- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
1. Введение ..................................................... 5
2. Глава I. Молекулярная подвижность и релаксационные про-
цессы в некоторых аморфных и частично-кристаллических полимерах /Литературный обзор/ ........... 10
§ 1.1* Основные параметры, характеризующие процессы молекулярной релаксации и температурные переходы релаксационного типа.................................... 10
§ 1.2. Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах ....................................... 15
§ 1.2.1. Релаксационные процессы в аморфных и частичнокристаллических полимерах и их"классификация . 15
§ 1.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в диановых полиэпоксидах .............................. 19
§ 1.2.3. Молекулярная подвижность в полиформальдегиде и
полиэтилене ....................................... 21
§ 1.3. Полимеры - микронеоднородные системы. Постановка задачи ................................................... 23
3. Глава II.Объекты и методы исследования ...................... 34
§ 2.1. Объекты исследования ................................ 34
§ 2.1.1. Полимеры .......................................... 34
§ 2.1.1а Полиформальдегид .................................. 34
§ 2.1.16 Диановые полиэпоксиды ............................. 36
§ 2.1.2. Наполнители и пластификаторы .................... 37
§ 2.2. Способы приготовления образцов ...................... 39
§ 2.3. Динамический механический метод исследования свойств блочных полимеров в широком интервале температур .................................................. 42
§ 2.3.1. Обоснование выбора метода исследования динамических механических свойств полимеров ....................... 42
§ 2.3.2. Методика расчета величин действительной и мнимой компонент динамического модуля сдвига исследуемого полимерного образца ................................. 45
§ 2.3.3. Электромеханическая блок-схема установки и принцип ее работы в режиме измерения полуширины "резонансной впадины" .................................. 48
§ 2.3.4. Система термостатирования исследуемого образца 51
§ 2.3.5. Сопоставление результатов, полученных с помощью обратного комбинированного крутильного маятника, работающего в режиме измерения полуширины резонансной впадины с другими ................................... 52
§ 2.3.6 К анализу случайной и систематической ошибок
измерении основной экспериментальной установки 54
- 3 - стр.
§ 2.4. Другие методы исследования молекулярной подвижности, используемые в работе ...................... 69
§ 2.5. Прямые и косвенные методы исследования структуры изучаемых полимеров .....................................г 72
4. Глава III. Исследование молекулярной подвижности и релаксационных процессов структурно-неоднородных систем на основе линейных*кристаллизующихся полимеров ............................................. 75
§3.1. Влияние термической предыстории приговления и стабилизации /пластификации/ на молекулярную подвижность и структуру полиформальдегида .... 75
§ 3.2. Наполнение ПФА как способ исследования взаимосвязи структуры и макроскопических свойств ... 85
§ 3.2.1. Влияние наполнения на величину упругой компоненты динамического модуля сдвига ПФА ...................... 85
§ 3.2.2. Молекулярная подвижность и релаксационный спектр
ПФА .............................................. 89
§ 3.2.3. О взаимосвязи релаксационных и структурных характеристик наполненного ПФА ................................ 98
§ 3.3. К вопросу о природе областей молекулярной подвижности и классификации релаксационных процессов в
§ 3.3.1. О молекулярной природе температурных переходов
релаксационного типа в ПФА ......................... 100
§ 3.3.2. О классификации релаксационных процессов в ПФА и подобных ему по структурной организации линейных частично-кристаллических полимерах ..................... 106
§ 3.3.3. О молекулярной природе температурных переходов
в ПФА, носящих нёрелаксационный характер ......... 107
§ 3.4. Температурные переходы и молекулярная подвижность в линейном полиэтилене .................................. ПО
5. Глава 1У. Исследование молекулярной подвижности структурнонеоднородных систем на основе некристаллизующихся пространственно-сшитых полимеров ............................... 119
§ 4.1. Физическая пластификация эпоксидного полимера и
его структурная модель ............................. 119
§ 4.1.1. Влияние пластификации на молекулярную подвижность и вязкоупругое поведение ............................... 119
§ 4.1.2. О структурообразовании полимеров эпоксидных смол
и структурной модели эпоксидного полимера .... 129
§ 4.1.3 Характер пластификации и оценка совместимости системы эпоксидный полимео - пластификатор на основе данных анализа её молекулярной подвижности ........................................................ 136
§ 4.2. Молекулярная релаксация и внешняя пластификация
эпоксидного полимера ............................... 141
стр.
