- 2 _
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ________________________________________________________________5_____________________________________________________________
ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЛАЗЕРОВ В СИСТЕМЕ ІпСаАзР ,
ИХ СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ (ОБЗОР).........................11
1.1. Получение и свойства твердых растворов ІпСаАзР, изонериодических с 1пР................................11
1.1.1. Общая характеристика системы.............................11
1.1.2. Расчет фазовой диаграммы................................... Ю
1.1.3. Особенности получения твердых растворов 1пСаАэР методом жидкофазовой эпитаксии . ............................... 26
1.1.4. Легирование 1пР и твердых растворов ІпСаАзР .... 43
1.1.5. Другие методы получения твердых растворов ІпСаАзР . . 46
1.2. Свойства и параметры гетеролазеров в системе 1пСаА$Р/1пР................................................... 48
1.2*1. Лазеры с широким контактом ............................... 49
1.2.2. Полосковые гетеролазеры ................................. 56
1.3. Выводы.....................................................63
ГЛАВА 2. ГЛЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОЛАЗЕРОВ В СИСТЕМЕ
ІпСаАБР/ІпР. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.......................... 66
2.1. Получение слоев 1пР и твердых растворов ІпСаАаР методом жидкофазовой эпитаксии................................ 66
2.2. Получение слоев 1пР эпитаксией из газовой фазы . . . 77
2.3. Методика изготовления гетероструктур...................... 83
2.4. Методика изготовления полосковых гетеролазеров . . . 87
2.4.1. Полосковые гетеролазеры, полученные ионной имплантацией.................................................... 88
2.4.2. Зарощенные мезаполосковые гетеролазеры, полученные гибридной технологией .......................................... 90
2.5. Методики измерений........................................ 94
- З -
Стр.
2.5.1. Методика исследования фото- и электролюминесценции . 94
2.5.2. Методики определения состава слоев твердых растворов ІпСаАзР, положения р-п-перехода, толщин слоев . . . 95
2.5.3. Методика определения несоответствия параметров решеток и различия коэффициентов термического расширения слоя и подложки в гетероструктурах ЬгСаАэРДпР........................................................97
2.6. Выводы.....................................................98
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ЖИДКОФАЗОВОЙ ЭПИТАКСИИ И КОЭФФИЦИЕНТОВ ТЕШИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ В СИСТЕМЕ ІпСаАйР. ОСОБЕННОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО ЗАРАВД-ВАНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР ГАЗОФАЗОВОЙ ЭПИТАКСИЕЙ .... 100
3.1. Фазовые равновесия в системе Іп-ва-Аз-Р ...... 100
3.2. Особенности кристаллизации при жидкофазовой эпитаксии с учетом кинетических эффектов ........................... 116
3.3. Исследования коэффициентов термического расширения
в гетероструктурах 1п0аАзР/1нР........................... 195
3.4. Особенности получения зарощенннх мезаполосковых структур...................................................... 130
3.5. Выводы....................................................741
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛШИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОЛАЗЕРНЫХ
СТРУКТУР 1пСаА8Р/1пР ...................................... Ж
4.1. Влияние взаимного положения р-п-перехода и гетеро-границ на лшинесцентные свойства двойных гетероструктур ІпОаАдР/ІпР...........................................144
4.2. Влияние безнзлучательной рекомбинации на характеристики лазерных диодов...........................................155
4.3. Выводы....................................................159
_ 4 _
Стр.
