................................................Ч
ГЛАВА I. СТРУКТУРА БОЛЬШЕУГЛОВЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) ................................................. 7
1.1. Модели атомного строения границ зерен ......... 7
1.1.1. Геометрические характеристики границ зерен 7
1.1.2. Эволюция модельных представлений ................8
1.1.3. Геометрическое описание структуры границ зерен на основе модели решетки совпадающих узлов(РСУ) и моделей зернограничных дислокаций.................................................№
1.1.4. Геометрические модели строения большеугловых границ зерен общего типа ........ 2т
1.1.5. Модели структурных единиц.........................30
1.1.6. Моделирование структуры границ зерен с помощью ЭВМ...............................................33
1.2. Использование электронномикроскопических и электроннодифракционных методов изучения структуры границ зерен....................................35
1.2.1. Наблюдение и анализ собственной структуры границ зерен ............................................ 36
1.2.2. Наблюдение неравновесной структуры границ зерен.....................................................hZ
1.2.3. Применение метода прямого разрешения решетки
к исследованию границ зерен ..................... 47
1.2.4. Использование метода теоретических электронномикроскопических изображений для изучения . структуры границ зерен .................................. 4%
1.3. Постановка задач исследования ..................... 50
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТА ........................................ SZ
2.1. Материалы и методы приготовления объектов исследования..............................................52
2.2. Применение стандартных методов определения ориентировки кристаллов ................................. Ъч
3
•2.3. Разработка методов определения параметров раз-
ориентировки соседних зерен......................55
2.3.1. Метод стереографических проекций ................ 56
2.3.2. Метод машинного расчета параметров раз-ориентировки зерен с использованием в качестве исходных данных микроэлектронограмм с Кикучи-линиями............................................58
2.3.3. Метод машинного расчета параметров разориен-тировки зерен с использованием темнопольной методики уточнения ориентировок зерен .... ^3
2.4. Применение метода количественной металлографии для оценки объемной доли карбидной фазы на границах зерен...............................................7/
I
2.5. Разработка методики расчета теоретических электронномикроскопических изображений (ТЭИ) когерентной двойниковой границы 23 и зернограничных дислокаций...........................................7 л
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА................................?9
3.1. Изучение разориентировок зерен в поликристаллах 79
3.2. Топографические особенности некоторых границ зерен.....................................................85
3.3. Особенности поведения и структурные изменения границ зерен при малых деформациях поликристалла ..................................................98
3.4. Идентификация зернограничных особенностей методом теоретических изображений на примере когерентной двойниковой границы 23............................НО
3.5. Взаимосвязь строения границ зерен с характером зернограничных выделений в сплаве . .
3.6. Классификация энергетического состояния границ зерен с помощью частиц второй фазы............../47
3.7. Расщепление высокоэнергетических границ зерен
с образованием двойников отжига................./50
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.............................../5Т-
ВЫВОДЫ........................................................./?/
ЛИТЕРАТУРА......................................................./?3
\
4
ВВЕДЕНИЕ
Подавляющее большинство используемых в технике металлических материалов являются поликристаллическими материалами одно-- или многофазными. Механические свойства и, прежде всего, пластичность этих материалов в значительной степени зависят от размеров кристаллов и от состояния границ зерен (ГЗ) - их тонкой структуры, наличия зернограничннх сегрегаций или выделений - и других внутренних поверхностей раздела. Внутренние поверхности раздела, в том числе ГЗ, оказывают решающее влияние на протекание таких процессов, как диффузия, пластическая деформация, ползучесть, рекристаллизация, разрушение, выделение.
Современная теория разделяет межзеренные границы на два класса: малоугловые с углом разориентировки 4 10° и большеугловые с углом > 10°. В то время как геометрия и свойства малоугловых границ хорошо описываются с помощью дислокационных моделей, подтвержденных экспериментально, о структуре большеугловых границ на атомном уровне в настоящее время нет общепринятых представлений.