§ 4.3. Оценка роли наполнения эпоксидного полймера на его вязкоупругое поведение по данным молекулярной релаксации ................................. 147
§ 4.4. О природе температурных переходов в диановых
эпоксидных полимерах ............................. 161
§ 4.4.1 Оценка молекулярных параметров пространственной сетки немодифицированных эпоксидных полимеров по данным их релаксационного поведения в широком интервале температур .................... 162
§ 4.4.2 0 природе и классификации температурных переходов релаксационного типа в эпоксидных полимерах ............................................... 168
6. Основные результаты и общие выводы ........................ 176
7. Литература ............................................... 180
8. Приложения ................................................. 194
- 5 -
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В последние годы все более возрас-растает интерес к установлению закономерностей релаксационного поведения полимеров разных классов, ибо релаксационные процессы "чувствительны" к любым изменениям структуры полимерного материала на всех уровнях её организации, а во многих случаях именно они определяют его основные свойства, а следовательно, и практическое применение.
Понимая всю важность изучения релаксационных явлений в полимерах, советские и зарубежные ученые выполнили в этой области ряд фундаментальных исследований. И все же имеющая первостепенное научное и практическое значение задача установления связи между химическим составом, строением, структурой и макроскопическими свойствами полимерных материалов все еще недостаточно изучена и далека от полного разрешения. В частности, слабо изученным остается вопрос установления физической природа всего комплекса макроскопических свойств и, прежде всего релаксационных, в полимерах, для которых характерна значительная неоднородность степени молекулярного упорядочения в их аморфной (некристаллической) части. Детальная интерпретация связи релаксационных свойств таких полимеров со структурой, несмотря на большое число посвященных исследованию этого вопроса работ, всё еще остается неопределенной. Так для неполярных кристаллизующихся полимеров полиформальдегида и полиэтилена дискуссионными остаются температура стеклования (Тд ), его молекулярная природа и многих других релаксационных процессов, влияние степени кристалличности полимера (-эП на величину упругой компоненты динамического модуля ( £ или £') при температурах ниже . Для полярных некристалли-зующихся диановых эпоксидных полимеров проблематично влияние топологии пространственной сетки на величину б* при Т ФТд и харак-
- б -
тер проявления молекулярной подвижности. Мало изучены молекулярная организация аморфных составляющих полимеров и её вклад в формирование их механических макроскопических характеристик. Всё это затрудняет создание общей теории релаксационных явлений полимеров разной структуры, что необходимо и для их эффективного использования на практике. Отсюда очевидна актуальность поставленной задачи по исследованию особенностей протекания процессов молекулярной релаксации в подобных полимерных системах.
Цель работы. Поскольку анализ литературных данных показал, что к числу наиболее характерных систем, обладающих сильной неоднородностью молекулярного упорядочения в их некристаллической части относятся такие полимеры, как полиформальдегид (ПФА), полиэтилен (ПЭ) и диановые полиэпоксиды (ДЭП), основной задачей диссертационной работы было исследование этих полимеров с целью:
1) выяснения в широком интервале температур (103-523 К) их вязкоупругого поведения в условиях изменения термической предыстории, наполнения и пластификации;
2) выяснения особенностей структурной организации аморфных составляющих и протекания процессов молекулярного движения в них;
3) выявления природы областей молекулярной подвижности и установления корреляции в релаксационном поведении;
4) получения информации о связи макроскопических механических характеристик исследуемых систем с их структурными параметрами .
Научная новизна работы. Разработанная установка для исследования вязкоупругих свойств блочных полимеров и методика выявления "индивидуальной" природа температурных переходов позволили установить, что значительная неоднородность молекулярного упорядочения в некристаллических областях ПФА, ПЭ и ДЭП обна-
- 7 -
руживает себя в явлении "расщепления" /мультиплетности"/ макси-
ности одинаковой кинетической природы. Тем самым была установлена общность в релаксационном поведении этих, разных по жесткости и полярности полимерной цепи и структурной организации, полимеров. Исследование данного явления позволило с новой точки зрения взглянуть на все многообразие обнаруживаемых в этих полимерах температурных переходов и уточнить их природу. Некоторые температурные переходы в ПФА, ПЭ и ДЭП обнаружены впервые. С другой стороны, удалось получить новые данные о структуре аморфных областей и на этой основе выявить вклад, вносимый их структурной организацией в формирование макроскопических механических характеристик. Обнаружен и изучен избирательный характер влияния наполнителей и пластификаторов на области различного молекулярного упорядочения внутри некристаллических частей исследуемых полимеров, уточнены в связи с этим молекулярные механизмы пластификации и наполнения.
