2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...............................................................6
ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов
но глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии........................30
1.1 Характеристика металлических мишеней.
Особенности технологической реализации ионного облучения .......32
1.2 Распределение внедренных элементов
по глубине поверхностных слоев никеля и титана..................38
1.2.1 Концентрационные профили внедренных элементов
в поверхностных слоях титана, имплантированных алюминием 41
1.2.2 Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных алюминием 46
1.2.3 Концентрационные профили внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных титаном..............50
1.2.4. Влияние условий облучения на распределение
имплантированных элементов в поверхностных слоях металлов в (мезо)поликристаллическом состоянии........................53
1.3 Физические процессы, происходящие в металлических материалах в (мезо)иоликристаллическом состоянии
в условиях ионной имплантации...................................56
Заключение к главе 1................................................75
ГЛАВА 2 Фазообразование в поверхностных ионно-легированных слоях никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии ......................................................... 80
2.1 Формирование наноразмерных интерметаллидных фаз в никелевых
и титановых матрицах при воздействии ионного облучения..........86
2.2 Особенности исследования структурно-фазового состояния имплантированных металлов..........................................94
3
2.3 Особенности фазового состава поверхностных слоев титана,
имплантированных ионами алюминия.................................97
2.4.Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля,
имплантированных ионами алюминия................................111
2.5 Влияние имплантации ионов титана на структурно-фазовое
состояние ионно-легированных слоев никеля.......................124
2.6 Особенности фазообразования в поверхностных слоях металлов, облученных в режиме высококонцентрационной
ионной имплантации..............................................131
Заключение к главе 2................................................134
ГЛАВА 3 Закономерности формирования градиентных
поверхностных слоев металлов (никеля и титана) в (мсзо)ноликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации.
Взаимосвязь структуры и механических свойств................139
3.1 Локализация сформированных фаз в поверхностных слоях титана 147
3.2 Структура градиентных слоев никеля,
имплантированного ионами алюминия и титана......................152
3.3 Особенности формирования градиентных поверхностных
слоев никеля и титана при воздействии ионного облучения.........160
3.4 Взаимосвязь структурно-фазового состояния поверхностных ионно-легированных слоев металлов и механических свойств.....163
Заключение к главе 3................................................169
ГЛАВА 4 Влияние размера зерна матрицы-носителя в модификации структурно-фазового состояния и механических свойств
поверхностных ионно-легированных слоев металлов.............173
4.1 Получение, структура и физические свойства титановых материалов
в различных структурных состояниях..............................174
4.1.1 Получение и структурные особенности титана
4
в нанокристаллическом и субмикрокристаллическом состояниях.. 174
4.1.2 Структура и физические свойства титана с различным
размером зерна (от нано- до (мезо)поликристаллического)......183
4.2 Элементный состав поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия, и процессы массопереноса
в зависимости от размера зерна мишени...........................200
4.3 Влияние размера зерна мишени и режимов имплантации
на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана,
имплантированных алюминием......................................209
4.4. Влияние режимов ионной имплантации
на механические свойства ионно-легированного титана
с различным зеренным состоянием мишени..........................222
Заключение к главе 4................................................225
ГЛАВА 5 Физико-химические процессы в градиентных
поверхностных слоях металлических материалов
при ионной имплантации и контакте с окислительной средой ....230
5.1 Структурно-фазовые процессы в поверхностных слоях
облученных материалов...........................................232
5.2 Процессы формирования интерметаллидных фаз
в поверхностных ионно-легированных слоях металлов...............237
5.3 Теоретическое описание физико-химических процессов, протекающих в металлических материалах в условиях
ионного облучения...............................................240
5.4 Процессы формирования оксидных и карбидных фаз
в поверхностных слоях металлов в условиях ионного облучения.....249
5.5 Физические механизмы химического процесса поверхностного окисления. Роль структурного и концентрационного факторов.....256
Заключение к главе 5................................................270
ГЛАВА 6 Особенности формирования наночастиц металлов
5
в поверхностных слоях керамических материалов................274
6.1 Использование керамических материалов
в качестве матриц - носителей металлических частиц...............280
6.1.1 Структура, свойства и получение нитрида кремния..............282
6.1.2 Физико-химические характеристики нитрида кремния, использованного в качестве носителя металлических наночастиц. 284
6.1.3 Синтез металлических наночастиц в поверхностных слоях нитрила кремния и методы их исследования...........................295
6.2 Влияние способа приготовления на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев нитрида кремния,
содержащих металлические частицы.................................299
6.2.1 Палладиевые системы, синтезированные
из водной и органической среды...............................302
6.2.2. Серебряные системы, синтезированные
из водной и органической среды...............................310
6.2.3 Формирование металлических частиц
на границе носитель / раствор предшественника................316
6.3 Влияние структурно-фазового состояния нитрида кремния
на активность и стабильность металлических наночастиц............319
6.3.1 Влияние фазового и элементного состава носителя
на формирование палладиевых и серебряных частиц..............319
6.3.2 Стабильность платиновых частиц в поверхностных слоях
нитрида кремния..............................................334
6.3.3 Факторы, определяющие стабильность и активность палладиевых, платиновых и серебряных частиц .......................345
Заключение к главе 6.................................................347
Заключение и выводы............................................ 353
Список литературы......................................................366
Основные условные обозначения..........................................399
6
ВВЕДЕНИЕ
Создание и совершенствование новой техники, работающей в условиях высоких и низких температур, агрессивных сред, невозможно без создания новых материалов, поверхностные слои которых обладают необходимым комплексом функциональных свойств. На управлении составом/структурой и соответственно свойствами приповерхностных слоев основаны успехи в области микро- и наноэлектроники, гетерогенного катализа, технологии конструкционных материалов и т. д. Модификация физико-химических свойств материалов связана с формированием поверхностных слоев с градиентностыо структуры, элементного и фазового составов и других характеристик.
В зависимости от характера изменения параметров материала (структурные, химические, физические характеристики) градиентные структуры в поверхностных слоях делятся на непрерывные (плавное, монотонное изменение параметров), дискретные (скачкообразное изменение параметров) или смешанные (оба случая одновременно) [1,2]. В случае поверхностных градиентных слоев но мере удаления от поверхности изменяются такие характеристики, как плотность дефектов и их организация (субструктур), размеры ячеек, фрагментов, субзерен и зерен. Одновременно также изменяется концентрация элементов и примесей. Вследствие изменения параметров структуры, концентрации дефектов и фазового состава в градиентных структурах по мере удаления от поверхности изменяются эксплуатационные характеристики (твердость, прочность, пластичность, коррозионная стойкость и пр.).
Весьма существенным изменением функциональных свойств (каталитические, окислительные, прочностные, трибологические и т. и.) поверхностных слоев материала можно достичь путем изменения дисперсности. Большой резерв в повышении функциональных свойств композиционных материалов лежит в образовании поверхностных градиентных слоев, содержащих наноразмерные частицы и соответственно в проявлении различного рода структурных и энергетических эффектов.
7
В последнее десятилетие большое внимание специалистов, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов, вызвали нанообъекты [3-10], так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов до 100 нм и меньше приводит к значительному изменению свойств. По мере изучения и обобщения экспериментальных данных развивалась и классификация нанообъектов (Г. Глейтер [И, 12], А.И. Гусев [5], Ю.И. Головин [3], Р. Зигель [13], А.М. Глезер [9]). Сгруктурная классификация наноматериалов А.М. Глезера основана на различной природе наноразмерных элементов структуры, кардинально изменяющих физико-химические и механические свойства наноматериалов. В соответствии с ней нанокристаллы являются составной частью наноматериалов, включающих в себя кроме того наноструктурные (нанофрагментированные, на-нофазные, нанопористыс и другие) материалы. Нанокристаллы разделяются на гри группы: «большие», «средние» и «малые», в которых доминируют различные механизмы пластической деформации. Масштабная классификация трехмерных кристаллических материалов, предложена Э. В. Козловым с коллегами (таблица) [14, 15], в которой указаны границы масштабных интервалов, связанные с особенностями зависимости свойств материалов от размеров составляющих их зерен (кристаллитов).
