Исследование релаксационных процессов в аморфных сплавах металл-металлоид

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ДВЕДРЗШЕ....................................................... 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................... 6
1.1. Влияние релаксационных процессов на свойства аморфных материалов ........................................ 6
1.2. Диффузионные процессы в аморфных металлических оплавят ...................... 40
1.3. Динамическое компактирование порошков аморфных сплавов........................................... 46
2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ
МЕТАЛЛ - МЕТАЛЛОИД.................................... 56
2.1. Выбор и получение аморфных металлических сплавов. . 56
2.2. Метод дифференциальной сканирущей калориметрии
(ДСЮ.................................................. 58
2.3. Кинетический метод определения энергии активации процессов, проходящих с изменением энтальпии. ... 65
2.4. Исследование методом ДСК изменения энтальпии в зависимости от условий получения и термообработки аморфных сплавов........................................ 68
2.5. Я -точки на равновесных кривых теплоемкости исследованных сплавов........................................ 83
2.6. Влияние магнитно-импульсной обработки на релаксационные спектры сплавов .................................. 105
2.7. Влияние термообработки на физические свойства
сплавов 109
3. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАССИВНЫХ ОБРАЗЦОВ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ...............117
3.1. Выбор и получение материалов..........................117
3.2. Определение режимов компактирования и получение массивных образцов.........................................118
3.3. Сравнение структуры и физических свойств исходных
и компактированных материалов.........................122
3
Стр
4. АНАЛИЗ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В АМОРФНЫХ МЕТАЛЛАХ. . 135
4.1. Теория двухуровневой релаксации аморфных сплавов. 136
4.2. Расчет параметров релаксационных спектров. . . . 142
4.3. Энергетические схемы релаксационных переходов . . 143
4.4. Релаксационные переходы в окрестности А -точек отрелаксированных аморфных сплавов...................149
4.5. Замечания к выбору режимов термообработки и ком-пактирования................................................151
ВЫВОДЫ..........................................................152
4
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительно возросло количество работ в области получения, исследования и применения аморфных металлических сплавов (АМС). Это связано в первую очередь с тем, что в ряде случаев подобные материалы превосходят по своим свойствам аналогичные кристаллические материалы, причем изготовление их требует меньших затрат.
Наряду с пленками, лентами или слоями, в настоящее время АМС получаются в виде тонких нитей, порошка, чешуйчатых частиц, которые используются либо непосредственно, либо как полуфабрикат. Несомненный интерес представляет собой получение массивных образцов аморфных сплавов, что позволило бы значительно расширить их область применения, однако исследований, посвященных этой проблеме, пока очень мало. Работы по созданию аморфных материалов с заданными, например магнитными свойствами, также находятся пока в начальной стадии развития. Наиболее благоприятные перспективы получения различных сочетаний свойств АМС обусловлены высокой взаимной растворимостью компонентбв в аморфной фазе.
Известно, что в значительной мере свойства аморфных сплавов контролируются прохождением в них релаксационных процессов. От степени прохождения этих процессов зависят воспроизводимость свойств и температурная устойчивость ленточных аморфных сплавов, стабильность свойств материалов, полученных другими способами. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованию релаксационных процессов, их влиянию на свойства аморфных сплавов, не существует общепринятого подхода к описанию механизма этих процессов, нет достаточных экспериментальных данных по их энергетическим характеристикам.
Исходя из этого в данной работе были поставлены следующие задачи:
1) получение ряда энергетических характеристик релаксационных процессов в аморфных материалах на примере сплавов металл-металлоид, изучение поведения отрелаксированных аморфных сплавов;
2) модельное описание релаксационных процессов в аморфных сплавах с использованием этих данных;
3) получение массивных образцов аморфных сплавов, изучение некоторых их физических свойств в сопоставлении с порошковыми и ленточными материалами того же состава.