ГЛАВА 5. СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ ГЕТЕРОЛАЗЕРОВ 1п8аАйР/1пР
С л1~ 1,3 мкм...............................................161
5.1. Гетеролазеры с широким контактом...........................161
5.2. Имплантациоиные полосковые лазеры........................168
5.3. Полосковые гетеролазеры, полученные гибридной технологией......................................................173
5.4. Выводы......................................................178
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................180
ЛИТЕРАТУРА.........................................................186
5 -
ВВЕДЕНИЕ
Из-за различия в ширине запрещенных зон контактирующих материалов гетеропереходы в отличие от гомопереходов обладают рядом уникальных свойств, в частности - односторонняя инжекция, сверх-инжекция, эффект "широкозонного окна", что способствует их применению в различного рода оптоэлектронных приборах; Известно, что эффективная работа гетероперехода требует низкую плотность состояний на гетерогранице, что в свою очередь требует согласования постоянных решеток между контактирующими материалами на гетерогранице. Применение "идеальных" гетеропереходов АКх6а|_хАз- ЗаАЭ позволило резко снизить пороговые токи и реализовать непрерывный режим генерации полупроводникового лазера при комнатной температуре [68А1, 70А1]. Однако, за исключением гетероструктур За^АЬ]_ХА5 -
ЗаАз при выращивании тройных твердых растворов на основе соедине-
3 5'
ний А В на соответствующих бинарных подложках возникают серьезные проблемы, связанные с несовпадением постоянных решеток слоя и подложки. Требование создания "идеальных" гетероструктур для новых, практически любых длин волн, стимулировало поиск новых материалов. Использование принципа изопериодического замещения, предложенного в [71А1], показало направление решения указанной задачи. Добавление четвертого компонента в твердый раствор позволяет изменять, в частности, ширину его запрещенной зоны, сохраняя неизменной постоянную решетки, которая обычно равна постоянной решетки бинарной подложки,на которой выращивают эти твердые растворы. Среди множества известных и исследуемых в настоящее время многокомпонентных твердых растворов значительное внимание уделяется изопериоди-ческим гетероструктурам Дп-^Са^ р-у^у, поскольку светоизлучающие и фотоприемные приборы на их основе с успехом могут быть применимы в системах волоконных оптических линиях связи. Первые сообщения,
- 6
посвященные созданию на этих гетероструктурах фотоприемников и лазеров, относятся к 1973-1974 г.г. [74Б1]. С этого времени число публикаций, касающихся технологии получения и исследования свойств твердых растворов 1п1_х0ахАв1_уРу и приборов на их основе, стало лавинообразно возрастать.
Основной метод получения эффективных излучателей на гетероструктурах в настоящее время - жидкофазовая эпитаксия. Этим объясняется интерес к исследованию фазовых равновесий системы 1п-0а-Аз-Р. Однако в литературе существует значительное расхождение экспериментальных и расчетных данных по фазовым равновесиям в области низких температур - 600-650°С - типичных для проведения эпитаксиального процесса. Отсутствует или имеется крайне ограниченная информация о зависимости различия коэффициентов термического расширения твердых растворов 1п-^_х
в широком температурном диапазоне, о влиянии технологии получения на люминесцентные свойства гетероструктур ]_уРу - 1пР,
в частности - на величину внутреннего квантового выхода люминесценции в материале активной области гетероструктур, о связи внутреннего квантового выхода с пороговыми токами гетеролазеров. Стремление улучшить параметры гетеролазеров приводит к усложнению процесса их получения. В ряде случаев требуется проведение двух процессов жидкофазовой эпитаксии в сочетании с фотолитографическим процессом между ними. В литературе практически отсутствуют сведения о высокопроизводительной гибридной технологии - сочетании разных методов получения гетероструктур для изготовления низкопороговых полупроводниковых лазеров. Поэтому решение этих и ряда других задач, полученных в данной работе, позволяет считать её актуальной как с научной, так и с пратической точек зрения.
Основной целью работы являлась разработка и исследование
ЭахАз^_уРу и 1пР-подложки от состава
- 7 -
СВОЙСТВ гетероструктур 1П|_х0ахАЗ|_уРу/111Р для получения низкопороговых лазеров с широким контактом и лазеров полосковых конструкций непрерывного действия при комнатной температуре, излучающих на длине волны 1,3 мкм и пригодных для использования в системах волоконно-оптической связи.
Достижение поставленной цели распадалось на решение следующих основных задач:
1. Исследование фазовой диаграммы системы 1п-Оа-Аг-Р, отработка технологии получения твердых растворов 1п1-х0ахАз^_уРу,изо-периодических с 1пР, и гетероструктур на их основе;
2. Исследование свойств твердых растворов 1п-^ба^Аз]_уРу и излучательных характеристик гетеролазеров;
3. Разработка методики получения полосковых гетеролазеров сочетанием жидкофазовой и газофазовой эпитаксий.
Диссертационная работа состоит из пяти глав.
В первой главе приведен литературный обзор методов получения твердых растворов 1пр-х^Аз 1_уРу и гетеролазеров на их основе. Рассмотрены особенности расчета фазовых диаграмм в многокомпонентных системах. Приводятся данные по электрофизическим свойствам твердых растворов и характеристикам излучающих приборов.
Во второй главе описываются разработанные экспериментально методики получения эпитаксиальных слоев 1пР и твердых растворов Inj_j.Oaj.As]_уРу жидкофазовой и газофазовой эпитаксией. Рассматривается сочетание обоих типов эпитаксий для получения гетеролазеров полосковой конструкции. Описываются методики измерений ряда свойств и параметров твердых растворов 1пj_jj.Qaj.Asх_у?у и гетеролазеров на их основе.
