В В Е Глава
Глава
Глава
СОДЕРЖАНИЕ
ДЕНИЕ...........................................5 стр.
I. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МИГРАЦИИ ГРАНИЦ
ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ ( Литературный обзор ) ... 7
1.1. Атомная структура большеугловых границ зерен 9
1.1.1. Ранние модели структуры границ зерен . . 9
1.1.2. Современная геометрическая теория структуры внутренней границы раздела ................ II
а) Вспомогательные решетки РСУ, ПРН, РЗС
для описания структуры границ зерен .. 12
б) Модели структурных единиц и полиэдров 15
1.2. Теоретические представления о механизме миграции межзеренных границ 16
1.2.1. Механизмы единичных переходов атомов ... 1^
1.2.2. Механизмы групповых переходов................21
1.3. Миграция границ зерен в твердых растворах . .24
1.3.1. Экспериментальные результаты ................ 24
1.3.1. Теория примесного торможения границ зерен 28
1.4. Постановка задачи..............................42
II. АНАЛИЗ ДИФФУЗИОННОГО ПРИМЕСНОГО ТОРМОЖЕНИЯ
ДВИЖУЩИХСЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН ........................ 44
ПЛ. Постановка задачи и основные уравнения .
• •
ДО
11.2. Алгоритм расчета на ЭВМ ..........................
11.3. Анализ результатов машинного расчета ... .54
III. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ............................ 61
111.1. Физически корректный эксперимент по изучению миграции границ зерен....................................61
111.2. Исследование миграции границ при постоянной движущей силе процесса ................................. 62
- 3 -
111.2.1. Методическая схема исследования миграции, использованная в работе .................................. 62
111.2.2. Непрерывное автоматическое слежение за положением движущейся границы зерен .......................... 68
111.2.3. Исследование миграции одиночных границ зерен при высоких давлениях ................................ 72
111.3. Зависимость подвижности границы от её ориентации в кристалле.....................................^
111.4. Приготовление плоских бикристаллических образцов для исследования миграции границ зерен 79
111.5. Приготовление сплавов алюминий-железо и анализ примесного состояния образцов ........................ 85
111.6. Определение разориентировки зерен приготовленных бикристаллов ......................................... 87
111.7. Измерение характеристик миграции границ зерен 92
111.8. Погрешности измерений .................. 92
Глава 1У. ЭФФЕКТ ОТРЫВА ДВИЖУЩЕЙСЯ ГРАНИЦЫ ЗЕРЕН ОТ АДСОРБИРОВАННОЙ ПРИМЕСИ В БИКРИСТАЛЛАХ АЛЮМИНИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ЖЕЛЕЗОМ................................... 96
1У.1. Исследование эффекта отрыва движущейся 36,5°
ШР границы наклона на образцах с различными движущей силой и содержанием железа .... 9®
1У.2. Отрыв от примеси специальной (<2 =19 ) границы зерен и близких к ней границ наклона ^1П> . .
1У.2.1. Двойной последовательный отрыв движущейся
границы от адсорбированной примеси .............
1У.2.2. Изменение вида температурной зависимости скорости и адсорбционных свойств границ при малых отклонениях угла разориентации зерен от
120
специального ..... ............................
- ч-
Глава У. МИГРАЦИЯ ГРАНИЦ НАКЛОНА <00]> В БИКРИСТАЛЛАХ
ОЛОВА В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР И ГИДРОСТАТИЧЕСКИХ
ДАВЛЕНИЙ...................................... 128
У.1. Экспериментальные результаты исследования температурных и барических зависимостей миграции одиночных границ наклона <^001> в олове .... 129
У.2. Анализ результатов с точки зрения различных моделей миграции.................................. 136
ВЫВОДЫ................................................ 151
ЛИТЕРАТУРА............................................ 153
- 5*-
ВВЕДЕНИЕ
Многие свойства твердых тел, о которых ранее считалось, что они определяются характеристиками самого твердого тела, в действительности оказались существенно зависящими от концентрации и свойств дефектов кристаллической решетки. Важнейшими из двумерных дефектов решетки являются, несомненно, границы зерен, причем, в основном, большеугловые границы зерен. Именно они определяют такие характеристики материалов как прочность, пластичность, коррозионная стойкость, сверхпластичность и многие другие.
В последние 10-15 лет наши знания о большеугловых границах зерен претерпели качественный скачок. Этот скачок обусловлен, во-первых, успехами в построении теории структуры большеугловых границ зерен, во-вторых, разработкой высокоразрешающих методов исследований, таких как оже-спектроскопия, ионная микроскопия, вторичное ионное рассеяние и другие, в-третьих, постановкой исследований поведения границ и их физических свойств на одиночных кристаллографически точно аттестованных границах в высокочистых материалах.