В последнее десятилетие очень интенсивно изучалась структура ГЗ самыми различными методами, в том числе методами дифракционной электронной микроскопии. Надо отметить, что теоретические представления о структуре ГЗ, об их энергетическом состоянии и т.п. появились раньше, чем были получены экспериментальные данные, могущие подтвердить или опровергнуть ту или иную умозрительную модель ГЗ. Тем не менее, весьма рациональной оказалась геометрическая модель ГЗ на базе представлений о решетке совпадающих узлов (РСУ). Именно эта модель нашла экспериментальное подтверждение, поскольку были обнаружены и изучены
5
так называемые "специальные" ГЗ, отвечающие параметрам, свидетельствующим о наличии РСУ, а также ГЗ, близкие к специальным, в которых в отдельных случаях удавалось наблюдать ряды и сетки зернограничных дислокаций. В то же время практически не изучены ГЗ общего типа, или произвольные ГЗ, для полного описания атомного строения которых, строго говоря, не подходит ни одна из существующих моделей; имеющиеся же немногочисленные экспериментальные данные о строении произвольных ГЗ часто страдают неоднозначностью. Это существенный пробел в области экспериментального исследования ГЗ, поскольку в реальных поликристал-лических материалах наиболее часто встречаются ГЗ такого типа, играя доминирующую роль в формировании их свойств.
В настоящее время недостаточно сведений о влиянии чистоты материала и условий его получения на особенности атомной структуры ГЗ и на параметры разориентировки зерен. К моменту начала настоящей работы была даже неизвестна доля специальных разори-ентировок и специальных ГЗ в реальных технических поликристал-лических материалах.
В связи с этим необходимо накопление прямых эксперимен -тальных данных о структуре ГЗ, параметрах разориентировок зерен, а также разработка соответствующих методических приемов их изучения. Наиболее плодотворным экспериментальным методом изучения ГЗ является метод дифракционной электронной микроскопии, поскольку он позволяет одновременно определять и разориентировку зерен и тонкую структуру ГЗ. Именно этот метод и был применен в настоящей работе.
Для изучения доли ГЗ разного типа в настоящей работе изучались разориентировки зерен как в технических материалах после обычного рекристаллизационного отжига, так и в высокочистом железе после длительного рафинирующего отжига. Были разрабо-
6
' таны методики определения разориентировок зерен в поликристаллах, в том числе, с помощью ЭВМ. Исследовался ряд особенностей строения и поведения ГЗ произвольного типа при рекристаллиза-циояном отжиге, на ранних стадиях пластической деформации, в процессах фазовыделения на ГЗ.
Актуальность темы работы обусловлена тем, что понимание роли ГЗ в протекании различных процессов необходимо для регулирования структурночувствительных свойств поликристалла.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Распределение разориентировок зерен в поликристалли-ческих материалах с ГЦК и ОЦК решетками при обычных технологических схемах обработки носит случайный характер.
2. Особенности топографии произвольных ГЗ - наличие фасе-тирования по плоскостям с высокой ретикулярной плоскостью.
3. Взаимосвязь фазовыделения на ГЗ с особенностями их структуры и энергией (образование выделений на зернограничных собственных и внесенных дислокациях и ступеньках).
4. Явление расщепления высокоэнергетических произвольных ГЗ на специальные и более релаксированные произвольные с меньшей суммарной энергией.
7
ГЛАВА I. СТРУКТУРА БОЛЬШЕУГЛОВЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1*1. Модели атомного строения границ зерен
1.1.1. Геометрические характеристики границ зерен
Граница зерен (13) представляет собой область сопряжения двух соседних зерен и рассматривается обычно как двумерный дефект кристаллической структуры. Правомерность представления ГЗ как двумерного дефекта подтверждается прямыми исследованиями структуры методом автоионной микроскопии: физическая ширина ГЗ составляет 2-3 межатомных расстояния [1,41,42], и только внутри этой переходной прослойки обнаруживаются нарушения правильного расположения атомов. Плоскую границу между двумя зернами при макроскопическом описании можно охарактеризовать пятью независимыми параметрами [2,3] . Три из них определяют разориентиров-ку зерен - 0 . Направление 0 отвечает направлению оси разворота [11\М] , а величина 0 - значению угла поворота вокруг этой
оси. Два других параметра определяют направление единичного вектора нормали П к плоскости 13. Микроскопический подход к описанию границы требует введения вектора смещения Я (два независимых параметра) атомов на ГЗ из положений идеального совпадения. Макроскопические геометрические характеристики границы [Ц\/У\/] , 0° и П в значительной мере определяют строение ГЗ и служат основой для их классификации.
По взаимной ориентации [ЫМУ] и П различают:
I) при [\ХЩ 1 К" граница является границей чистого наклона;
2) при [иЛ/УУ] К П - границей чистого кручения;
3) при других взаимных ориентациях [и\М] и Э граница носит смешанный характер.
По значению угла 0° выделяют классы мало- и болыпеугло-вых границ.
Малоугловые границы описываются дислокационными структурными моделями как ряды или сетки нескольких систем решеточных ' дислокаций [4,5] , что нашло надежное экспериментальное подтверждение.