6
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние релаксационных процессов на свойства аморфных материалов
К настоящему времени установлено, что при отжиге АМС происходит изменение их свойств за времена^намного меньше необходимых для начала кристаллизации из аморфной фазы / 1,2,10-13 /. Анализ происходящих при этом структурных изменений в сопоставлении с изменением физических свойств проведен в работах / 3,4 /. Согласно этим работам, изменения величины магнитной анизотропии ленточных АМС и ряда других свойств являются результатом изменения атомной структуры, обычно называемой структурной релаксацией. Отмечено изменение целого ряда свойств в результате термообработки: теплопроводности / 5 /, электросопротивления, поглощения ультразвука при низких температурах. Эти данные являются косвенным свидетельством прохоадения процессов структурной релаксации. Прямые структурные данные для АМС, по-видимому, впервые были получены в работе / 6 /, а более тщательные исследования на примере сплава выполнены в работах / 7,8 / методом ЕХДЕЗ
Эти данные позволили представить следующую картину структурных изменений в результате прохоадения релаксационных процессов цри термообработке:
а) расстояние меаду ближайшими соседями и координационное число практически не изменяются;
б) сдвиг по фазе пиков функции радиального распределения (ФБР) отсутствует, амплитуда пиков увеличивается;
в) в процентном отношении величины первого и второго максимумов ФБР различаются незначительно (на 2-3 %), тогда как максимумы более высоких порядков, включая малый максимум на размытом втором пике, заметно увеличиваются (на 5-10 %);
г) отмечено, что для сплавов металл-металлоид в результате релаксации высота второго максимума структурного фактора і ($-) увеличивается, а "плеча” на этом максимуме уменьшается, в отличие от кристаллизации, когда высота максимума уменьшается, а "плечо" переходит в брэгговский дифракционный максимум; структурная релаксация является, таким образом не началом процесса кристаллизации, а переходом к более устойчивому аморфному состоянию. Отсюда автор делает вывод, что структурная релаксация - коллективный атомный процесс, включающий перемещение структурных дефектов на несколько межатомных расстояний, что подтверждается результатами работы / 9 / на сплавах Рс! 5/' и М* Р .
Достаточно высокая точность метода Щ)ХР позволила авторам работ / 7,8 / изучить кинетику процесса структурной релаксации.
При этом параметр релаксации /?)-у~То )
п І1ЇГ /Э С 1
( ^ -вектор рассеяния, у- 1!^- ЯП & с % £(%) - структурный
фактор) выбирался таким образом, чтобы значение £1 возрастало по
мере прохождения релаксационного процесса, и уменьшалось с началом кристаллизации, разграничивая эти процессы.
Было показано, что Я(Т,І) удовлетворительно описывается уравнением: Я(т{) ~ Ьіі*(£
ТВ
Г° = &^(£Т>-
Уравнение скорости релаксационного процесса может быть записано в виде: = £ (І(-ЕI№ ) ,
где { - время;
В - энергия активации, принимается С--ЛХ ;
^ - Соплі , X “ относительное смещение. Его решение:
e~ ti* )• Ш
'R(r,f)=x-b,
где %d - значение X при / =0, a 5f(7h экспоненциальный интеграл: Eiil) r j*~e..xp(-it) /t d-t,
^ Если l *r— /
^(Xo-'Xa'i/kr » <L(*-%a)lkT » 1 , Я№) = £-Щ+й To -!/[]■ Ixp (a ZkT).
Это решение совпадает с приведенным в работе /5 0 / для энтропийной модели процесса структурной релаксации.
Представление энергии активации в виде Е -<кХ представляется разумным в свете модели процесса структурной релаксации как движения большого числа делокализованных структурных дефектов. Действительно, в этом случае эффективная энергия активации должна расти по мере увеличения устойчивости системы, а так как межатомные расстояния существенно не изменяются, то Е должна быть линейной функцией относительных смещений атомов, отражаемых
flilt).
Следует отметить, что структурные дефекты в АМС не могут быть четко выделены, как в кристаллических сплавах, из-за структурной поливариантности (возможности множества представлений).
