Содержание:
Введение..............................................................................4
Глава I. Современные методы осаждения полимерных, металлополимерных микро- и наноразмерных структур. Методы диагностики полученных материалов.....................13
1.1 Основные методы осаждения фторполимерных пленок в вакууме.....................13
1.1.1 Плазмохимическая полимеризация.........................................14
1.1.2 Методы, основанные на диспергировании основного материала..............15
1.1.3 Осаждение методом НГ№С\Ф...............................................23
1.2 Методы получения наночастиц серебра...........................................25
1.2.1 Диспергирование........................................................26
1.2.2 Конденсационные методы.................................................27
1.3 Методы получения металлополимерных пленок.....................................30
1.4 Основные методы диагностики полимерных и металлополимерных пленок и нанокомпозитов..................................................................31
1.5 Выводы и результаты по главе..................................................36
Глава II. Осаждение фторполимерных пленок газоструйным методом..........................37
2.1 Использование продуктов термического разложения политетрафторэтилена (ПТФЭ) в качестве предшественника фторполимера.............................................37
2.1.1 Описание экспериментальной установки. Методика проведения эксперимента...39
2.1.2 Оценки параметров сверхзвуковой струи.....................................42
2.1.3 Анализ осажденных пленок..................................................46
2.1.4 Масс-спектрометрические измерения в струе.................................50
2.2 Использование продуктов пиролиза окиси гексафторпропилена (ОГФП) в качестве предшественника фторполимера......................................................56
2.2.1 Описание экспериментальной установки. Методика экспериментов..............57
2.2.2 Анализ осажденной пленки..................................................58
2.2.3 Масс-сиектромегрические измерения продуктов пиролиза ОГФП в струс 63
2.3 Выводы и результаты но главе.....................................................72
Глава Ш.Сшггез серебряных наночастиц газоструйным методом...............................73
3.1 Создание высокотемпературного источника паров серебра для осаждения
наночастиц...........................................................................74
3.1.1 Схема источника...........................................................74
2
3.1.2 Конструкция, основные элементы источника................................75
3.2 Определение областей формирования наночастиц в газоструйном методе.......................................................................... 77
3.3 Влияние параметров торможения на средний диаметр синтезируемых наночастиц при газоструйном осаждении............................................................88
3.3.1 Влияние температуры источника на размер осажденных наночастиц серебра 90
3.3.2 Влияние давления смеси аргона и паров серебра в источнике на размер осажденных наночастиц серебра.................................................93
3.3.3 Установление зависимости размера осажденных кластеров от параметров в источнике.....................................................................95
3.4 Выводы и результаты по главе....................................................96
Глава IV. Осаждение металлополимерных пленок газоструйным методом.....................97
4.1 Разработка и создание экспериментальной установки по осаждению металлополимерной пленки............................................................................97
4.2 Осаждение мсталлополимеров с различной структурой..............................100
4.2.1 Осаждение мсталлополимеров с различной концентрацией серебра...........100
4.2.2 Осаждение металлополимеров с регулируемым средним размером наночастиц серебра......................................................................103
4.3 Антибактериальные свойства осажденной пленки..................................106
4.3.1 Влияние концентрации серебра в металлополимере на бактерицидные
свойства.....................................................................108
4.3.2 Влияние размера наночастиц серебра на бактерицидные свойства...........111
4.3.3 Определение оптимального времени осаждения..............................ИЗ
4.3.4 Определение времени сохранения антибактериальных свойств полученными металлополимерами............................................................113
4.5 Выводы и результаты по главе..................................................115
Заключение...........................................................................116
Список литературы....................................................................118
Приложении..........................................................................126
3
Введение
Современные тенденции получения новых материалов основываются на создании композиционных материалов с наноразмерной структурой. Наночастицы - прекрасные строительные блоки, разнообразные по составу, строению и свойствам и в этом смысле универсальные, идеально подходящие для конструирования функциональных наноматериалов и устройств - электролюминесцентных, сенсорных, в качестве магнитных или флуоресцентных меток в биологии, в качестве светоизлучающих диодов к лазеров, в катализе, электронике и других областях. Обусловлено это тем, что объекты вещества размером от ЮОнм до 0,2нм (размер молекулы) имеют свойства, которые сильно отличаются от свойств этих всществв массиве (1]. Эго изменение свойств объясняется в основном двумя факторами:
- Большое отношение площади к объему. Например, для частицы размером 30 нм на поверхности находятся 5% атомов, для частицы 10 нм - 20%, для частицы 3 нм - 30% атомов. Увеличение удельной площади поверхности (на ед. массы) приводит к увеличению химической активности вещества за счет поверхностных молекул.
- Доминирование квантовых эффектов. При размерах объекта в десятки нанометров и меньше, начинают играть особую роль квантовые эффекты, что сильно меняет оптические, магнитные и электрические свойства вещества. Например: частицы золота в зависимости от размера имеют красный, синий или зеленый цвет.