В литературе принято относить к малоугловым границам ГЗ с углом разориентировни менее 10-15° [б] . Рид и Шокли [б] , рассматривая границу с чисто геометрических позиций, распространили дислокационную модель на большеугловые границы без учета взаимодействия между дислокациями. Однако несостоятельность такого формального подхода очевидна: с увеличением угла разориентации зерен расстояние между дислокациями уменьшается настолько, что они теряют индивидуальность и, следовательно, такое рассмотрение лишено физического смысла.
Структура большеугловых границ до настоящего времени остается во многом неясной, однако последнее десятилетие явилось переломным как в развитии теории строения 13, так и в экспериментальных исследованиях их структуры.
1.1.2. Эволюция модельных представлений о структуре большеугловых границ зерен
Первой моделью ГЗ являлась модель бесструктурной, или аморфной, прослойки [7] , получившая развитие в [в] . Эта модель представляла границу аморфным, или "жидкоподобным", слоем. В основе модели лежали наблюдения "вязкого течения" по границам при плас-
'тической деформации в области высоких температур. По этой модели между соседними зернами существует область толщиной несколько атомных диаметров, в которой расположение атомов беспорядочное или корреляции между ними только приблизительные, как в жидкостях или аморфных телах. Согласно этой модели все границы должны иметь одинаковые свойства, поэтому в рамках этой модели невозможно было понять результаты проведенных уже в 50-х годах экспериментов, показавших анизотропию диффузии по ГЗ [э] , а также миграции границ [ю] . Кроме того, эксперименты последних лет, в частности, электрониомикроскопические наблюдения, обнаруживают периодичность строения ГЗ [и] .
Модель "переходной решетки" [12] была следующей ступенью в развитии представлений о ГЗ: при некоторых определенных углах разориентировки в области стыка зерен возможно возникновение низкоэнергетических конфигураций атомов. Эта модель устраняла основное противоречие модели "аморфной прослойки", однако не объясняла особенностей протекания пластической деформации ГЗ, а, главное, страдала отсутствием конкретности. В то же время сама идея переходной решетки с учетом энергетического фактора используется в настоящее время при машинном моделировании структуры ГЗ.
"Островковая" модель Мотта [1з] , разрабатывавшаяся в дальнейшем в [14^ на основе наблюдений ГЗ в автоионном микроскопе, была попыткой увязать две предыдущих концепции, представив ГЗ как чередование областей хорошего и плохого сопряжения соседних зерен. Модель носила качественный характер и хотя объясняла некоторые экспериментальные наблюдения (например, процесс миграции границ, элементарный акт которого в рамках этой модели рассматривался как групповой процесс перехода из неупорядоченного состояния в упорядоченное), ряд других экспериментальных
10
фактов, полученных при изучении ползучести, явлений скольжения через границу и др., не могут быть объяснены исходя из "остров- ■ ковой" модели.
Смолуховским в [15] предложена модель строения большеугловых ГЗ, являющаяся синтезом дислокационного описания ГЗ и "островковой" модели: им была использована дислокационная модель малоугловых границ, однако, поскольку при увеличении угла раз-ориентации, как уже отмечалось, уменьшаются расстояния между дислокациями, в пределе они теряют свою индивидуальность, расщепляются, образуя области с сильно искаженной структурой, чередующиеся с областями совершенной решетки.
Ли в [1б] , развивая дислокационное описание ГЗ, предложил модель ядер дислокаций; при увеличении угла разориентировки В и достижении критического значения ВкР ядра дислокаций, формирующих структуру большеугловой ГЗ, сливаются, образуя непрерывный "аморфный" слой - "ядро" границы. Однако, несмотря на качественное объяснение ряда свойств ГЗ (например, энергии -увеличение ее значения с увеличением угла разориентировки в некотором интервале углов), ограниченность модели очевидна: для 0 > Вкр. модель неприменима.
Дальнейшим развитием дислокационного описания ГЗ явилась дисклинационная модель Ли [17] . Поскольку дисклинации - это дефекты ротационного типа,-они удобны для описания границ развернутых относительно друг друга кристаллов. Переход от дислокационного описания к дисклинационному является вполне естественным: стенка краевых дислокаций, образующая малоугловую симметричную границу наклона, эквивалентна дисклинационному диполю. Основная идея дисклинационной модели Ли состоит в следующем: ГЗ представляет собой периодическое чередование участков с углами разориентировки,поочередно большими и меньшими данного угла 0 ,
II
однако обеспечивающими некие минимумы зернограничной энергии.