Таблица - Классификация поликристаллов по размерам зерен
Масштабный уровень Тип поликристалла Средний размер зерен
Крупнозернистый (макро) поликристалл 0,1*10 мм
Мсзо- уровень Обычный (мезо) поликристалл 104-100 мкм
Мелкозернистый поликристалл 14-10 мкм
Микро- уровень Ультрамелкозернистые (УМЗ) кристаллы 0,2^-1 мкм
11ано- и Субмикрокристаллы 1 ч-200 нм
Несовершенные кристаллы и аморфное состояние Зерна отсутствуют
8
Классификация основана на различных параметрах дислокационной структуры, механизмов деформации и напряжения течения и способах обеспечения перехода от мезоуровня к микроуровню различных компонентов дислокационной структуры в рамках многоуровневого подхода [16]. В рамках диссертационной работы используется указанная выше классификация.
Основными вопросами при использовании и получении нанообъектов являются вопросы синтеза и их структурно-энергетической стабильности. Так, высокая активность наночастии приводит к тому, что их существование без дополнительной стабилизации затруднено. Распространенным способом повышения стабильности с сохранением высоких функциональных свойств является использование матриц-носителей различной природы. Формирование материалов с поверхностными градиентными слоями на основе наноразмерных частиц, которые в зависимости от условий эксплуатации материала будут проявлять высокие функциональные свойства, является важной материаловедческой задачей.
С учетом анализа структурных особенностей, способов получения и областей локализации в работе были выбраны композиционные материалы, представляющие собой наночастицы, которые внедрены в поверхностные слои твердой матрицы. К подобным материалам относятся наночастицы в металлических матрицах, наночастицы на поверхности твердых тел, пересыщенные твердые растворы и др. Имеется ряд методов, позволяющих улучшить поверхностные свойства, основанные на изменении элементного состава. Повышение прочности и износостойкости материалов можно осуществить путем легирования, рафинирования, термической и механической обработки, ионного облучения и др. Поверхностное упрочнение будет основано на увеличении энергии межатомной связи, деформационного упрочнения, дисперсного упрочнения, зернограничного упрочнения и т. д.
Ионная имплантация [17-27] имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами обработки поверхности (например, нанесением покрытий): поверхностные свойства материала можно изменять независимо от его объемных свойств; процесс не имеет термодинамических ограничений; имеется
9
возможность создания твердых растворов с содержанием легирующих элементов, значительно превышающих пределы растворимости; фазовые составы сплавов не ограничены рамками равновесных диаграмм состояния диффузией, поэтому могут быть получены новые метастабильные составы; ионная имплантация модифицирует существующие внешние поверхности и внутренние границы раздела; первоначальные размеры и степень шероховатости поверхности изделия не изменяются в процессе ионной обработки; низкие температуры процесса ионной имплантации позволяют избежать деградации структуры материала и объемных механических свойств, связанных с повышением температуры; параметры процесса ионной имплантации хорошо контролируются и могут быть воспроизведены с приемлемой точностью [28-30]. Ионная имплантация может быть использована не только для введения легирующих примесей в материалы, но и для синтеза новых соединений. В этом случае очень важно использование ионных пучков [31-33]. Воздействие высокоинтенсивных пучков позволяет достигать за короткие промежутки времени (десятки минут) высоких температур и доз ионного легирования. Такие условия приводят к значительной толщине ионно-легированного поверхностного слоя, в котором формируется неоднородная градиентная структура, содержащая твердые растворы высокой концентрации, фазы внедрения, неравновесные фазы, интерметаллидные соединения и т.п.
К важным процессам при ионной имплантации можно отнести различные структурно-фазовые изменения, определяемые параметрами радиационного воздействия. К числу наиболее заметных структурных и фазовых изменений в материалах следует отнести: увеличение параметра кристаллической решетки; образование нанокристалл и ческих фаз; диспергирование микроструктуры; накопление радиационных дефектов; загрязнение материала примесями; растворение и образование радиационно-стимулированных и радиационно-индуцированных фаз; расслоение твердых растворов, упорядочение; массоиеренос в приповерхностном слое и в объеме; создание пересыщенных твердых растворов; радиационно-индуцированная сегрегация; образование слоистых структур; формирование
10
дислокационно-дисклинациониых субструктур; образование градиентных структурно-фазовых состояний и др. В поверхностном слое имеет место также изменение дефектной подсистемы: генерируется подсистема точечных дефектов с высокой концентрацией и формируются дислокационные субструктуры с высокой плотностью дислокаций. Изменения в поверхностном ионно-легируемом слое не ограничиваются только фазообразованием наноразмерных интерметал-лидов. Недостаточно изученными и важными остаются вопросы начальной стадии фазообразования. обусловливающих разную кинетику фазообразования в массивных образцах.
Все разработанные на сегодняшний день модели и механизмы поверхностной модификации в условиях ионной имплантации преимущественно исследованы на обычных крупнозернистых и (мезо)поликристаллах (таблица). Однако, несмотря на накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный и теоретический материал, возможности метода ионной имплантации в полной мере не реализованы, что связано, в том числе с недостаточным пониманием физических процессов, протекающих в твердом теле в условиях ионной имплантации. К числу наименее понятых явлений, наблюдаемых при воздействии на поверхность материалов и сплавов пучками ионов, относится явление аномально глубокой (но сравнению с длиной пробега внедряемых частиц) модификацией физико-химических и механических свойств облучаемых материалов, связанной со значительными структурными изменениями, усилением процессов переноса вещества. Отсутствуют работы по выявлению математических зависимостей между параметрами облучения и структурно-фазовыми характеристиками имплантированных металлических слоев. Исследование процессов образования наноразмерных фаз при имплантации в значительной мере носит феноменологический характер, опирающийся на богатый опыт исследования процессов легирования. Незначительно количество работ по формированию бинарных наночастиц, в частности, интерметаллидных фаз, в поверхностных слоях металлов в поликристаллическом состоянии. Очень важным и малоизученным вопросом яв-
11
ляется протекание побочных твердофазных радиационно-стимулированных процессов (окисление), сопровождающих процесс формирования наночастиц. Они могут приводить к существенной структурной модификации материала, формировать дефекты и приводить к изменению физических свойств.
Наибольший интерес для синтеза модифицированных поверхностных слоев в условиях ионного облучения представляют системы на основе никеля и титана. В данных системах возможно формирование интерметаллидов состава АВ, А^В, АВз, которые наряду с определенной пластичностью сохраняют свою структуру и прочность при высоких температурах и обладают хорошими антикоррозионными и антифрикционными свойствами Формирование интерметаллидных структур в наносостоянии в поверхностных слоях металлических материалов определяется комплексом физических условий имплантации и в зависимости от них может изменяться в широких пределах. Доминирующими факторами в процессах фазообразования и распределения концентрации внедренной примеси по глубине мишени будут как природа мишени и внедряемого иона, так и длительность имплантации, доза облучения, температура мишени. Ряд вопросов, связанных с процессами формирования и возможными фазовыми превращениями интерметаллидных фаз в условиях имплантации остаются открытыми.
Важной и актуальной проблемой для всего комплекса физико-механических свойств поверхностных слоев материалов, сформированных в условиях ионной имплантации, имеют как свойства поверхностного слоя, так и морфология и структура различных подзон приповерхностного слоя с модифицированным структурно-фазовым состоянием, содержащих наноразмерные структуры. Данные исследования практически не проводились и имеют важное практическое значение, так как структура поверхностных слоев, градиентных но концентрации внедренной примеси и сформированным фазам, может оказать главное и существенное влияние на эксплуатационные свойства.