В медицине в последнее время возрос интерес к использованию препаратов, содержащих серебро. Это интерес обусловлен тем, что лекарственные препараты, содержащие ионы серебра, имеют высокие антибактериальные и антивирусные свойства. В отличие от большинства антибиотиков они не токсичны, не имеют аллергических реакций.
Исследователи из института электрохимии им. А.И.Фрумкнна РАН и института микробиологии РАН изучили бактерицидные свойства наночастиц серебра размером около 10 нм по отношению к дрожжевым клеткам СапШаШШв и обнаружили, что они значительно превосходят токсическое действие ионов серебра [2, 3]. Причем механизмы действия ионов и
4
наночастиц серебра, как оказалось, различны. Исследование показало, что внесение в питательную среду с микроорганизмами наночастиц серебра приводитк разрушению поверхности клеточных мембран. Иначе действуют ионы серебра, которые связываются с белками и липидами клеточных мембран, что ведет к изменению так называемого трансмембранного потенциала (характеризующего ионную проводимость клеточной мембраны). Если ионы серебра не влияют на рост дрожжевых клеток, то наночастицы угнетают процесс ферментации. Авторы исследования считают, что «наносеребро» может использоваться в качестве более эффективного бактерицидного агента, особенно в случаях, когда нельзя повышать содержание токсичных ионов серебра. Схожие выводы были получены в других работах [4-6].
Однако наноразмерные частицы не могут долго оставаться в свободном состоянии. Вследствие своей высокой активности они сливаются (коагулируют) в более крупные частицы, теряя свои уникальные свойства. По этой причине, существует не гак много путей синтеза материалов на основе наночастиц. Решением данной проблемы является внесение наночастиц в матрицы различных типов (углеродные, полимерные и др.) для стабилизации их наноразмерного состояния [7, 8]. В качестве такой стабилизирующей матрицы для медицинского применения вполне подходят полимеры.
В металлополимерных композитах полимер (полимерная матрица) выступает в роли стабилизатора химически активных частиц металла, препятствуя их агрегации. Процесс формирования металлополимерных композитов может сопровождаться взаимодействием полимера с металлом, которое осуществляется либо физической адсорбцией, либо путем образования химических связей с функциональными группами полимера. При этом магрица должна обеспечить “доступ” к активным частицам металла для получения требуемого эффекта.
Одним из перспективных полимеров для использования в качестве матрицы являются фторполимеры, в частности, потому что фторполимеры обладают высокой химической и биологической инертностью.
5
В настоящее время известно множество исследований по разработке методов создания металлополимерных материалов с наноразмерной структурой [9]. При этом следует решать следующие проблемы:
- создать частицы металла требуемого размера;
- поместить их в полимерную матрицу для стабилизации их наноразмерного состояния;
- обеспечить необходимую концентрацию активных частиц;
- создать полимерную матрицу с необходимой пористостью;
- подобрать полимер с приемлемыми для применения свойствами: температурной стойкостью, биологической совместимостью, прочностью, адгезией и пр.
Этот не полный перечень требований к технологии получения материала, очевидно, предполагает не только разработку собственно метода получения, но и исследования полученных образцов самыми современными методами с целью определения состояния, как вещества частиц, так и вещества матрицы, а также их возможных взаимодействий.
Суть предлагаемого метода газоструйного осаждения металлополимеров заключается в одновременном осаждении полимера и металла из двух струй: газа-предшественника фторполимерной матрицы и потока инертного газа несущего наночастицы серебра. Изменением газодинамических параметров струй можно регулировать структуру и состав осаждаемых металлополимеров.
Целями данной работы являются:
- Создание метода вакуумного газоструйного осаждения фторполимерных пленок с кластерами серебра;
- Получение данным методом металлополимерной пленки, состоящей из кластеров серебра внесенных во фторполимерную матрицу, обладающую высоким и стойким бактерицидным эффектом.
6
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:
1. Создать экспериментальный участок для газоструйного осаждения полимерных и металлополимерных пленок.
2. Изучить процесс осаждения фторполимерной матрицы с заданными параметрами.
3. Разработать источник кластеров серебра и исследовать синтез кластеров при газоструйном осаждении.
4. Получить фторполимерные пленки с кластерами серебра с различной структурой.
5. Изучить свойства осажденных металлонолимерных пленок.
В настоящей работе проведено исследование процессов при газоструйном осаждении фторполимерных пленок, кластеров серебра и металлополимеров при их совместном осаждении. При этом проведены исследования свойств и строения полученных материалов, которые сопоставлены с газодинамическими и другими условиями их получения.
В работе получены новые научные результаты:
1. Разработан и реализован газоструйный метод осаждения металлополимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена или окиси гексафторпропилена при низком давлении.