Эти углы могут; соответствовать специальным ориентировкам (см. ниже - модель РСУ). Области сопряжения этих участков границы, на которых имеется хорошее сопряжение решеток соседних зерен, разделены дисклинациями. К преимуществам модели Ли следует отнести следующее: I) отпадает понятие вектора Бюргерса; 2) поворотной осью дисклинаций является общее направление соседних зерен;
3) появляется возможность рассчитывать упругую энергию, обусловленную присутствием в структуре ГЗ дисклинаций и, следовательно, объяснить кривую зависимости энергии границы от угла разориен-тировки зерен.
Развитие дисклинационных представлений, подтвержденное экспериментальными данными по исследованию микропроцессов формирования текстур деформации, представлено в работах В.В.Рыбина с сотрудниками [18,19] .
В последнее время появились модели строения границ зерен [ 57,58] , в которых на новом уровне развивается подход к ГЗ, как к слою с особыми свойствами, структура которого подобна аморфной прослойке. Однако, в этих моделях границы конструируются различными наборами элементов структуры с характерной для аморфных тел упаковкой атомов в зависимости от заданной разориен-тации зерен. Тем самым учитывается структурная чувствительность зернограничных свойств.
Итак, можно следующим образом проследить за эволюцией представлений о структуре ГЗ: от бесструктурной прослойки до описания строения границы с привлечением теории дислокаций и дисклинаций, а также с использованием на новом уровне модели аморфного состояния. Развитие моделей строения ГЗ позволяет моделировать и объяснять зернограничные процессы и свойства, рассчитывать энергию границ. Однако большинство из перечисленных моделей
12
страдают определенной ограниченностью и противоречивостью, поскольку они исходят в основном лишь из геометрии сопряжения решеток и описывают лишь некоторые особенности строения ГЗ. В настоящее время продолжаются поиски общего подхода к описанию структуры границ, на которых мы остановимся подробнее после рассмотрения самой распространенной и наиболее рациональной геометрической модели строения ГЗ на основе понятия решетки совпадающих узлов.
1.1.3. Геометрическое описание структуры границ зерен на основе модели решетки совпадающих узлов (РСУ) и моделей зернограничных дислокаций
Очевидно, что при разработке теории строения ГЗ должны учитываться как энергетические (включающие, в частности, изменение электронной структуры атомов), так и геометрические факторы.
ход к строению ГЗ, не вызывает сомнений, однако ясно, что геометрические конфигурации, обеспечивающие хорошее сопряжение двух зерен, будут иметь малую энергию.
В кристаллогеометрической теории межкристаллитных границ особое место занимают решетки совпадающих узлов (РСУ), впервые предложенные Кронбергом и Вильсон [22] . Модель РСУ развивалась впоследствии рядом авторов [23,25-30,37-4о] и в настоящее время является самой распространенной геометрической моделью ГЗ. Геометрия РСУ определяется осью и углом разориентировки кристаллитов. Мысленно вставим друг в друга кристаллические решетки соседних зерен и будем вращать их вокруг некоторой оси. При неких дискретных значениях углов разориентировки зерен 0 спеп; часть узлов решетки первого и второго кристалла, и
И хотя в обзорах
критиковался чисто геометрический под-
13
соответственно, совпадут, образуя трехмерную периодическую решет-: ку общих для обоих кристаллов узлов - РСУ. Разориентировки зерен, при которых возникает РСУ, называются специальными. РСУ характеризуется величиной - величиной обратной плотности совпадающих узлов, т.е. числом узлов решетки в элементарной ячейке РСУ.
ГЗ представляет собой сечение РСУ, причем ретикулярная плотность совпадающих узлов в границе будет зависеть как от взаимного разворота зерен (т.е. геометрии РСУ), так и от ориентации плоскости , границы. Границы с высокой ретикулярной плотностью узлов совпадения обладают особыми свойствами и называются специальными. Подчеркнем, что условиями "специальности" ГЗ являются: I) наличие специальной разориентировки, т.е. РСУ; 2) плоскость ГЗ является плотноупакованной плоскостью РСУ.
Специальные границы характеризуются особыми свойствами: малыми величинами свободной энергии, энергии активации миграции, диффузионной проницаемости и др. Подробное описание свойств специальных границ дано в [23 ] .