Вопросы, связанные с влиянием размера зерна на модификацию структуры, элементного и фазового состава также мало изучены. Уменьшение размеров зер-
12
на и, соответственно, увеличение протяженности границ зерен и количества тройных стыков может приводить к резкому ускорению процессов легирования, перемешивания, образования вторичных фаз и дефектов, а также к появлению новых недиаграммных фаз. Данные, полученные в разных экспериментальных условиях, не позволяют систематизировать результаты в зависимости от параметров воздействий, сорта ионов (активность, инертность, масса) и исходного структурного состояния мишени и недостаточны для отработки критериев прогнозирования поведения металлических материалов в нанокристаллическом и мелкозернистом состояниях при ионном облучении. Эксплуатационные свойства металлов в субмикрокристаллическом и нанокристаллическом состояниях могут быть значительно улучшены путем поверхностной модификации. Микроироцес-сы, которые протекают при ионной имплантации, в частности, титана, находящегося в различных структурных состояниях, мало исследованы.
Весьма важным вопросом фазообразоваиия являются параллельные процессы окисления как в приповерхностных слоях, так и формирование напыленной поверхностной оксидной пленки, которые сопровождают ионную имплантацию. В частности, в условиях имплантации/облучения может формироваться градиентный по составу поверхностный слой, содержащий оксидные и карбидные слои. Существенным вопросом является механизм роста оксидной пленки на поверхности материала в окислительной среде (в условиях облучения, эксплуатации, каталитических реакций и т. д.). При этом в вопросах механизма поверхностного окисления играет важную роль концентрационные и структурные дефекты поверхности. Оксидные слои, формирующиеся на поверхности многих металлов и сплавов, вследствие своей прочности, адсорбционной и каталитической пассивности могут кардинально менять поверхностные свойства материалов, применяемых в гетерогенном катализе, физическом материаловедении, физике поверхности, вакуумной технике и др.
Несмотря на то, что исследован определенный круг имплантированных систем и выявлены некоторые закономерности процессов, протекающих в поверх-
13
ностных ионно-легированных слоях при бомбардировке мишеней ускоренными ионами, решение вопроса о влиянии условий имплантации на фазовый состав и функциональные свойства материалов до сих пор не является полностью сформулированным. Свойства формируемых поверхностных слоев, их структура и морфология определяются комплексом физических условий имплантации и в зависимости от них изменяются в широких пределах. Исследования по выявлению и интерпретации факторов, обеспечивающих формирование модифицированных слоев на основе мелкодисперсных фаз интерметаллидов, которые характеризуются повышенными физико-механическими свойствами, посредством высокоинтенсивной ионной имплантации, только усиливают актуальность на сегодняшний момент. Также остаются до конца не выясненными физико-химические механизмы формирования градиентных поверхностных структур в условиях ионного облучения и сопутствующей окислительной среде. Сравнительное изучение микроструктуры, фазового состава и физико-механических свойств поверхностных слоев никеля и титана, имплантированных ионами алюминия и титана в зависимости от условий и режимов ионной обработки является актуальным.
Создание материалов с химически активной поверхностью является актуальной для систем, работающих в области гетерогенного катализа. Металлические частицы в поверхностных слоях матриц-носителей составляют одну из важнейших групп гетерогенных катализаторов. Благородные металлы - серебро, золото, платина, палладий и др., в виде частиц, стабилизированных керамическими или оксидными матрицами-носителями, проявляют высокую каталитическую активность во многих химических реакциях. Так, платиновые частицы широко используют в процессах нефтепереработки. Палладиевые катализаторы завоевали прочные позиции в селективном гидрировании и окислении, дегидрохлорировании, паровой конверсии СО, высокотемпературных процессах дожигания и других экологически важных реакциях. Серебряные системы проявляют высокую активность в парциальном окислении спиртов в карбонильные соединения и этилена в этиленоксид. При синтезе нанокристаллических материалов
14
для гетерогенного катализа одной из основных проблем является стабилизация неравновесных наночастиц без значительной потери их реакционной активности.
Минимизация нежелательных эффектов, возникающих с металлическими катализаторами в процессах окислительного превращения органических соединений, является важной практической задачей, так как позволяет повысить уровень существующих каталитических технологий с применением разрабатываемых материалов и предложить новые, не имеющие аналогов в мировой практике технологические решения. Для решения проблемы длительного активного функционирования наночастиц в условиях высокотемпературных окислительновосстановительных сред альтернативной матрицей-носителем может выступать нитрид кремния вследствие его высокой удельной теплопроводности, высокой прочности, коррозийной устойчивости и низкой скорости окисления, что наиболее важно для высокотемпературных экзотермических каталитических процессов (глубокое и селективное окисление углеводородов). Причем для экзотермических реакций, протекающих при высоких температурах, такое свойство, как высокая теплопроводность нитрида кремния, имеет наибольшую значимость, так как отсутствие локальных перегревов приведет к структурной стабильности нанесенной активной фазы. Отсутствие продуктов углеотложения и стабильное поведение частиц на нитриде кремния является огромным преимуществом данного носителя перед оксидными системами. Применение нитрида кремния также актуально и с точки зрения установления закономерностей формирования металлических частиц в поверхностных слоях высокотеплопроводной керамики, обладающей устойчивостью к воздействию окислительно-восстановительных и/или агрессивных реакционных сред в условиях повышенных температур. Работы по изучению процессов формирования металлических частиц на неоксидных носителях практически отсутствуют.
Физико-химические и функциональные свойства наночастиц, участвующих в процессах, связаны не только с размером частиц, но и с влиянием структурнофазового состояния поверхности матрицы-носителя. Важным фактором при
15
формировании активных наночастиц является химическое сродство носителя и металла - возможность образования химической связи, встраивания в решетку носителя с образованием твердых растворов и поверхностных соединений. Выявление факторов, приводящих к повышению стабильности и активности металлических частиц, нанесенных на неоксидные носители (на примере нитрида кремния), является актуальной задачей.
Таким образом, синтез новых металлических и керамических материалов с поверхностными слоями на основе металлических наноразмерных частиц позволит разработать новые перспективные ресурсосберегающие технологии, а также повысит эффективность уже существующих технологических решений в области синтеза конструкционных матери азов и катализаторов. Вопросы, связанные с выявлением роли природы и структурно-фазового состояния стабилизирующих матриц-носителей и параметров синтеза на термостабилыюсть, прочность связи «наночастица-матрица» и функциональные свойства поверхностных слоев недостаточно исследованы.
При изучении градиентных структур ограничиваются объемом или приповерхностными слоями твердого тела и редко рассматривают влияние газовой и жидкой сред и прилежащих слоев твердого тела как в условиях синтеза, так и в условиях эксплуатации материала. На границе газ/твердое тело градиентного слоя может протекать ряд важных химических и физических процессов (диффузия, адсорбция, окисление, твердофазные реакции, химические реакции, миграция атомов по поверхности и т. д.), оказывающих влияние на функциональные свойства (рисунок 1). В этом случае в приповерхностных слоях на границе твердое тело/газ (жидкость) могут возникать градиенты концентраций, химического и фазового составов. При изучении новых материалов, содержащих наноразмер-ные структуры, необходимо учитывать процессы взаимодействия этих материалов с газовой и жидкой средами как в условиях синтеза, так и в условиях эксплуатации. В связи с вышесказанным, исследования механизмов и закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях керамических и метал-
16
лических материалов с градиентным структурно-фазовым состоянием, обусловливающим высокие функциональные свойства, являются актуальными.