Практическая ценность. Предлагаемая в работе методика исследования динамического механического поведения и молекулярной подвижности блочных полимеров и основная экспериментальная установка, созданная в ходе выполнения работы, уже несколько лет успешно используются рядом вузов страны (КГПИ им. А.М.Горького,
МОПИ им. Н.К.Крупской, ХПИ им. В.И.Ленина, МТИ). Разработанный в последние годы новый вариант установки - низкочастотный автоматический спектрометр звукового диапазона частот /164/ для исследования динамических механических свойств блочных полимеров в квазистатическом режиме термонагрева с непрерывной записью на самопишущие приборы выходной информации может быть эффективно использован всеми организациями, работающими в области физики твердого тела, механики, физико-химии и технологии полимеров.
мумов областей проявления сегментальной и локальной подвиж-
- 8 -
Полученные результаты свидетельствуют о возможности прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации. Более эффективными, чем известные, являются предлагаемые в работе методы оценки области "антипластификации" и образования в полимере "каркаса" из частиц наполнителя.
Результаты проведенных исследований позволяют наметить новый подход к разработке теории релаксационных явлений всех полимеров с аналогичной рассмотренной структурной организацией и дать практические рекомендации по более эффективному использованию таких полимеров в народном хозяйстве. К работе прилагаются акты внедрения "методики прогнозирования в широком интервале температур эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов по результатам изучения в них процессов молекулярной релаксации".
Положения выносимые на защиту.Юригинальная методика для исследования внутреннего трения в блочных полимерах, позволяющая получить более достоверные и однозначные по сравнению с уже известными результаты исследования вязкоупругих свойств - ПФА, ПЭ и ДЭП. 2. Методика интерпретации природы областей проявления молекулярной подвижности и множественных температурных переходов в полимерах. 3. Результаты изучения двухстадийного характера протекания процессов сегментальной и локальной подвижности некристаллических составляющих ПФА, ПЭ и ДЭП. 4. Экспериментальные данные о структурной организации некристаллических областей ПФА (ПЭ) и пространственной сетки ДЭП. Структурные модели ПФА (ПЭ) и ДЭП.
5. Предложенная классификация и однозначная идентификация температурных переходов релаксационного типа в ПФА, ПЭ и ДЭП. 6. Уточненные молекулярные механизмы рассмотренных случаев пластификации и наполнения полимеров.
- 9 -
Апробация работы и цубликации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 10-ти Всесоюзных и республиканских конференциях и совещаниях /II-я Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям, Одесса, 1970 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Состояние производства и научно-исследовательских работ в области эпоксидных смол и материалов на их основе, перспективы их развития на 1971-75 гг., Донецк, 1971 г.;Ш-е Всесоюзное совещание "Механические свойства конструкционных материалов при эксплуатации в различных средах", Львов, 1972 г.; Республиканская конференция по физико-хи-мии полимеров, Нальчик, 1973 г.; 18-я Всесоюзная конференция по высокомолекулярным соединениям, Казань, 1973 г.; Ш-я Всесоюзная конференция по коллоийдной химии и физико-химической механике, Минск, 1977 г.; Всесоюзная научно-техническая конференция "Свойства и применение полимеров при низких температурах", Якутск, 1977 г.; Il-я Всесоюзная конференция по химико-аналитическому контролю в полимерной промышленности, Саратов, 1977 г.; УП-я Всесоюзная конференция по исследованию механизмов релаксационных явлений в твердых телах, Воронеж, 1980 г./ и 18-ти научных Симпозиумах, вузовских и межвузовских конференциях и семинарах в I97I-I984 гг.
По результатам выполненных диссертационных исследований опубликована 21 печатная работа.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы из 164 наименований, 3 приложений. Она изложена на 197 страницах /в том числе 125 страниц машинописи чистого текста, 63 рисунка, II таблиц/.
- 10 -
ГЛАВА I
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕКОТОРЫХ АМОРФНЫХ И ЧАСТИЧНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
Хотя и существует точка зрения /I/ рассматривать полимеры как особую форму конденсации материи "полимерное" состояние вещества, существующие представления /2 - 4/ позволяют считать их ( ниже температуры плавления или размягчения ) специфическими представителями класса твердых тел. Поэтому не случайно физика и механика полимеров широко используют идеи и методы физики твердого тела.