В третьей главе приведены расчетные и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе Зл-б-а-Ав-Р на основе теории
- 8 -
простых растворов в квазирегулярном приближении для жидкой и твердой фаз. Экспериментально определено различие коэффициентов термического расширения слоя и подложки в исследуемых гетероструктурах. Описаны особенности процесса заращивания мезаполосковой гетероструктуры, используя эпитаксию из газовой фазы.
В четвертой главе рассматриваются люминесцентные свойства ге-теролазерных структур. Исследовано влияние расположения р-п-пере-хода и гетерограницы, а также влияние безызлучательной рекомбинации на люминесцентные свойства и характерстики лазерных диодов.
В пятой главе описаны основные характеристики полученных гетеролазеров - как с широким контактом, так и полосковой геометрии.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. На основе термодинамического анализа фазовых равновесий в системе 1п-£а-Аб-Р показано, что удовлетворительное согласие расчета и эксперимента получается при использовании теории простых растворов в квазирегулярном приближении для жидкой и твердой фаз. Установлены составы жидкой фазы, которым соответствуют твердые растворы 1пх-х^ахА?51-у?у> изопериодические с 1пР, во всем диапазоне составов. Использование уточненных параметров взаимодействия в жидкой и твердой фазах позволило получить удовлетворительное согласие между расчетом и экспериментом.
2. Учет кинетических явлений при жидкофазовой эпитаксии, основанный на представлении о диффузионном массопереносе в жидкой и твердой фазах, дает лучшее согласие расчета и эксперимента по сравнению с расчетом, основанном только на представлениях равновесной термодинамики.
3. Различие КТР твердых растворов Хп^Са^-^уРу и подложки 1пР (ДсС) в диапазоне температур 300 - 920 К описывается квадратичной функцией состава ДсС= (1,346у - 0,267у^) 10~^ град"*.
- 9 -
4. Для устранения в лазерных двойных гетероструктурах (ДГС) 1п1_хвахА51_уРу/1пР переходных слоев, которые оказывают существенное влияние на лкминесцентные свойства получаемых лазеров, необходимо использовать кассеты поршневого типа, вместо кассет сдвигового типа.
5. Величина внутреннего квантового выхода излучательной реком-V. бинации в материале активной области лазерных ДГС 1п1_х0ахАз1
1пР оказывает определяющее влияние на пороговую плотность тока лазеров при комнатной температуре. Показано влияние технологии изготовления ДГС на процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации.
6. Разработана гибридная технология изготовления зарощенных полосковых лазеров непрерывного действия при комнатной температуре, включающая формирование гетеролазерной структуры методом жидкофазовой эпитаксии (ЖФЭ), вытравливание мезаполосок и планарное заращивание вскрытых участков подложки слоем 1пР методом газофазовой эпитаксии (ГФЭ).
7. Показана принципиальная возможность получения зарощенных полосковых гетероструктур 1^_х0ахАв2_уРу/1пР гибридной технологией с шириной полоска I мкм и менее.
8. Для достижения непрерывного режима генерации при комнатной температуре разработаны полосковые лазеры с Л =1,3 мкм различных конструкций: - имплантационные лазеры с пороговыми токами 60-100 мА и дифференциальной квантовой эффективностью ^ до 60% через обе резонаторные грани; - лазеры,полученные гибридной технологией:
а) КФЭ + ГФЭ (хлорид-гидридный метод) I ог=150 мА, 14$,
б) ЖФЭ + ГФЭ (хлоридный метод) 1ДОр= 100-120 мА, 18#,
в) ЖФЭ + ГФЭ (из металлоорганических соединений) 1ПОр=30 мА, ^£=24#.
га -
Наблюдалась линейность ватт-амперной характеристики и одномодовый режим генерации до токов I = 3'1ПОр.
Работа выполнена в лаборатории контактных явлений в полупроводниках Ордена Ленина Физико-технического института им.А.ФДоффе АН СССР.
11
ГЛАВА I
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЛАЗЕРОВ В СИСТЕМЕ ГпСаАгР, ИХ СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ (ОБЗОР).
1.1. Получение и свойства твердых растворов ГпСаАзР, изопериодических с 1пР.
1.1.1. Общая характеристика системы.
В последние годы значительный интерес исследователей привлекли твердые растворы (ТР) 1п^Фа^Азд_уРу. позволяющие получать оптоэлектронные приборы, как в видимой, так и в далекой инфракрасной области спектра. Приборы для видимой области получаются при выращивании указанных ТР на СаАд-подложках, для далекой инфракрасной области - на 1пР-подложках. В данной работе рассматриваются светоизлучающие приборы на основе ТР Гп^Са^.Аз^-выращенных на подложках 1пР.