КАТАЛИЗ
оксидный
СЛОЙ
ГАЗ Процессы в газовой фазе
Формирование из растворов
Процессы на поверхности осаждение адсорбция десорбция
Металл
КЕРАМИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
т>
Оксидны*,
иитермвгаллидкые
фазы
окисление
Процессы в твердой фазе
ТВЕРДОЕ ТЕЛО
Рисунок 1 - Процессы, приводящие к формированию градиентных поверхностных слоев на основе наноразмерных частиц
Объектом исследования являлись: композиционные (неоксидная керамика и металлы) материалы с градиентными по структурно-фазовому состоянию поверхностными слоями, содержащими наноразмерные одно- и двухкомпонентные металлсодержащие частицы. Неоксидные керамические (нитрид кремния) в кристаллическом и аморфном состояниях и металлические (никель, титан) материалы микрокристаллической и (мезо)поликристаллической природы использованы в качестве матриц-носителей для формирования наночастиц и исследования поверхностных реакций. В работе рассматриваются как однокомпонентные материалы (металлы - никель, титан, палладий, платина, серебро) так и двух-компонентные (интерметаллиды - алюминиды титана и никеля, никелиды титана, оксиды алюминия, титана и никеля, карбид титана, нитрид кремния), различающиеся по условиям синтеза, структурным характеристикам и функциональным свойствам.
Предмет исследования: структурно-фазовое состояние и функциональные свойства градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих наноразмерные частицы.
17
Цель работы заключалась в выявлении структурных и физикохимических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами. Согласно цели были сформулированы задачи. Задачи работы и их взаимосвязь со структурой диссертации представлены на рисунке 2. В каждой главе диссертации дан анализ литературных данных. При выполнении работы применялись как стандартные методики, так и разработанные новые подходы в исследовании физико-химических свойств синтезированных образцов, которые рассмотрены в соответствующих главах диссертации.
При проведении комплексного и всестороннего исследования образцов были привлечены современные физико-химические методы (рисунок 2) с использованием аппаратуры российских и зарубежных лабораторий: лаборатории структурных исследований при кафедре физики Томского государственного архитектурно-строительного университета, лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов Института физики прочности и материаловедения СО РАН, лаборатории каталитических исследований Томского государственного университета, центра коллективного пользования при Томском государственном университете, Научно-исследовательского института ядерной физики Томского политехнического университета, Научно-аналитического центра Томского политехнического университета, Центра исследования материалов Томского политехнического университета, Научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» Томского политехнического университета, Томского научного центра СО РАН, Института сильноточной электроники СО РАН, Флорентийского университета (Université di Firenze, Sesto Fiorentino (Fi), Italy), Института катачиза (Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon, Villeurbanne Cedex, France), кафедры материаловедения в машиностроении при Новосибирском государственном техническом университете на базе совместных проектов и грантов.
1
Цель работы: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях
металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами «Г* • .
ЗАДАЧИ
Выявление основных факторов и структурных закономерностей, определяющих формирование градиентных повсрхнсстных слоев никеля и титана в (мсзо)поли-кристалличсском состоянии с высокими функциональными свойствами в условиях высо-коиитенсивной ионной имплантации
Исследование элементного состава ионно-легированных слоев и теоретическое рассмотрение физических процессов. сопровождающих процесс имплантации
ГЛАВА 1
Выявление роли серенного состояния мишени (от нано- до (мсзо)поли-кристалличсского) в формировании структурнофазового состояния ионно-легированных слоев и в модификации механических свойств
ГЛАВА 4
Детализация схемы процессов формирования вторичных фаз в поверхностных градиентных слоях металлических материалов с учетом дефектов поверхности, диффузии примесей и реакций окисления
ГЛАВА 5
Исследование влияния условий имплантации и природы чише-ни.'иона на струк-гурно-фазовос состояние поверхностных слоев металлов
ГЛАВА 2
Выявление градиентной структуры поверхностных слоев металлов и установление взаимосвязи
между структур”0*
фазовым составом и механическими свойствами
ГЛАВА 3
Исследование структурно-фазового состояния поверхностных слоев нитрида кремния, содержащих мегаллическис частицы, в зависимости от физико-химических свойств носителя и способа синтеза
Выявление факторов, определяющих активность и стабильность металлических частиц (Рс!, Рц Ag) на нитриде кремния к глубоком и парциальном окислении углеводородов
ГЛАВА 6
Установление взаимосвязи между условиями синтеза, фазовым составом и структурноморфологическими особенностями поверхностных слоев керамических и металлических мазериалов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ „
- Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы (РСА. РФА) •* * 1
- Оже-злектронная спектроскопия (ОЭС)
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) ' •
- Темиерату рно-программироваиная десорбция
* (ТПД) • *«
- Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия) -Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 1
- Рассеяние ионов малых энергий (РИМЭ)
- Просвечивающая и растровая электронная микроскопия (ПЭМ; РЭМ)
-Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)
00
Рису нок 2 - Цель, задачи работы и их взаимосвязь со структурой диссертации. Указаны использованные методы исследования
19
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных заказов: госконтракт № П249 на тему «Разработка способов получения, стабилизации и организации заданной динамики функционирования активной поверхности каталитических систем для процессов окисления органических соединений» в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.; проект 1402 «Разработка принципов управления формированием и свойствами нанораз-мерных частиц металла на поверхности керамических материалов» - задание Федерального агентства по образованию в 2009 г. (№ госрегистрации 01200903851); хоздоговор № 2147 с ОАО «ФНПЦ «Алтай»; госконтракт Д0024/754 на проведение работ в Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon IRCELYON (Villeurbanne Cedex, France) на тему «Физико-химические закономерности формирования нанесенных на Si3N4 металлических катализаторов в реакции глубокого окисления метана» в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гг.»; контракта Centre National de la Recherche Scientifique (SNRS) (Décision №02 2204, 2003 г.) на выполнение работ в Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon IRCELYON (Villeurbanne Cedex, France) на тему «Исследование новых катализаторов - палладий и платина, стабилизированных нитридом кремния — в глубоком окислении метана (Study of new catalysts (palladium and platinum on silicon nitride supports) applied to the clean methane combustion)»; фантов Российского фонда фундаментальных исследований: 08-08-90027-Бел_а «Наноструктурные композиционные материалы на основе титана и циркония с модифицированными поверхностными слоями для медицины и техники» (2008 - 2009 гг.); 09-03-00604-а «Механизмы формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях» (2009 -2011гг.); 10-02-01012-а «Физические основы формирования градиентных поверхностных слоев наноструктурного титана в условиях ионной имплантации» (2010- 2012 гг.); комплексного интеграционного проекта СО РАН №2.4 «Иссле-
20
дование механизмов модификации структуры и свойств металлов и сплавов с многоуровневой структурой, сформированной при воздействии ионных пучков» (2006 - 2008 гг.); гранта NATO № 974627 «Применение сканирующей туннельной микроскопии для исследования оптических и магнитных свойств твердых тел на атомарном уровне (Advanced Scanning Tunneling Microscopy for the Study of Optical and Magnetic Phenomena at the Atomic Scale on Solid Surface)» (2002 г.); гранта Министерства образования Российской Федерации для молодых ученых (PD 02-1.2-401) «Физико-химические основы формирования высокопрочных и жаростойких интерметаллидных слоев методами высокоинтенсивной ионной имплантации» (2002 -2004 гг.); гранта Министерства образования Российской Федерации и Министерства Российской Федерации но атомной энергии № 8-30 «Модификация поверхностных слоев и формирование жаропрочных, износостойких интерметаллидных никелевых, железных, титановых, кобальтовых сплавов методами высокоинтенсивной ионной имплантации для нужд атомной энергетики» (2001 -2003 гг.); гранта Министерства образования Российской Федерации ТОО-7.5-2777 «Ионно-стимулированная диффузия при воздействии высокоинтенсивными ионными пучками и модификация структуры и свойств металлических материалов» (2000 - 2002 гг.).