Ранганатан [24] , рассмотрев вращение прямоугольной решетки вокруг оси с рациональными индексами [UVW] , получил выражение для £ - числа узлов совпадений в элементарной ячейке РСУ -- так называемой генерирующей функции:
£ = х2 +• Ry2 = хЧ (ца+ \Ли/2)у\ (I.I)
где X и У - целые числа, не имеющие общего делителя.
Угол поворота задается этими числами:
0 = 2 arctg J^u^vW' (1.2)
Таким образом, уже из этих соотношений можно видеть, что одна и та же величина может быть получена несколькими вариантами
[UVW] и 6 .
Соотношения (I.I) и (1.2) могут быть использованы для анали-
14
за разориентировок в поликристалле при выяснении величины 2, для определенных экспериментально 9 и [UVWj.
Математический аппарат для описания геометрии РСУ в трехмерном пространстве был разработан в работах [25,30] . В [25] было показано, что для существования РСУ необходимо, чтобы решетки La и 1-2 двух кристаллов были связаны поворотом, который в кубической системе описывается матрицей R с рациональными коэффициентами:
R= (г‘))=Е l(Qij), (1.3)
где £ - наибольший общий делитель 2^
В работе [2б] рассматривается определение базисных векторов РСУ на основе матрицы R. . При симметрии более высокого порядка, чем центральная, возможно несколько эквивалентных описаний одной и той же РСУ [27,28] .
Повороты, приводящие к конгруэнтным РСУ - ячейкам, называются кубически эквивалентными [25-27] . Они образуют класс кубически эквивалентных поворотов. В каждом классе существует единственный поворот, называемый основной разориентацией, для которого ось [UVW] и угол 0 определяются условием U%V%WV
>0,0 . . Число поворотов в классе кубически-эквивалентных поворо-пип
тов равно Nj_=24Wj, , где - вес класса, характеризующий
симметрию РСУ [27,28] . В [29,Зо] рассчитаны ячейки Браве РСУ кубических структур и установлена связь матриц, описывающих ячейки РСУ внутри класса кубически-эквивалентных поворотов, что обеспечивает однозначность геометрического описания структур РСУ.
Одним из преимуществ геометрической модели РСУ является возможность объяснить зависимость ряда свойств ГЗ от угла раз-ориентировки 0 . На рис. I.I показана зависимость зернограничной энергии Ф от утла поворота вокруг [iio] в № [169] , а на
15
у, »рад.
Рис. 1.1. Зависимость свойств от угла разориентировки зерен.
а) Зависимость зернограничной энергии (Ф ) от угла поворота вокруг [по] в № [169] '•
б) ориентационная зависимость энергии активации миграции границ наклона < 100 > в Д £ [31] .
16
рис. 1.16 - ориентационная зависимость энергии активации миграции границ наклона [юо] в А£ [31] . Однако особые свойства границ сохраняются и при некоторых отклонениях разориентировок от специальных, в то время как отклонение от точной ориентации, дающей РСУ, на самом деле разрушает совпадение узлов. Для устранения этого противоречия в модель РСУ вводятся зернограяичные дислокации (ЗГД). Впервые ЗГД были введены Брендоном [32] для описания строения ГЗ, отклоненных от наиболее плотноупакованной плоскости РСУ. Брендон полагал, что лишь границы зерен, проходящие через эту плоскость, обладают наиболее низкой энергией, являясь плоскостями хорошего совпадения; при отклонении от этой плоскости ГЗ приобретает ступенчатый характер. Эти ступеньки описываются ЗГД. Максимальное отклонение от точной специальной ориентации хорошего совпадения по Брендону определяется формулой
4 0 * 0О , (1.4)
где 0О ~ 15° , п =-1/2.
Для описания с помощью ЗГД (их называют собственными, или структурными ЗГД - СЗГД) отклонений от специальных разориентировок, дающих РСУ, другими авторами предложены различные значения показателя П в формуле (1.4): П = -2/3 [зз] , П =-1 [з4,3б].
Заметим, что выбор 0 - 15° в формуле (1.4) является весьма спорным; по наблюдению некоторых авторов [52] так называемые среднеугловые ГЗ ( 0 =1*15°) уже проявляют себя, как большеугловые границы. Очевидно, что уменьшение 0 в формуле (1.4) соответственно уменьшает возможный интервал существования разориентировок, близких к специальным.
Введение СЗГД в модель РСУ позволяет описывать структуры ГЗ, отклоненных от ориентаций точного совпадения, представив отклонение по углу разориентировки с компенсированными рядами или сетками ЗГД подобно малоугловой границе, состоящей из ЗЩ, вве-
- Київ+380960830922