Состояние проблемы в настоящее время таково, что позволяет говорить о физике границ зерен в металлах как о науке, имеющей надежный теоретический фундамент, свои терминологию и методологические основы, физически корректный и воспроизводимый эксперимент.
Существенный вклад в формирование физики границ зерен внесен В.И.Архаровым, С.З.Бокштейном, Я.Е.Гегузиным, Б.С.Бокштейном,
С.С.Гореликом, В.М.Иевлевым, Л.С.Швиндлерманом, Р.У.Балуффи,Г.Гляй-тером, К.Люкке, Ф.Хесснером.
Подвижность - способность границ двигаться, является, вероятно, одним из важнейших свойств . Это свойство границ ле-
-6-
жит в основе рекристаллизации - технологического процесса, позволяющего изменять зеренную структуру материала после различных обработок. Сейчас уже ясно, что надежные данные по подвижности границ зерен могут быть получены лишь из экспериментов на одиночных границах в схемах исследования миграции с известной движущей силой процесса. Именно в таких экспериментах были определены ориентационные и температурные зависимости подвижности, изучено влияние на миграцию границ природы и концентрации растворенной примеси.
Наименее исследованными являются, как ни странно, важнейшие аспекты миграции границ - механизм этого процесса и влияние примесей на движение границ. Эти аспекты в значительной мере перекрываются, поскольку даже очень малые количества примеси резко изменяют характер и скорость движения границ. С другой стороны, изучение движения границ в высокочистых материалах, легированных определенной примесью в очень низкой концентрации позволяет определить характеристики процесса взаимодействия границы с примесью. Изучение миграции границ зерен в высокочистых веществах позволяет обоснованно поставить вопрос о механизме их движения.
Из вышесказанного вытекает актуальность постановки экспериментальных исследований по изучению миграции границ зерен в высокочистых материалах, измерению характеристик взаимодействия движущихся границ с примесными атомами.
В главе I данной работы приводится анализ литературы по исследуемой проблеме и вытекающая из него постановка задачи. Показано, какая часть задачи решается в каждой главе. В конце глав перечислены публикации, в которых нашло отражение содержание данной главы.
- ?-
Глава I. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МИГРАЦИИ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ ( Литературный обзор )
Способность границ зерен перемещаться и притом перемещаться достаточно быстро обнаружена очень давно. Она лежит в основе одного из важнейших технологических процессов металлургического, машиностроительного производства - рекристаллизации, без неё невозможны ковка и штамповка, прокатка и волочение. До самого недавнего времени экспериментальные наблюдения и, соответственно, теоретический анализ процесса миграции границ основывались на данных по рекристаллизации поликристаллов. Достоверность таких результатов тем выше, чем больше массив исследуемых зерен и чем надежнее статистический метод их обработки. Однако, фундаментом такого подхода является представление об одинаковости всех изучаемых межзеренных границ, только в этом случае увеличение их числа повышает точность эксперимента. С другой стороны, измерения на поликристаллах, вообще говоря, не давали оснований полагать, что эта гипотеза может быть неверна. Следующее предположение, лежащее в основе методики измерения скорости миграции по изучению кинетики изменения среднего размера зерна состоит в том, что рост зерен непосредственно и достаточно просто связан с перемещением его границ, а именно / /, & /
( Здесь Г - радиус растущего зерна, Т0 - средний радиус зерен ок-
сложный процесс движения границ зерен ( в каждом зерне число отдельных границ равно числу его соседей ), причем скорость и направление движения границы зависят от кривизны и приведенной под-
( 1-1 )
ружения, (\ - подвижность границ). Однако рекристаллизация - это
-8-
вижности ( произведение подвижности границы на поверхностное натяжение ). В основе такого способа . определения подвижности границ лежит явно высказанная Хиллертом / / / аналогия мевду рекристал-
лизацией и коалесценцией, аналогия, которая не находит подтверждения в эксперименте. Полученные на ее основе значения подвижности имеют, вероятно, такую же ценность, как значения коэффициента диффузии, измеренные по обычной стандартной методике из скорости роста частиц выделений. Действительно, изменение среднего размера частиц при коалесценции должно было бы быть, исходя из диффузионных представлений, пропорционально (Di (Б - коэффициент диффузии, t - время ), однако, как следует из теории Лифшица-Сле-зова, эта величина пропорциональна (Di )^. Можно показать, что известная пропорциональность изменения среднего размера зерна корню квадратному из времени есть следствие размерности задачи. Переход к физическим моделям рекристаллизации подтверждает эту гипотезу. Так, согласно, Хиллерту, Моррэлу и Эшби/ /, 3 / соби-
рательную рекристаллизацию можно представить как движение по поликристаллу некоторого дефекта - "дислокации" - состоящего из 5™ и 7ми угольного зерна. Каждый шаг такой дислокации связан с уменьшением числа зерен в системе. Скорость рекристаллизации в этом случае будет пропорциональна не только кинетическому параметру - подвижности, но и количеству таких дефектов в системе.