В диссертации представлены результаты комплексных экспериментальных исследований микроструктуры и фазового состава поверхностных слоев, даны представления о физической и химической природе процесса образования на-норазмерных фаз в объеме и поверхностных слоях металлических и керамических материалов. Дано систематическое изложение современного состояния исследований формирования объемных и поверхностных наноматериалов с использованием химических (пропитка матриц-носителей растворами солей с последующими термообработками) и физических (интенсивная пластическая деформация и ионная имплантация) методов. Обобщены экспериментальные результаты по влиянию нанокрисгаллического состояния на микроструктуру, механические и каталитические свойства. Приведены данные по структуре, градиентным
21
параметрам, эпитаксиальным характеристикам и физико-химическим свойствам новых сформированных материалов. Рассмотрены диффузионные и межфазовые превращения в поверхностных слоях. Подробно обсуждены размерные эффекты в нанесенных наночастицах и поверхностных слоях на основе наноразмерных ин-терметаллидных частиц. Показана важная роль границ раздела в формировании структуры и свойств. Вследствие изменения структуры поверхностных слоев имеет место модификация физико-химических свойств материалов. Предложена схема процессов, позволяющая связать условия синтсзаУоблучения и параметры исходного состояния матриц-носителей с изменением функциональных свойств.
В первых трех главах проведены экспериментальные и теоретические данные но выявлению основных факторов и структурных закономерностей, определяющих формирование градиентных поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии с высокими функциональными свойствами в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации. В первой главе представлены результаты экспериментального исследования элементного состава поверхностных слоев никеля и титана, имплантированных ионами алюминия и титана, в зависимости от условий ионного облучения. Обсуждены закономерности распределения легирующих элементов при облучении металлических материалов пучками заряженных частиц в зависимости от природы имплантируемых ионов и мишени и режимов имплантации. Во второй главе приведены данные по изучению влияния условий имплантации и природы иона/мишени на фазовый состав поверхностных слоев металлов. Рассмотрены особенности формирования наноразмерных интерметаллидных фаз и твердых растворов переменного по глубине состава в поверхностных слоях металлических матриц на базе экспериментальных данных. В третьей главе рассмотрена градиентная структура поверхностных слоев металлов в (мезо)поликристаллическом состоянии (никель и титан), модифицированных ионными пучками и взаимосвязь между структурно-фазовым составом и физико-механическими свойствами.
22
В четвертой главе приведены данные но выявлению роли зеренного состояния мишени (от нано- до (мезо)поликристаллического) в формировании структурно-фазового состояния ионно-легированных слоев и в модификации механических свойств. Приведены теоретические исследования процессов диффузии и массопереноса в условиях имплантации в зависимости от размера зерна титановой мишени.
Детализация схемы процессов формирования вторичных (интерметаллид-ных, оксидных и карбидных) фаз в поверхностных слоях металлических материалов с учетом дефектов поверхности, диффузии примесей и реакций окисления описана в пятой главе диссертации. Рассмотрена модель процесса ионной имплантации, учитывающая основные физико-химические процессы, с учетом диффузии примесей и реакций окисления. Показана роль поверхностных структурных и концентрационных дефектов на механизм поверхностного окисления на примере модельной системы Р13'П (510) со ступенированной поверхностью.
В шестой главе рассмотрены особенности синтеза наночастиц и выявлены критерии стабилизации наночастиц благородных металлов па примере серебра, платины и палладия в поверхностных слоях неоксидных керамических материалах (нитрид кремния). Представлены результаты экспериментального исследования роли структурных особенностей и фазового состава нитрида кремния на стабильность и активность металлических частиц. Рассмотрены перспективы использования синтезированных наноматериалов в качестве катализаторов в процессах парциального и глубокого окисления органических соединений (окисление метана и этиленгликоля до глиоксапя).
На базе экспериментальных данных установлены взаимосвязи между условиями синтеза, фазовым составом и структурно-морфологическими особенностями металлических и керамических композиционных материалов с поверхностными градиентными слоями. Выявлены структурные и физические закономерности формирования наноразмерных металлсодержащих фаз в поверхностных слоях металлических и керамических матриц-носитслей.
23
Положения, выносимые на защиту
1. Преобразование структуры поверхностных слоев металлов под воздействием ионной имплантации происходит в результате процессов: I) выбивание атомов мишени из узлов кристаллической решетки с возникновением межу-зельных атомов и вакансий; 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси; 3) диффузии попавших в междоузлия атомов и образование бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен двух типов - богатых элементом матрицы: АтВ - 'П3А1, МзА1, ЭДзТц АВ - Т1А!, №А1, ЫГП и богатых имплантируемым элементом ЛВ2 -Ы1Т12; А Вт, - 'ПА13; 4) конденсация образовавшихся вакансий в дислокационные петли; 5) формирование слаболегированных и насыщенных твердых растворов. Формирование поверхностных градиентных слоев микронных толщин обусловлено диффузией но мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся в процессе ионной имплантации, усиленной термодиффузией и радиационно-стимулированной диффузией по границам зерен. Рост поверхностных оксидных слоев титансодержащих сплавов в условиях ионной имплантации осуществляется по островковому механизму, а при контакте с окислительной средой и наличии поверхностных дефектов по послойно-плюс-островковому.
2. Состав вторичных фаз, их объемная доля и локализация по глубине определяются концентрацией легирующей примеси, энтальпией образования фаз, зеренным состоянием металлической матрицы-мишени и механизмом распределения примесей в металлической матрице. В (мезо)поликристаллических материалах с высокой концентрацией легирующей примеси частицы бинарных фаз А}В, АВ и АВ2 формируются в объеме матричных зерен с высокой концентрацией и образуют многофазные зоны: первая зона содержит три фазы: А$В и АВ (АВ2), и твердый раствор В в А; вторая зона содержит фазу А^В и твердый раствор В в А\ в третьей зоне имеется только твердый раствор В в А. Фаза АВт, формируется по границам и тройным стыкам зерен матрицы в ультрамелкозер-нистом состоянии.
24
3. В результате ионной имплантации происходит формирование неупорядоченной сетчатой дислокационной структуры с увеличением плотности дислокаций на 2 порядка относительно исходных мишеней. Распространение элементов внедрения (кислорода и углерода) из остаточной атмосферы вакуумной системы происходит по дефектам мишени. Закрепление дислокаций выделяющимися на них наночастицами оксидных и карбидных фаз приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной сетчатой в упорядоченную ячеистую дислокационную структуру.
4. Повышение механических (микротвердость до 8-г 12 ГПа и коэффициента Холла - Петча до 0,7 МПа/м1/2) и трибологических (повышение износостойкости в 1,5-2 раза) характеристик связано с твердорастворным упрочнением, дисперсным упрочнением (формирование наноразмерных интерметаплидных фаз высокой концентрацией в объеме матричных зерен), зернограничным упрочнением фазами состава А3В и АВ3, дислокационным упрочнением за счет повышения плотности дефектов после ионной имплантации, формированием поверхностных оксидно-карбидных слоев.
5. Структурные и функциональные свойства наноразмерных частиц благородных металлов, сформированных в поверхностных слоях неоксидных керамических материалов, определяется 1) структурно-фазовым состоянием матрицы - степенью окристаллизованности и типом кристаллических фаз нитрида кремния; 2) физико-химическими процессами на границе твердое тело (матри-ца-носигель)/жидкость (раствор соли предшественника). Высокая активность в реакциях селективного и глубокого окисления углеводородов и стабильность металлических наночастиц обусловлены размерным эффектом частиц и формированием связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния в виде поверхностного оксинитрида, наличием эпитаксиальной связи и образованием твердых растворов.
25
Научная новизна
1. Получены новые керамические ^зН*) и металлические (N1, Т1) материалы с градиентными поверхностными слоями на основе наночасгиц с высокими функциональными свойствами. Выявлены физико-химические механизмы модифицирования структуры поверхностных слоев и формирования оксидных «пленок» на титансодержащих материалах в условиях высокоинтенсивной имплантации и контакте с окислительной средой. Установлены количественные зависимости основных структурных, физических и химических характеристик (толщина слоев, концентрация и распределение элементов, локализация твердых растворов и вторичных фаз, параметр решетки, напряжение, диффузионные коэффициенты, концентрация и тип дефектов, микротвердость, износ, каталитическая активность) от условий синтеза (облучения), природы и структурно-фазового состояния матриц-носителей.