Все же в работе / 14 / такая попытка делается. Из результатов работ по моделированию структуры АЖ) известно, что в АЖ! могут существовать кластеры из 10-20 атомов, имещие либо высокую симметрию и слабо деформированную структуру, либо низкую симметрию и сильнодеформированную структуру. Как раз последние и считаются
9
структурными дефектами. Было показано, что эти дефекты могут являться не только расширенными областями низкой плотности (пУ1 -тип"), но и сжатыми, высокой плотности ("р-тип"). И в том, и в другом случае существует сильное поле сдвиговых напряжений.
Парциальные ФРР от них выглядят одинаково, но имеют сдвиг по фазе. Результирующая ФРР имеет более размытый расщепленный второй максимум. Аналогичные картины получены на АМС различных составов / 15 и в работах по моделированию процесса структурной релаксации / 16 /. Возможно, эти особенности являются общими для веществ с хаотичной плотной упаковкой атомов, характерной для АМС.'
Автор работы / 4 / показал, что частота диффузионных перескоков, вычисленная по величине вязкости Ч с использованием уравнения Эйнштейна - Стокса, больше частоты, вычисленной по вели-
ры стеклования связана с прохождением процессов структурной релаксации, он делает вывод, что в процессе структурной релаксации происходит аннигиляция или рекомбинация структурных дефектов
Движением структурных дефектов может быть объяснен ряд свойств АМС / 4 /. Если предположить, что диффузионное движение дефектов контролируется потенциальными барьерами намного большей величины, чем барьеры локальных смещений в пределах нескольких межатомных расстояний, тогда последние можно считать ответственными за процессы внутреннего трения / 17 / и магнитное последействие. Более того, локальным перемещением дефектов могут быть объяснены низкотемпературные аномалии физических свойств, обычно обсуждаемые с привлечением модели двухуровневых туннельных состояний / 18,19 /. Результаты по измерению удельной теплоемкости £р(Т) сплавов
. Учитывая, что П вблизи температу-
I/
типа п и р".
" II
при л = 80, 60, 40,
10
ЗО, 20, 0 / 20 / показывают, что состоит из трех частей: Ср =С£ *СМ + Си , где - электронная составляющая,
£ м - магнитная (очень мала) и ^ - фононная. Выше І0°К фо нонная составляющая Сі (г) существенно отклоняется от дебаев-
ской модели.
К сожалению, из-за сложности модельных представлений структурных дефектов? количе ственные оценки влияния структурных изме-
ства настолько затруднены, что не позволяют провести проверку этого подхода.
В работе / 27 / сообщалось об изучении процессов структурной релаксации методом аннигиляции позитронов. Считая возможными следующие два механизма структурной релаксации - гомогенизацию локальных неоднородностей, образовавшихся при закалке, или упорядочение с образованием кластеров - авторы склоняются ко второму, основываясь на увеличении времени жизни позитронов при отжиге АМС (гомогенизация приводила бы к уменьшению его). Рассматривается сходство эффектов с переходом в упорядоченное состояние кристаллических сплавов./ 28 /. Авторы предполагают, что при низкотемпературном отжиге образуются кластеры, задерживающие позитроны, аналогично начальной стадии образования зон Гинье-Престона. При увеличении температуры отжига (выше 7^ ) области напряжений вокруг кластеров исчезают.