2. Методами масс-спектрометрии установлен состав компонент, образующихся при пиролизе окиси гексафторпропилена, выделены основные радикалы, ответственные за полимеризацию в условиях эксперимента.
3. Разработан и создан источник кластеров серебра с диапазоном размеров кластеров от 5 до 80 нм. Изучены характеристики источника, определяющие процесс управления размерами наночастиц.
4. Разработана методика и установлены оптимальные газодинамические параметры для получения металлополимера на основе кластеров серебра внесённых во фторполимерную матрицу и изучены его свойства.
7
5. Установлено, что полученный металлонолимер с концентрацией серебра от 5 до 100% обладает существенно более сильными антибактериальными свойствами по сравнению с серебром в массиве.
6. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлоиолимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработан метод газоструйного осаждения фторполимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) и окиси гексафторнропилена (ОГФП). Показана возможность эффективного управления структурой пленки изменением температуры в реакторе.
2. С помощью масс-спектрометрических измерений продуктов пиролиза ПТФЭ и ОГФП исследовано изменение химического состава газа в потоке за соплом в зависимости от температуры торможения. Показано, что повышение температуры в ударных слоях (в область диска Маха и перед подложкой) приводит к дополнительному пиролизу компонент в струе.
3. Создан высокотемпературный источник кластеров серебра. Изучены характеристики источника при использовании аргона в качестве несущего газа в диапазоне температур торможения 900 - 1000 °С и давлении торможения 200 — 450 Па. Установлены области формирования кластеров в источнике.
4. Разработан метод и создано устройство для газоструйного осаждения метаплополимеров с заданной структурой из раздельных потоков полимеробразующего газа и смеси аргона и паров серебра на примере осаждения фторполимеров с кластерами серебра. Показано влияние температуры в источниках на структуру и состав получаемых метаплополимеров.
5. Установлено, что серебряно-фгорполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими
8
антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Синегнойная папочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений.
Во введении рассмотрена актуальность проблемы синтеза антибактериальных материалов на основе кластеров серебра. Оценены пути решения этих проблем. Предложен способ синтеза антибактериальных мсталлополимеров на основе кластеров серебра, внесенных во фторполимерную матрицу. Сформулированы цели и основные задачи диссертационной работы, их актуальность и научная новизна, дано краткое содержание представленной работы.
В главе! рассмотрены основные известные методы получения фторполимерных покрытий, наноразмерных частиц металла, металлокомпозитов. Также рассмотрены современные методы диагностики структуры и свойств осаждаемых материалов.
Во главе2 описан разработанный метод газоструйного осаждения фторполимерных пленок. Описана созданная экспериментальная установка, реализованная при использовании двух видов предшественника фторполимерной пленки (продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) или окиси гексафторпронилена (ОГФП)). Описаны структура и свойства осажденных пленок в зависимости от газодинамических параметров сгруи. Установлена зависимость скорости осаждения от температуры пиролиза. Масс-спектрометричсскими измерениями установлен состав продуктов пиролиза.
В главе 3 описан созданный высокотемпературный источник паров металла. Определены процессы, отвечающие за формирования синтезируемых кластеров серебра в предлагаемом газоструйном методе. Установлено влияние таких газодинамических параметров, как
9
температура и давление смеси аргона и паров серебра в тигле источника на средний диаметр осаждаем],IX кластеров. Путем аппроксимации экспериментальных данных получена эмпирическая зависимость влияния давления и температуры смеси на средний диаметр осажденных кластеров.
В заключительной главе 4 описана созданная экспериментальная установка для газоструйного осаждения металлополимеров. Определено влияние газодинамических параметров на структуру и состав осажденных пленок. Установлено наличие взаимодействия наночастиц серебра с фторполимерной матрицей в металлополимере. Представлены результаты бактерицидного исследования осажденных металлополимеров. Предложены условия для осаждения металлополимеров с высокими бактерицидными свойствами.
В заключении сформулированы основные результаты работы и возможные области применения предложенного метода.
В приложениях представлены: текст программы, разработанной для управления координатным механизмом.
Результаты опубликованы в следующих рецензируемых журналах:
1. Андреев М.Н., Ребров А.К., Сафонов А.И., Тимошенко II.И. Исследование процессов осаждения тонких тефлоноподобных пленок газоструйным методом. Вестник НГУ. Серия: Физика. Том 2, выпуск 4, с.55-62, 2007.
2. Ребров А. К., Сафонов А.М., Тимошенко II.И. Осаждение пленок из сверхзвукового потока тетрафторэтилена, активизированного взаимодействием с горячей проволочной преградой. ПЖТФ. Том 35, выпуск 9, с.11-16,2009.
3. Ребров А.К., Сафонов А.И., Тимошенко Н.И, Варнек В.А., Репин В.Е. Наночастицы серебра во фторполимерной матрице: получение и свойства. ДАН. Том 428, № 1, с. 41-43, 2009.
10
- Київ+380960830922