2. Установлен механизм преобразования структуры в условиях ионной имплантации, включающий образование дефектов, твердых растворов, бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен по реакциям Л+В АВ; 3А+В А^В; АъВ+2В ЗАВ; А + 2В -> АВг\ А + 3В ^ АВ^. Оценен вклад диффузии по мигрирующим протяженным дефектам, радиационно-стимулированной диффузии по границам зерен и усиленной термодиффузии в формировании ионно-легированных слоев микронных толщин. Установлена роль сформированных оксидных и карбидных фаз в формировании дислокационной структуры - закрепление дислокаций наночастицами приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной дислокационной структуры в упорядоченную.
3. Выявлены закономерности процессов фазообразован и я в поверхностных слоях № и Т-1 в условиях ионного облучения. Установлено расслоение твердых растворов но концентрации вследствие пересыщения матрицы легирующим элементом с образованием слаболегированных и насыщенных растворов и выделение наноразмерных равновесных интерметаллидных фаз двух ти-
26
пов 1) А3В и АВ*; 2) ЛВ2 и АВ3. Впервые проведены количественные оценки размеров частиц вторичных фаз, концентраций легирующих примесей в твердых растворах и бинарных фазах, их объемной доли, локализации по глубине имплантированных слоев и относительно зерен матрицы-носителя при вариации параметров облучения.
4. Проведены количественные оценки факторов, приводящих к улучшению механических и трибологических характеристик ионно-легированных слоев титана и никеля: 1) механизмы упрочнения - твердорастворное, дисперсное (формирование наноразмерных интерметалл и дных фаз в объеме матричных зерен), зернограничное фазами состава А^В и АВ3) дислокационное и 2) формирование поверхностной оксидно-карбидной «пленки» на титане.
5. Впервые установлены закономерности формирования наночасгиц металлов (Лg, Р1, Рб) в поверхностных слоях нитрида кремния. Установлена роль структурно-фазового состояния носителя и процессов на границе матрица-носитель/раствор предшественника в повышении функциональных свойств. Высокая активность и стабильность обусловлены размерным эффектом частиц, формированием сильной химической связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния, наличием эпитаксиальной связи и образованием твердых растворов.
Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач и программы исследования, формулировки выводов и положений. Автор непосредственно участвовал в экспериментах по изучению структурно-фазового состояния объектов исследования и в интерпретации полученных данных методами ПЭМ, РЭМ, РСА и РФА; в синтезе металлических частиц на нитриде кремния; в проведении каталитических экспериментов; в исследовании поверхностных превращений методами ПК, ТПД, РИМЭ, СТМ, ДМЭ. Автором проведена интерпретация данных, полученных методами РФЭС, ОЭС, механических характеристик, вы-
* В работе принято: А - металлическая матрица-носитель (мишень): никель и титан, В - легирующий элемент: алюминий и гитан.
27
явлена структура поверхностных слоев, установлены корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения) и функциональными свойствами материалов. Автор проводил обобщение и анализ экспериментальных и теоретических данных и представлял их в печати и на конференциях.
Практическая ценность работы
1. Полученные новые металлические материалы, особенно в ультрамел-козернистом и субмикрокристаллическом состояниях с модифицированными поверхностными слоями на основе наноразмерных интерметаллидных фаз с высокими механическими характеристиками, являются перспективными конструкционными материалами для применения в технике и медицине.
2. Найденные в работе корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения), структурными характеристиками и функциональными свойствами градиентных поверхностных слоев и установленные механизмы процессов, протекающие в поверхностных слоях материалов на границе твердое тело/реакционная среда, позволят целенаправленно получать металлические материалы с заданным комплексом свойств.
3. Полученные путем пропитки предшественников металлов из органических растворов носителей с преимущественным содержанием а-фазы новые каталитические системы, за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности и прочности и присутствия поверхностного ок-синитрида), позволят реализовать процесс синтеза глиоксаля и глубокого окисления метана с высокой активностью катализаторов без потери стабильности и с отсутствием продуктов углеотложения и могут являться альтернативными катализаторами промышленного производства.
4. Разработанные принципы и подходы к созданию поверхностных слоев керамических и металлических материалов на основе наночастиц могут быть перенесены на получение широкого спектра других функциональных систем, содержащих наноструктуры, для создания новых и усовершенствования существующих промышленных композиционных материалов.
28
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 42 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: VI Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем» (Томск, 2002 г.); III школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2002 г.); 6, 7, 8, 9 and 10 International Conferences on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk,
2002 г.; Tomsk, 2004 г.; Tomsk, 2006 г.; Tomsk, 2008 г.; Tomsk, 2010 г.); XII, XIII и XVI международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2002 г.; Севастополь, 2003 г.; Севастополь, 2006 г.); XVI International conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR 16» (Berlin, Germany,
2003 г.); Всероссийсой школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов. РФХ-2003» (Томск, 2003 г.); IV Региональной школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2003 г.); Региональной школе-семинаре «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2004» (Томск, 2004 г.); 8th Коге-an-Russia International Symposium on Science and Technology «KORUS 2004» (Tomsk, 2004 г.); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004 г.); Topical Meeting «Nanoparticles, Nanostructures and nanocompositcs NNN-2004» (St. Petersburg, 2004 г.); Научно-практической конференции молодых работников СХК «Молодежь ЯТЦ: Наука и производство» (Северск, 2004 г.); X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов»: Нанотехнология и физика функциональных нанокри-сталлических материалов (Екатеринбург, 2005 г.); XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования (Черноголовка, 2005 г.); 14 International conference on surface modification of materials by ion beams (Kusadasi, Turkey, 2005 r.); 7 European congress on catalysis. EUROPACAT-Vll. (Sofia, Bulgaria, 2005 г.); VIII, IX, X, XI, XII и XIII
29
Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавов» (ОМА-2005; ОМА-9; ОМА-10; ОМА-11, ОМА-12, ОМА-13) (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2005 г.; Ростов-на-Дону - п. Jloo, 2006 г.; Ростов-на-Дону -п. Лоо, 2008 г.; Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009 г.; Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010 г.); Topical Meeting of the European ceramic society «Structural Chemistry of Partially ordered systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2006 г.); Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); Russian-French Seminar «Actual problems of physics and chemistry» (Tomsk, 2006 г.); Всероссийской конференции «Физические и физикохимические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород, 2006 г.); Ill, V,
VII международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006 г.; Томск, 2008 г.; Томск, 2010 г.); II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 совместно с IV Международным семинаром «Наноструктурные материалы 2007: Беларусь - Россия» (Новосибирск, 2007 г.); Ill International conference «Catalysis. Theory and application» (Novosibirsk, 2007 г.); X международном, междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-10). (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2007 г.); VI International Conference on Inorganic Materials (Dresden, Germany, 2008 г.); II, IV Russian-French Seminar «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (NEPL-2008, NEPL-2010) (Tomsk, 2008 г.; Tomsk, 2010);
VIII International memorial K.I. Zamaraev conference «Physical methods for catalytic research at the molecular level» (Novosibirsk, 2009 г.); XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 г.); 3rd International Conference on Fundamental and Applied Aspects of External Fields Action on Materials (Shenzhen, P. R. China, 2010 г.); 9th International Symposium of Croatian Metallurgical Society
V
«Materials and metallurgy» (Sibenik, Croatia, 2010 г.); Exhibition-seminar «Advanced achievements of Russia innovators» (Paris, 2010 г.); IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011 г.) и др.