Процессы структурной релаксации изучались с применением целого ряда других методов. Рассмотрим некоторые из них. В работах X. С Лена с сотрудниками основным является метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В работе / 22 / при изучении полученных закалкой из жидкости сплавов /с/А//Р и
нений в процессе релаксации на измеряемые в эксперименте свой-
?А С.1/ 5;
показано, что на кривых зависимости
II
удельной теплоемкости Ср(Т) имеются два различных максимума -с низкой и высокой энергией активации. Релаксационный спектр является температурной зависимостью разности удельных теплоемкостей отрелансированного и исследуемого образцов аморфного сплава. Энергия активации максимума в низкоэнергетичной части спектра ~ 22 ккал/моль, интенсивность этой части спектра падает с уменьшением скорости охлаждения при закалке из жидкости. Теплоты релаксации согласуются со значениями, полученными с использованием энтропийной модели вязкого течения. Выше Тд Ср(т) как исходных, так и отожженных образцов стремятся к одному значению, причем в отожженном состоянии проходят остаточные релаксационные процессы (рис.1, 2). Последнее свидетельствует скорее всего либо о неполном отжиге, либо о частичной закалке (как будет показано в гл.П). В случае высокотемпературного экстремума не отмечено четкой зависимости от скорости нагрева. Показано, что с уменьшением скорости охлаждения уменьшается величина отношения интенсивности низкотемпературной части спектра к интенсивности всего спектра (отношение площадей под кривыми Ср(Г)). Эти данные позволили авторам предположить наличие двух различных механизмов структурной релаксации в АМС. Это согласуется с измерениями структурночувствительных свойств: электропроводности, коэрцитивной силы, прочности; например электропроводность АМС вначале падает, а затем возрастает с повышением температуры отжига / 23 /. Уменьшение отношения интенсивности низкотемпературной части спектра к интенсивности всего спектра при понижении скорости охлаждения может свидетельствовать, по мнению авторов, об усилении кооперативного характера перестроек при понижении температуры в интервале выше Тд , что согласуется с моделью вязкого течения, основанной на теории свободного объема / 24 / и конфигурационной энтропии / 25 /.
300 */О0 500 600 Т (К)
Рис.І. Температурная зависимость удельной теплоемкости
исходных Т—•) и отожженных (----) образцов сплавов
^77,5 ^'165 Си6 ^ И . ^ М'ОЧ ) $0 Р2а> ^ '
скорость нагрева - 20 град/мин / 22 /.
Рис.2. Разность удельных теплоемкостей отожженного и исходного образцов сплава при различных скоростях нагрета / 22 /
13
В работе / 26 / на цримере сплава Р<^Си 5/ изучалось влияние прокатки на интенсивность релаксационных спектров. Показано сходство спектров образцов до и после обработки, за исключением низкотемпературного пика при 400°К, энергия активации которого ~35 ккал/моль. Интенсивность релаксационного спектра прямо пропорциональна степени деформации.
На рис.З приведены зависимости Д Ср(Т) - разности удельных теплоемкостей образцов в исходном и деформированном состояниях. Автор считает, что область сдвига в АМС при прокатке локально нагревается до или выше Ту , а затем закаливается до комнатной температуры при снятии нагрузки. Низкотемпературная релаксация может быть объяснена локальными атомными перестройками, ответственными за перегиб на релаксационных кривых Е(Т) вблизи 100°С ( [ - модуль Шга).
В работе / 29 / достаточно подробно рассмотрена кинетика процессов структурной релаксации с использованием метода ДСК. (Использовался прибор Рег/г/'п-££г»ег дск-2, стандартная скорость нагрева 40 град/мин).
Образцы ленточных АМС были подготовлены следующим образом.
В серии "А" проводилась предварительная подготовка образцов к отжигам. Свежезакаленные образцы нагревались до Т = Тд -20°С (680°К для сплава Ев^/'РВМ' и 660°К для сплава к Л/г Р Р>), выдерживались в течение одной минуты и охлаждались со скоростью 40 град/мин в приборе ДСК. Затем образцы подвергались различным отжигам.
В серии " Ц " термообработке (различным отжигам) подвергались свежезакаленные образцы. После термообработки проводилась съемка образцов на ДСК, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью, равной скорости нагрева при съемке, далее съмка повторялась
14
Рис.З. Разность удельных теплоемкостей деформированных прокаткой (степень деформации £ =0,3) и исходных образцов сплава РЛСиЫ; (а), съемка при скоростях нагрева 20 (I), 40 (2) и 80 (3) град/мин (пунктиром обозначен спектр исходного образца, снятый при скорости нагрева 20 град/мин с уменьшенной в 5 раз амплитудой);
б) релаксационные спектры деформированных прокаткой образцов (при различных С ), снятые при скорости нагрева 40 град/мин / 26 /.