Как и физику твердого тела, ее интересует, прежде всего, связь между строением и физическими свойствами "полимерного" вещества. В решении этой задачи очень важное место принадлежит сформировавшемуся за последнее десятилетие новому разделу физики и механики полимеров релаксационной спектрометрии ( РС). РС полимеров /5/ применяется в настоящее время как эффективный метод исследования структуры аморфных и частично-кристаллических полимеров путем глубокого изучения протекания в них релаксационных процессов. Анализ возможных путей решения задач диссертационной работы показал, что для исследуемых полимерных систем динамические методы РС звукового диапазона частот имеют ряд преимуществ в получении необходимой информации, поэтому в первой главе дается краткий обзор некоторых имеющих отношение к работе вопросов РС, ее проблем и возможностей.
§ 1.1. Основные параметры, характеризующие процессы молекулярной релаксации и температурные переходы релаксационного типа
Как и низкомолекулярные твердые тела блочные полимеры можно рассматривать /4/ как сложные микронеоднородные системы, образованные различными подсистемами, слабо взаимодействующими друг с
- II -
другом. К ним относят структурные элементы различных уровней сложности: концевые и боковые звенья и группы макромолекул, свободные и связанные сегменты, элементы кристаллической и аморфной надмолекулярной организации структуры, химические и физические узлы полимерной сетки и т.д. Указанные особенности структурной организации полимеров могут приводить к проявлению большого набора различных форм молекулярной подвижности при воздействии на полимер силовых полей (к примеру механического, электрического, магнитного).
Если согласно /6/ для возбуждения подвижности небольших по размеру структурных элементов ( кинетических единиц)типа боковых групп, небольших группировок основной цепи, специфических дефектов кристаллической решетки достаточно энергии, равной энергии меж- и внутримолекулярного взаимодействия /мелкомасштабная (локальная)подвижность / , то для возбуждения подвижности больших кинетических единиц - сегментов, включающих 25-100 атомов основной цепи,необходима значительно большая энергия, т.к. в этом случае молекулярная подвижность носит кооперативный (крупномасштабный) характер.
Общим признаком различных форм молекулярного движения в полимерах является то, что многие из них имеют релаксационную природу /3/. Процессы молекулярной релаксации в полимерах есть не что иное, как макроскопическое проявление молекулярного движения различных кинетических единиц, возникающее при внешнем воздействии, а вся совокупность релаксационных процессов, связанная с тепловым движением в отдельных подсистемах полимера, может быть описана лишь при помощи изменяющегося в широких пределах(10"ТО^с)набора времен релаксации ( спектра Т ) . Дискретные и непрерывные спектры времен релаксации составляют основу РС полимеров /7/.
Для изучения молекулярного движения в полимерах и связанных с ними релаксационных процессов эффективны так называемые динамические методы исследования, когда внешнее воздействие периодически прикладывается к исследуемой полимерной системе. Условие возникно-
- 12 -
вения максимума релаксационных потерь в случае динамических методов исследованшможно записать в виде соотношения /б/
СО'и = СоплЛ , /I• I/
где Сд - частота внешнего воздействия. Или для случая среднего (наивероятнейшего) времени релаксации каждой формы молеку-
лярной подвижности
0)1, Сопл1 , /1.2/
где ^ы.= I для мелкомасштабных движений локального типа, а для движения сегментов и более крупных кинетических единиц ^н.= 10 /8/.
Одним из основных динамических способов исследования молекулярной подвижности в полимерах является изучение температурного хода величин, характеризующих их динамические вязкоупругие свойства, к примеру, температурной зависимости действительной части динамического модуля упругости при сдвиге (л‘ или тангенса угла ме-ханических потерь от температуры /9/.
По известному соотношению типа уравнения Аррениуса /10/ время релаксации процесса молекулярного движения определяется выражением
г— - ы /к Т /то/
Сс =Г„:е , /1.З./
где К - постоянная Больцмана, Т - температура, и, следовательно, зависит от величины предэкспоненциального множителя ?0. и температуры. А поскольку условие возникновения релаксационного максимума определяется соотношением /1.2/, то, очевидно,оно. может осуществиться на зависимостях ?(^,Т) путем изменений',частоты внешнего
воздействия на полимер или изменения его температуры. Последнее осуществить более просто. Таким образом, при изменениях в очень широком диапазоне частот или температур можно выявить все релаксационные процессы, присущие данному полимеру.