Прежде, чем приступить к дальнейшему изложению, сделаем одно замечание. Полная формула записи какого-либо состава рассматриваемых ТР имеет вид 1П|_х0ахАз1_уРу, где х и у - мольные доли содержания соответственно Са и Аз в ТР. В ТР Гп-^Оа^Аз-^уРу, согласованных по постоянной решетки (изопериодических) с 1пР—подложкой, х и у могут меняться в. пределах 0-<ХЖ0,47 и 0^У^1. В ряде случаев при записи указываются численные значения х и у, например -
ТР состава 1п^02®%, 18^0,39*0,61* ^яся облегчения прочтения текста в работе дополнительно используется запись формулы четверного ТР в виде ГпбаАзР. Следует учитывать, что это не химическая формула, а сокращенная запись, которая не показывает соотношения концентрации атомов в ТР. В каждом конкретном случае использования записи Гп&аАзР из текста будет понятно о чем идет речь - то
ли о четверных ТР вообще, то ли о конкретном составе ТР с определенной шириной запрещенной зоны.
На рис.1 показано изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от постоянной решетки для четырех тройных систем Вах1п^_хР,
существования четверных ТР ШЗаАгР [8Ш] . Любая точка внутри этой ограниченной области соответствует определенному составу ТР с заданной шириной запрещенной зоны Ед и постоянной решетки. На
для ТР
Использование принципа изопериодического замещения позволяет получать ТР InSaAsP с заданной постоянной решетки и изменяющейся шириной запрещенной зоны. Принцип изопериодического замещения означает одновременное изменение соотношения Ga/In и As/P в соответствующих подрешетках кристалла. Это условие отражают вертикальные линии, исходящие из бинарных соединений GaAs и 1пР на рис.1. Видно, что ТР InGaAsP, совпадающие по постоянной решетки с 1пР-под-ложкой и имеющие прямозонную энергетическую структуру, перекрывают диапазон ширины запрещенных зон от 0,74 до 1,35 эВ (0,92 -1,68 мкм). В современных кварцевых световодах на этот же диапазон длин волн попадает область нулевой дисперсии (~1,3 мкм) и абсолютный минимум потерь светового излучения в волокне (0,2 дБ/кн, 1,55 мкм) рис.2[?9М1, 80Д1] . Именно поэтому столь значителен интерес исследователей к светоизлучающим и фотоприемным приборам на основе гетероструктур InOaAsP/InP, поскольку успехи в их изготовлении позволяют создавать системы оптической связи, обладающие рядом существенных достоинств перед обычной кабельной связью: повышенная скорость передачи информации, малое затухание сигнала, нечувствительность к электромагнитным помехам и т.п. [78AI].
которые ограничивают область
этом же рисунке для сравнения представлена зависимость Egr = | (а)
_ 13
2,8
2,4 2.0 1,6 » 4,2 0,8 0,4 0
0,54 0.55 0,56 0.57 0,58 0.59 0,60 0,61 0,62
а, нм
Рис.1. Зависимость ширины запрещенной зоны(Ед) от параметра решетки для твердых растворов соединений А^В [81X1]
10
й
10
и
а
5
£
ю
10
(а)
' Г"» 1—1—'—;—г-»—|—г
АЛИНА ВОЛОКНА ЦкК
ДИСПЕРСИЯ
МАТЕРИАЛА ПОЛНАЯ /
•-].....
ВОЛНОВОДНАЯ
ДИСПЕРСИЯ
1,0 1,5
Л, мкм
и
Ч
§
01
ё
с:
ю
5
1,0
0.5
0,1
Рис.2. Потери (&) и дисперсия (а) в волокнах на основе кварцевого стекла в спектральном диапазоне 1,0 - 1,7 мкм [79М1,80Д1].
(6)
1______
0,8 1,0 1.2 1,4 1,6
Я, МКМ
_ 15 -
Для составов ТР ЬйаАеР, изопериодических с &аАз, диапазон изменения ширины запрещенной зоны лежит в пределах от 1,42 до 1,88 эВ. Этот диапазон совпадает с диапазоном изменения ширины запрещенной зоны А^Са^Ав - хорошо изученной к настоящему времени системой твердых растворов. Однако из-за непрямой структуры зон в твердых растворах А^Оа^Аэ с большим содержанием алшиния (х>0,47) гетероструктуры ХпЗаАзР - СаАг представляют интерес для изготовления источников излучения в красной области спектра £?1К2,] .