30
ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов
но глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии
Одним из эффективных методов повышения эксплуатационных характеристик материалов, таких как сопротивление коррозии, износостойкость, усталостная прочность и др., является метод ионной имплантации [19-27]. Воздействие высокоинтенсивных пучков позволяет достигать за короткие промежутки времени (десятки минут) высоких температур и доз ионного легирования. Такие условия приводят к значительной толщине ионно-легированного поверхностного слоя, в котором формируется неоднородная градиентная структура. Как правило, улучшение физико-химических характеристик имплантированных материалов происходит вследствие модификации структурно-фазового и элементного состояния поверхностных слоев металлических материалов. В условиях облучения в ионно-легированном слое мишени может наблюдаться формирование твердых растворов высокой концентрации, фаз внедрения, неравновесных фаз, интерметалл и дных соединений и т. п.
Все разработанные на сегодняшний день модели и механизмы поверхностной модификации в условиях ионной имплантации преимущественно исследованы на обычных (мезо)поликристаллах (средний размер зерна 10ч-100 мкм [14,15]). Однако, несмотря на накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный и теоретический материал, возможности метода ионной имплантации в полной мере не реализованы, что связано в том числе с недостаточным пониманием физических процессов, протекающих в твердом теле в условиях ионной имплантации. К числу наименее понятых явлений, наблюдаемых при воздействии на поверхность материалов и сплавов пучками ионов, относится явление аномально г лубокой (по сравнению с длиной пробега внедряемых частиц) модификации физикохимических и механических свойств облучаемых материалов, связанной со
31
значительными структурными изменениями, усилением процессов переноса вещества и процессами фазообразования.
Согласно анализу работ по ионной имплантации [19-27], для успешного практического применения ионной имплантации необходимо получить в поверхностной области мишени концентрацию внедряемого элемента не менее 5+1 0 ат. % [24, 27], а для существенного модифицирования необходимо даже увеличить концентрацию на несколько десятков процентов. При этом доза имплантации должна превышать
17 7
110' ион/см . Высокие дозы имплантации возможно реализовать при использовании источников «Титан» [19, 21, 24, 34], МЕУУА [19, 21, 24, 34] , «Диана-2» [24, 36], «Радуга» [24, 37-39] на основе вакуумной дуги с реализацией режимов высококонцентрационной и высокоинтенсивной имплантации. Однако при таких режимах существенную роль начинают играть физические процессы, такие как распыление, термодиффузия и т. д. [17, 23], которые оказывают влияние на распределение внедренных элементов в поверхностных слоях металлических мишеней. В связи с этим исследование распределения легирующих элементов по глубине имплантированных металлов, находящихся в (мезо)поликристаллическом состоянии, и выявление роли физических процессов имеют первоочередное значение.
В данной главе представлены результаты экспериментального исследования элементного состава поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии, имплантированных ионами алюминия и титана, в зависимости от условий ионного облучения. Обсуждены закономерности распределения легирующих элементов при облучении металлических материалов пучками заряженных частиц в зависимости от природы имплантируемых ионов и мишени и режимов имплантации. Показано влияние интенсивных диффузионных процессов в условиях высокоинтенсивной и высококонцентрационной ионной илтлантации на толщину ионнолегированных слоев. Проведены теоретические оценки элементных профилей легирующих элементов в (мезо)поликристаллических металлических материалах на примере № и 77, в которых наряду с прямой объемной диффузией
32
от облученной поверхности принимается во внимание диффузия по мигрирующим протяженным дефектам.
1.1 Характеристика металлических мишеней.
Особенности технологической реализации ионного облучения
В качестве мишеней для ионного облучения использованы образцы технически чистого титана ВТ1-0 (содержание примесных элементов 0,67 мае. %) [40]. На рисунке 1.1, а представлено оптическое изображение поверхности титана в исходном состоянии после электролитического травления. Средний размер зерна титана в исходном состоянии составил 48 мкм, что соответствует (мезо)поликристаллическому состоянию [14, 15]. Светлоиольное электронномикроскопическое изображение и соответствующая микродифракционная картина титана приведены на рисунке 1.2. Основная часть зерен а-титана имеет ориентацию [001] (рисунок 1.2, б).
И'П б
сі = 48 мкм <7/=12 мкм
20 40 60 80 ф мкм
50 мкм
Рисунок 1.1 - Оптическое изображение поверхности (а) и гистограмма распределения по размерам зерен исходного титана (б)
33
Рисунок 1.2- Свстлопольнос элсктронно-микроскопичсское (а) изображение исходного титана и микродифракционная картина (б) е соответствующего участка фольги
Вторым типом мишеней являлись образцы никеля в (мезо) пол икрист салическом состоянии. Средний размер зерен составил 25 мкм (рисунок 1.3). Для исходного состояния характерна низкая плотность дислокаций (р = 1 -107 см 2), и распределение дислокаций по образцу носит хаотический характер (рис. 1.4, а). Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа кристаллиты исходного никеля имеют преимущественную ориентацию [110] (рисунок 1.4).
Для осуществления имплантации в никелевые и титановые мишени с высокими дозами облучения в данной работе были использованы режимы высококонцентрационной и высокоинтенсивной ионной имплантации. В качестве источника выбран уникальный по своим характеристикам имплантер «Радуга-5» [38, 41, 42] - сильноточный ионно-плазменный источник, основанный на использовании непрерывного вакуумно-дугового разряда для генерации плазменного потока, очищенного от микрокапельной фракции с помощью активного прямоточного плазменного фильтра [43]. Эксперименты по ионному облучению титановых и никелевых мишеней на источнике «Радуга-5» проведены в Научно-исследовательском институте ядерной физики Томского политехнического университета. Используемый в источнике «Радуга-5» вариант объединения генератора плазмы и ионного ускорителя позволяет легко сочетать режимы ионной и плазменной обработки материалов. За счет изменения частоты следования импульсов ускоряющего напряжения, тока дугового разряда и ускоряющего напряжения имеется возможность варьирования в широких преде-
34
Рисунок 1.3 - Оптическое изображение (а) и распределение зерен (б) по размерам исходного никеля
лах средней мощностью ионного пучка, а следовательно, интенсивностью и последовательностью ионной обработки [38, 39, 42].
<У = 25 мкм о,=13 мкм
Іі, мкм
Рисунок 1.4 - Светлопольное электронно-микроскопическое изображение (а)
и микродифракционная картина (б) с соответствующего участка фольги исходного никеля
Технологические характеристики оборудования приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Параметры вакуумно-дугового ионно-плазменного источника «Радуга-5»
Способ генерации плазмы І кпрерывный вакуумно-дуговой разряд
Материал катода Любое электропроводящее вещество
Средний заряд ионов 1-3
Ускоряющее напряжение, кВ 0-50
Средняя энергия ионов, кэВ до 150
35
Продолжение таблицы 1.1
Способ генерации плазмы Непрерывный вакуумно-дуговой разряд
Ток ионов в импульсе, А ДО 1
Диаметр пучка на выходе источника, мм до 200
Длительность импульса, мке 200
Частота следования импульсов, ими/с до 200
Скорость набора дозы облу чения в импульсном режиме, ион/с-см2 до 1,5-Ю15
Концентрация плазмы на выходе источника в отсутствие импульсов ускоряющего напряжения, ион/см2 юМо10
Скорость осаждения пленок, мкм/ч ДО 6
Потребляемая мощность, кВт 6,5
Сетевое напряжение питания источника, В 380
Облучение титановых образцов ионами алюминия проводилось при следующих параметрах (таблица 1.2): частота следования импульсов ускоряющего напряжения - 170 имп/с; длительность импульса - 400 мке; плотность тока в импульсе
1,2 мЛ/см2 при ускоряющем напряжении 20 кВ, интенсивность ионного потока
11 О
310 ион/(см с); средняя энергия ионов ~ 40 кэВ. Расстояние от образцов до выхода ионов из источника составляло 0,40 м. Обработка начиналась при комнатной температуре, а максимальная рабочая температура (~1170 К) при выбранном режиме достигалась через 6,5 мин. После достижения заданной температуры образцов ее поддержание обеспечивалось изменением частоты следования импульсов пучка ионов. Облучение титановых мишеней ионами алюминия проводилось при давлении 410 3 Па. Было выполнено четыре серии экспериментов (таблица 1.2), отличающихся длительностью облучения. Необходимые дозы облучения (2Д*10п-г2,2'1018 ион/см2, режимы П-А1-1; Т1—А1-П; Т1-Л1-Ш; 'П-АИУ) достигались путем вариации длительности имплантации (12-Н25 мин). На рисунке 1.5, а представлена зависимость дозы облучения от времени ионной обработки (рисунок 1.5, а, кривая /). С ростом длительности облучения (/) наблюдается пропорциональный рост дозы облучения (Ф) согласно уравнению Ф = 0,177 + 0,17.