Каждая форма молекулярного движения в полимерах "размораживается" во вполне определенном интервале температур, определяемом
- 13 -
его химическим строением и структурными особенностями /II/. Один из способов определения температурного положения релаксационного перехода - по положению максимума механических (или диэлектрических) потерь ( Тт). Так как его появлению соответствует выполнение условия <*>ТН1 = с , то отсюда можно определить и время релаксации
^ Ъ ~ ~иГ ~ ТтГЬ > /1*4/
соответствующее I -му релаксационному процессу. Так как каждому молекулярному механизму релаксационного процесса соответствует свое распределение времен релаксации, то найденное таким способом Тн; является некоторым наивероятнейшим временем релаксации. Ясно также, что температура Тт является средней температурой релаксационного перехода, величина которой характеризует среднюю степень подвижности данной кинетической единицы.
В то же время ширина релаксационного максимума а~аТ° , измеренная на половине его высоты, характеризует распределение вследствие неоднородного молекулярного окружения кинетической единицы данного типа, т.е. она является мерой (структурной и химической) микронеоднородности исследуемого полимерного материала. (Если речь идет о процессе проявления сегментальной подвижности полимера).
Как было показано в работе /130/ (интенсивность) проявления релаксационного максимума потерь (точнее, площадь под максимумом ) при а = Соъ>Л зависит от числа кинетических единиц, участвующих в процессе (для локального типа мелкомасштабных процессов), а для сегментального (кооперативного) процесса - от числа и "эффективной" массы кинетической единицы.
Проявление каждой формы молекулярного движения, которое приводит к существенному изменению хода температурных зависимостей механических (или иных) свойств полимера, трактуется как его температурный переход /22/. Если этот переход носит релаксационный характер, то его температурное положение с увеличением частоты должно
- 14 -
смещаться в область более высоких температур. Если же проводим измерения на нескольких частотах, то построив зависимость
1/г^~ корреляционную диаграмму /6/ для релаксационного процесса, можно получить сведения о его природе. Действительно, уравнение типа Аррениуса { в случае его выполнения) может служить основой для расчета величины энергии активации(V,). Так, если зависимость И1/Тт) - линейна, то
и = " ^'а(Ьтт) ■ /1*5/
Для расчета величины 11 предложено много и других соотношений, к примеру, в работе /12/.
Иногда для установления природы локального релаксационного процесса полезно построение двойной корреляционной диаграммы. В частности, с их помощью было указано на кооперативность /5 - процесса в корбЬйсодержащих полимерах /4/. Это показало, что даже в области низких температур СГ<&Тд), когда в тепловом движении участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя рассматривать соответствующий активационный процесс как элементарный акт перескока, ибо его и зависит не только от строения и размеров кинетической единицы, но и от особенностей окружения, в котором они находятся. Поэтому некоторые ученые считают целесообразным величину и для ^-процесса, а в ряде случаев и для других релаксационных процессов, называть не энергией активации, а температурным коэффициентом времени релаксации /6/, тем более, что значения и в ряде случаев получаются превышающими величину энергии химической связи.
Исследуя молекулярную подвижность и связанные с нею процессы молекулярной релаксации, можно получить достаточную информацию о структуре и свойствах изучаемого полимерного материала. В частности, как отмечалось, из зависимостей или 0!-^(Т) можно
найти релаксационные переходы, характерные для данного полимера,
- 15 -
установить природу структурных элементов (кинетических единиц)у участвующих в молекулярном движении, их число в единице объема, подвижность (по и "И;) и размеры ^(по значениям коэффициентов
“ч /?/)-
Это, однако, не означает, что РС полимеров не имеет в настоящее время проблем. К примеру, до сих пор не нашли достаточного теоретического обоснования очень большие значения величины Ц5 (3 -г 10),обнаруженные экспериментально для некоторых полимерных систем в области их механического стеклования /13/. Предэкспоненциа-льный множитель Т0(; , считающийся для данного релаксационного процесса величиной постоянной, в ряде работ /14, 15/ считается имеющим в определенных обстоятельствах (например, при стабилизации /пластификации/полимера) свой спектр распределения. Имеется немало неясностей и по методикам расчета величины энергии активации (температурного коэффициента времени релаксации) и размеров кинетических единиц, участвующих в молекулярном движении.