При ограниченном экспериментальном материале большое практическое значение имеет интерполяция параметров многокомпонентных твердых растворов, поскольку она позволяет существенно сократить объем экспериментов при выборе условий получения ТР с заданными свойствами. Для ТР 1п6аАзР представляют особый интерес интерполяционные зависимости изменения ширины запрещенной зоны (Е3), параметра решетки (а), коэффициента термического расширения (КТР)(<Д) от состава. Основой для прогнозирования основных параметров ТР 1п6аАзР служит интерполяция по данным для бинарных соединений 1пР, 6аР, 1пА5, ОаАз и их тройных твердых растворов в предположении справедливости закона Вегарда, т.е. в предположении линейной зависимости величины какого-либо параметра ТР от его состава [80Д2]
м ы
0(хтУп)==^^1 ЦггмХтУгг (1.1)
т п
где Чип - значение интерполяционного параметра для бинарного сое-
м N
динения А В , входящего в твердый раствор;
М,Л/ - количество сортов атомов А и В соответственно;
ХтУа - атомные доли атомов каждого сорта.
Естественно, что с накоплением экспериментальных данных происходит изменение и уточнение зависимостей, подобных (1.1).
Экспериментальные исследования зависимости постоянной решетки от состава показали, что в ТР 1п1_х0ах;Аз1_Р выполняется закон
а
I
- {в
Вегарда [77С2, 78Н2]. Таким образом из интерполяционного уравнения (1.1) имеем
Оо(х,У)= аеаА5гх(<-у)ч-а€аРху+ аШ5(*-УЖ-х)+а3[гр(1-х)У, (1>2)
где ау (I = 9-а, 1п; ] = Аз, Р) - постоянные решеток соответствующих бинарных соединений при комнатной температуре (300 К), при температуре роста выражение (1.2) записывается в виде ао(х,у,Т)=йесш8('Г)х(1-У)+ай1р(г)ху+азГ1Лз(Г)(1-У)(^х)+а3по(т)(«)У(1.з)
где ац (Т) = си|(300 К) (Ыу (Т-300 К)] , I =&а,1п; ^ =Аз,Р (1.4) коэффициент термического расширения (КТР) соответствую-щих бинарных соединений.
Выражения (1.2), (1.3), (1.4) позволяют получить условия изо-периодического замещения по отношению к 1пР как при комнатной температуре (300 К), так и при температуре роста (~923 К). Данные для расчета по периодам решетки и КТР бинарных соединений приведены в таблицах I и 2.
Таблица I.
Постоянные кристаллических решеток бинарных соединений,
образующих ТР 1П|_хвахАз1_уРу.
Соединение Параметр кристаллической решетки, а (А) Литература
1ПАЭ 6,0589 [79Б2]
1пР 5,8688 [79Б2]
СаАг 5,6532 [67С1]
СаР 5,4509 [67С1 ]
В итоге условия изопериодического замещения по отношению к
1пР запишутся в виде
У = Р»1.89.6 г ,0,,40519 х (300
0,1896 + 0,0127 х
17
У = _0)ja3I_=J)14026£x_ ( 923 К) (1.6)
0,1931 + 0,0157 х
Эти выражения будут использованы в дальнейшем при анализе фазовых равновесий в системе In-Ga-As-P. Забегая вперед,отметим, что неопределенность в значениях КТР бинарных соединений (см. табл.2) немного изменяет численные коэффициенты в выражениях (1.5) и (1.6). Однако это не сказывается на точности расчета фазовой диаграммы.
Несмотря на отсутствие надежных справочных данных по КТР бинарных соединений InP, GaP, InAs, GaAs (см. табл.2), а также нелинейность термического расширения некоторых из них [72Ф1], предпринимались попытки в соответствии с выражением (I.I) определить зависимость КТР ТР Inj_xGaxA3 j_yPy от состава [83AI]
А- =[б,16(1-х)( 1-у )+( 1-х )у4,75+ ( 1-у ) (хб, 63+ху5,91 )] -Ю-*? °С-1 (1.7)
Таблица 2.
Коэффиц иенты термического расширения бинарных соединений,
образуицих ТР Inj^Ga^As^yPy
Соединения GaAs GaP
10“® °с-1 6,63 6,00 5,8 6,4 4,7 5,91 3,5 5,30
Литература [8031] [82ED [80Д2] [67CI] [67CI] [8031] [80Д2] [82H3
Соединения InAs ' InP
Ю"6, °с1 . 5,20 5,3 4,75 4,5 4,56
Литература [82EI] [80Д2] [79Б1] (вода] [79Б2]
Экспериментальное определение КТР для твердых растворов
1п0,74С}а0,26^0,4^0,60 и 1пО,53^,47^ было предпринято только в работе [79Б1]. Температурные исследования проводились лишь до
400°С (температура эпитаксиального выращивания слоев ТР 650°С),
- Київ+380960830922