36
Таблица 1.2 - Режимы ионной имплантации в никель и титан
Мишень Имплантируемые ионы Система і Режимы Сред- няя энергия ионов, кэВ Уско- ряющее напря- жение, кВ Темпе- ратура, К Длитель ность имплан- тации, мин Расстояние между источником и образцом, м Доза облучения (Ф), 1017ион/см2
ТІ-А1-І 40 20 1170 12 0,40 2,2
Ті А1 Ті<—А1 ТІ-А1-ЇІ 40 20 1170 35 0,40 6,2
ТІ-А1-ІІІ 40 20 1170 60 0,40 11
ТІ-А1-ІУ 40 20 1170 125 0,40 22
№-А1-1 68 40 450 20 1,05 4
№ А1 №<-А1 №-А1-П 68 40 500 20 0,63 20
№-А1-Ш 68 40 1450 20 0,24 100
N1-11-1 40 20 840 120 0,93 8
№ Ті №<-Ті Ыь-И-Н 40 20 900 120 0,68 11
Иі-Ті-Ш 40 20 920 120 0,43 29
Имплантация ионов алюминия в никель проведена при ускоряющем напряжении 40 кВ; импульсном ионном токе 1,2 А; средняя энергия ионов ~ 68 кэВ (таблица 1.2). Режимы облучения (N1—А1-1; >Н-А1-П; ТН-А1-Ш) отличались температурой (450*1450 К) образцов и расстоянием от источника ионов до никелевых мишеней (0,24-5*1,05 м). Вариация расстояния позволяла изменять интенсивность ионного потока и соответственно дозу ионного облучения (4 * 1017-5-1 • 1019 ион/см2) при одинаковом времени обработки (20 мин). Высокая интенсивность ионного потока позволяет достичь высоких температур имплантируемой мишени. С уменьшением расстояния от источника ионов до мишени (Ь) наблюдается увеличение дозы облучения (таблица 1.3, рисунок 1.5, а, кривая 5) согласно логарифмической зависимости Ф=-67,361п 1 + 0,01.
Таблица 1.3 - Уравнения зависимостей основных характеристик поверхностных слоев никеля и титана, имплантированных ионами алюминия и титана
Система Зависимость дозы облучения (Ф) и интегральной дозы внедренных ИОНОВ (Фшп) от длительности облучения (/) и расстояния между источником и мишенью О) Зависимость максимальной концентрации легирующего элемента (С(Л1)) от дозы облучения (Ф). длительности имплантации (г) и расстояния между источником и мишенью (£) Зависимость глубины локализации (у) максимального содержания легирующей примеси от дозы облучения (Ф), длительности имплантации (0 и расстояния между источником и мишенью (£) Зависимость толщины ионно-легированных слоев (А) от дозы облучения (Ф), длительности имплантации (/) и расстояния между источником и мишенью (1)
ТІ4-Л1 Ф »0,17 /+ 0,17 (Я2 - 0,99) Ф,„гт = 0.56/+ 8,19 (К2 = 0,97) Фии, = 3,23 Ф + 7,54 (Я2 = 0,98) С(А1) = 9,80 1пФ +35,58 (Я2 = 0,78) С(А1) = 9,70 1п т + 19.11 (Я2 - 0,78) у = 46,11 Ф +47,49 (Я2 = 0,98) у = 8.09 / + 52,88 (Я2 - 0,98) для поверхностной пленки А- 18,15 Ф - 10,37 (Я2 = 0,99) А = 3,3 8-т —8,13 (Я2 = 0.99) для иоино-легированного слоя: А = 717,811пФ + 68.59 (Я2 = 0,98); Л = 707,64 1п /-1127.50 (Я2 = 0.98).
МІ4-Д] Ф =-67,36 1п£-0,01; (Я2 = 0,96) С (А1) = 12,43Тп Ф+17,11 (Я = 0,99) С (А1) - -49,29-Л + 85.88 (Я - 0,99) Локализация максимальной концентрации приходится на поверхность (3-20 нм) А=37,281пФ+231,65 (Я2 = 0.99); А ~-148.39/, + 438,3 (Я2 - 0,99)
Ni<—Ті Ф =-28.1 Мп 1 + 3.79 (Я2 = 0.92) Фшпг = -74.641П £ + 9,60 (Я2 = 0,94) Фи,„ - 2,63 Ф (Я2 = 0,99) Максимальная концентрация одинакова у= 14,11-Ф + 1227,6 (Я2 = 0,98) у ш -381,25-ln L + 287,85 (Я2-0.84) Л = 48,61 Ф + 82,33 (Я2 = 0.99) Л = -1327,91п £ + 283,58 (Я2 = 0,86)
Примечания: Ф-1017 ( нон/см'); Финт-10:' ( ион/см2); / (мин); L (м);.у (им).
38
£.м
Фня> 10", иои/см’
100 •
80-
60-
40-
§
20-
02 —і—
0.4 —І—
0.6 —І_______
0.8
І________
1.0 —І_______
1.2
_1_
-Доза облучения в системе Ті*—N1 -Интегральная доза внедренных атомов в системе Ті«—№
-Доза облучения в системе Мі«-А1
-Доза облучения в системе Ті*—ЛІ -Интегральная доза внедренных атомов
а
20
-т— 40
60 6С І, НИН
—1— 100
—1— 120
140
Ф, 10”, иои/см2
Рисунок 1.5 - Зависимости технологических параметров облучения никелевых и титановых матриц: а - зависимости дозы облучения (Ф) и интегральной дозы внедренных атомов (Фиит) от времени имплантации (/) и расстояния от источника ионов до образца (Ь) для систем И«—А1 (1, 2); Т1 (3, 4) и N1«—А1 (5); б - зависимости интегральной дозы внедренных атомов (Фиит) от дозы облучения (Ф) для П<- Л1 и N1«—Тьсистсм
Имплантация ионов титана в никель была выполнена при ускоряющем напряжении 20 кВ и вариации температуры (840ч-920 К) (таблица 1.2, режимы №-Ть1; №-Т1-Н; ЬН-И-Ш). Энергетический состав пучка титана был неоднородный и представлен четырьмя компонентами с энергиями 20, 40, 60, 80 кэВ. Как и в случае имплантации ионов алюминия в никель, дозы ионного облучения (8 1 017ч-2,9* 1018 ион/см2) варьировались путем изменения расстояния от источника до образца (0,43-гО,93 м). Увеличение дозы облучения с уменьшением расстояния между источником и мишенью описывается логарифмической зависимостью Ф = -28,1 Нп/, + 3,79 (рисунок 1.5, а, кривая 3, таблица 1.3).
1.2 Распределение внедренных элементов
но глубине поверхностных слоев никеля и титана
Известно, что каждый вид лучевой обработки сопровождается своим, специфическим перераспределением ионов. Важной особенностью имплантированного слоя является траектория движения иона в твердом теле до остановки. В результате взаимодействия легирующего иона с твердым телом возникает
- Київ+380960830922