Новый этап в изучении миграции зерен связан с развитием исследований на одиночных границах зерен в условиях физического эксперимента - граница определенных кристаллографических характеристик, образцы известного примесного состава, детальный анализ возмущающих факторов. В этих исследованиях было обнаружено различие в свойствах границ определенного типа, существование границ с резко отличными термодинамическими и кинетическими ха-
- 9-
рактеристиками - границы хорошего сопряжения и специальные границы, эффекты атермического движения и отрыва границ зерен от примеси. Именно эти работы заложили основу физики миграции границ зерен в кристаллах.
Возникнув, эта область физики двумерных дефектов в кристаллах сама поставила ряд вопросов, разработкой которых занимались и занимается в настоящее время физика металлов. Среди них такие, как атомный механизм миграции и связь его со структурой границ, влияние различных факторов на процесс миграции и, в частности, такой практически важный фактор, как влияние растворенных атомов примеси на подвижность границ зерен. Успехи в развитии этих вопросов жестко связаны с успехами в описании структуры границ. Поэтому изложению основных представлений о миграции границ зерен, взаимодействии их с дефектами кристаллической решетки ( в первую очередь атомами примеси ) следует предворить краткое изложение современных представлений об атомной структуре границ зерен.
І.І. Атомная структура большеугловых границ зерен
І.І.І. Ранние модели структуры границ зерен
Первые теоретические представления о структуре большеугловых границ зерен основывались на гипотезе, по которой межзерен-ная граница считалась бесструктурной аморфной областью. Это теории аморфного цемента/ Ц /, переохлажденной жидкости Ке/ 5 /, ва-кансионная модель Джифкинса/ ? /, модель слившихся ядер дислокаций Ли 18 /.Сюда же можно отнести и островковые модели Мотта/6/ и Смолуховского/ 9 /. Общим достоинством этих моделей является физическая простота и возможность простых физико-химических оценок
- /о-
свойств границ - энергии, концентрации вакансий и т.д. Принципиальная возможность существования жидкой прослойки в твердом теле вытекает из уравнения Клаузиуса-Клайперона
с/Т _ т лУ№
7р~ “ЦТ (:'2 >
( А ^ - изменение объема при плавлении, - скрытая теплота плавления), из которого следует, что для веществ, объем которых при плавлении увеличивается, сохранить жидкость ниже температуры плавления можно, приложив к ней всесторонние растягивающие напряжения. Это согласуется с представлениями о наличии в поверхностных слоях растягивающих напряжений 1/01.
Островковые модели основаны на представлениях Мотта /6 / — граница состоит из островков "хорошего" соответствия решеток соседних зерен, окруженных областями "плохого" соответствия. Дальнейшее развитие модели Мотта шло по пути уточнения физического и геометрического смысла областей "хорошего" и "плохого" соответствия/ 7-9 /. Основной недостаток этих моделей заключается в
том, что хотя они и предполагали некоторую зависимость характеристик границ от угла разориентации зерен, но эти предсказания не шли дальше определения угла полной аморфизации границы. Ориентационная зависимость свойств границы для этих теорий, таким образом, лишена особых точек.
Следует отметить, что мнение о наличии у границы собственной структуры, обусловленной углом разориентации образующих её зерен, высказывалось ещё в т.н. ранний период развития представлений о структуре межзеренных границ/ Ц /, однако, высказывания эти носили лишь характер предположений, а не количественной физической теории.
- //-
1.1.2. Современная геометрическая теория структуры внутренней
границы раздела
Современные представления о структуре границы зерен в значительной мере основаны на классической работе Кронберга и Уилсона / // / , в которой впервые было показано, что при определен-
ных углах разориентации решеток, образующих границу зерен, часть узлов одной из них может совпадать с положениями узлов другой кристаллической решетки. При этом граница, совпадающая с плоскостью, содержащей совпадающие узлы, будет обладать некоторой упорядоченной периодической структурой. Такая граница называется специальной и обладает особыми свойствами, отличающими её от границ, не отвечающих специальной разориентации к . В настоящее время это основное положение геометрической концепции Кронберга и Уилсона подтвервдено многочисленными экспериментами, проведенными на одиночных границах в широком интервале углов разориентации зерен / . в геометрической теории внутренней границы раздела специальные границы описываются с помощью решетки совпадающих узлов ( РСУ ), а отличающиеся от них по многим свойствам границы общего типа с углами разориентации зерен, далекими от специальных, - с помщью так называемой полной решетки наложений ( ПРИ ) и решетки зернограничных сдвигов ( РЗС ).