1.2. Основные виды молекулярной подвижности и релаксационные процессы • в аморфных и частично-кристаллических полимерах
1.2.1. Релаксационные процессы в аморфных и частично-кристаллических полимерах и их классификация.
По существующим представлениям /16/ в некристаллических (аморфных) полимерах в принципе может существовать 5 типов молекулярной подвижности и, связанных с ними, температурных переходов релаксационного типа, обусловленных движением всей цепи как целого, сегмента длиной 50-100 атомов основной цепи, 2-4 атомов цепи относительно ее оси, боковых групп и концевых групп.
Наличие у частично-кристаллических полимеров областей трехмерной упорядоченности и различных по размерам и плотности упаковки надмолекулярных образований (НМО) является причиной того, что молекулярная подвижность и связанные с нею процессы молекулярной релак-
-16 -
сации протекают в частично-кристаллических полимерах в более разнообразных формах, чем в аморфных. Так, в частично-кристаллических полимерах с неслишком большой величиной степени кристалличности з? (до 50-60%) могут наблюдаться все релаксационные процессы,характерные для аморфных, и, кроме того, релаксационные процессы, характерные для частично-кристаллических полимеров.
Поскольку отдельным релаксационным процессам соответствуют более или менее четко выраженные максимумы механических потерь (^£ ) или логарифмического декремента затухания (Л ), то общую картину молекулярной релаксации в полимере можно схематически представить в виде кривой ^§мек^(Т) (рис. 1.1). В ней. по классификации,предложенной в работе /17/, главный релаксационный переход (<£ ) связан с переходом некристаллизующейея части полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (область проявления подвижности "свободных" сегментов). В аморфных полимерах этот переход имеет наибольшую интенсивность, в частично-кристаллических (со значениями величины дС» 80%) его интенсивность может оказаться очень малой. Этот переход может быть единичным или носит сложный мультиплетный характер. Так в работе /18/ было показано, что процесс механического стеклования некоторых аморфных полимеров может протекать в две стадии, а в линейном ПЭ - в две /19/ и даже три /8/ последовательные стадии.
.ниже температуры,
В области температур^йеханического стеклования может наблюдаться проявление лишь локальных форм молекулярной подвижности (мелкомасштабные процессы релаксации). Так,уз -переход связывается с подвижностью малых кинетических единиц основной цепи, состоящих, к примеру, из 2-4 последовательно соединенных групп СНг или СТг .
При более низких температурах может наблюдаться з* -переход, связываемый с движением боковых групп (скажем групп СНЪ у ПММА) или малых участков макромолекул в специфических дефектах кристал-
- 17 -
литов /20/.
Наконец, при еще более низких температурах иногда отмечается проявление у' -перехода, связываемого с движением концевых групп.
В некоторых работах /21/ отмечается, что процессы р> - и -у- - релаксации также могут носить сложный мультиплетный характер.
Значительно хуже изучены релаксационные переходы при Т >Т^. Относительно природы этих процессов в настоящее время еще нет полностью установившейся точки зрения. Так, по классификации Гоффмана, Вильямса и Пассаглиа /22/ высокотемпературный переход (об'-релак сация) у линейного частично-кристаллического полимера (ПХТФЭ и ПЭ) считается связанным с движением складок и переориентацией цепей на границах и внутри кристаллических областей. В зависимости от характера надмолекулярной организации этот релаксационный процесс может быть мультиплетным, что приводит к появлению нескольких переходов.
Наиболее высокотемпературный переход в аморфном линейном полимере (I - релаксация) часто связывают /23/ с движением макромолекул как целого (подвижность сегментов "скольжения"). На существование этого перехода впервые указывалось в работе Бойера /24/, но до сих пор возможность экспериментального наблюдения этого релак-сационнного перехода считается дискуссионной.
В высокотемпературной части кривой для сшитых на-
полненных эластомеров наблюдается еще 5-6 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам /25, 26/. Некоторые из них характерны только для полярных эластомеров. Так об' /27/ считается связанным с потерей подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя (сажи).
А* -, Аг- и А3 - переходы объединяют группу релаксационных процессов (штриховая часть кривой рис. 1.1), связанной с временем жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов); У - пе-
- 18 -
Рис. 1.1. Схематическое изображение зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для блочного полимера (наполненного кристаллизующегося эластомера) при фиксированной частоте воздействия.
- Київ+380960830922