* Отметим, что специальными являются все границы между зернами, разориентированными на специальные углы независимо от ориентации границы в кристалле. Специальные границы, лежащие в плоскости с максимальной плотностью совпадающих узлов, называют границами хорошего сопряжения / £4 I .
- {2
1.1.2. а Вспомогательные решетки ( РСУ, ПРИ, РЗС ) для описания
структуры границы зерен
Пусть бикристалл, содержащий границу зерен, образован двумя кристаллическими решетками и 1-^ , развернутыми относительно друг друга на угол У . Тогда при определенных значениях угла ^ , как уже говорилось выше, часть узлов решеток £-4 и
будет совпадать, образуя решетку совпадающих узлов. Такие углы ^ и соответствующие границы зерен называют специальными. Степень упорядоченности границы принято обозначать объемной до-лей совпадающих узлов ^ . Чем меньше величина ^ , равная
отношению объема ячейки РСУ к атомному объему, тем выше упорядоченность соответствующей границы. Специальные границы обладают более низким поверхностным натяжением //О / , низкой энергией активации миграции//^ 48 Л высокими активационными параметрами ( энергия активации, энтропия активации, активационный объём ) пограничной диффузии//9, <?О /.
Физически величина .2Е1 имеет некоторый верхний предел, до которого сохраняется реальное отличие свойств соответствующей специальной границы от границ общего типа. Величина этого предела зависит, по-видимому, от температуры проведения эксперимента, характеристик исследуемого вещества и т.д.
Гриммером/«22 /был предложен способ аналитического построения РСУ. В/2 3,2У/приведен перечень специальных углов разориентиров-ки для кубических решеток при 2 ^ 50.
Если рассмотреть наложение двух взаимно проникающих решеток и , развернутых на специальный угол ^ , то окажется, что узлы этих решеток образуют характерный узор. Одну из решеток можно сместить по отношению к другой таким образом, что
-13-
этот узор сохранится, но совпадающими станут другие узлы, а узлы, прежде совпадавшие, разделяются. Элементарные векторы трансляций, которые сохраняют узор неизменным, образуют так называемую полную решетку наложений. Период ПРИ, очевидно, меньше, чем период решеток 1-^ и , а также период РСУ. Как РСУ, так и решетки
и , являются подрешетками ПРИ. Это следует из способа построения ПРИ.
На рис. 1-ИЗ.Ч/изображено наложение простых кубических решеток, повернутых на специальный угол 'Р . Показаны РСУ и ПРН для этого случая.
При построении ПРН не учитывается положение плоскости границы в бикристалле. Между тем, для анализа зернограничного проскальзывания и миграции границы в направлении нормали к её плоскости полной решетки наложений недостаточно. Для этого была создана т.н. решетка зернограничных сдвигов ( РЗС )/^5, <?6 /. Векторы этой решетки определяются положением плоскости границы, они являются проекциями векторов сдвигов в соседних кристаллических решетках, либо векторов ПРН на плоскости, параллельные плоскости границы. В случае, когда плоскость границы не совпадает с плотноупакованной плоскостью РСУ период РЗС меньше, чем период ПРН, т.е. ПРН является подрешеткой РЗС.
Рассмотренные вспомогательные решетки позволяют анализировать дефектную структуру границы; в частности, векторы Бюргерса различных зернограничных дислокаций выражаются через элементарные векторы ПРН и РЗС. Геометрию дислокационных сеток или рядов для данной границы можно определить с помощью метода так называемых нуль-решеток, разработанного Боллманом /<3 ? /. Нуль-решетка образуется совокупностью точек, через которые можно провеси ось поворота 'Р , переводящего решетку ^ в . Нуль-решетка сос-
-ІН-
РИС.І-І. Наложение простых кубических решеток і 4 (кружочки) И (-£ (крестики), б =36,87° < 00І-> СгГ =5). Черные кружочки -совпадающие узлы; сплошные линии - следы плоскостей ПРН; а - исходное положение решеток; б - после сдвига на вектор Д Г = (Л РСУ сместилась на вектор с/ ; в - граница АВ между зернами І4 и ід /24 /.
Рис. 1-2. Ориентационная зависимость энергии активации миграции границ наклона < 100 > в fil различной чистоты Дс2 /.
I -О fil 99,99995 ат.%; II -• fit 99,992 ат.$; III -0 fil 99,98 ат.%
- Київ+380960830922