СОДЕРЖАНКЕ
Стр.
ВЕЕДЕНИЕ ....................................................... 4
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ И УПОРЯДОЧЕНИЕ В НИХ 8
1.1. Теория упорядочения в твердых растворах и
фазах внедрения................................... 8
1.2. Структурные исследования нитридов переходных
металлов У группы (У.М.Та) ............... .... 15
1.3. Особенности нитридных фаз переходных металлов У группы............................................. 33
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА........................... 36
2.1. Экспериментальные установки .................... 37
2.1 Л. Улучшение характеристик нейтронного дифрак-
тометра за счет увеличения угла монохроматора 9„ и длины волны X ........................... 38
2.2. Приготовление образцов и их аттестация ......... 45
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В НИТРИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ У ГРУППЫ .... 49
3.1. Нитриды ванадия. Ступенчатое упорядочение в
........................................ 49
3.2. Нитриды ниобия. Уточнение модели упорядочения ^“№^N3 50
3.3. Нитриды тантала................................. 71
3.3.1. Фазовый переход порядок-беспорядок в й-ТоД ’I
3.3.2. Уточнение структуры фазы 0“"ТсьN ............... 63
3.3.3. Кристаллическая структура и область существования фазы ТаИ ........................................ 84
3.3.4. Особенности кристаллической структуры нитрида сверхстехиометрического состава ТаЫ 1,20 97
Сгр.
ГЛАВА 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ....... 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................. 108
ЛИТЕРАТУРА.............................. НО
- 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность теш. Интерес к исследованию нитридов переходных металлов вызван прежде всего расширением областей применения нитридов в современной технике и в особенности перспективами их использования. Обусловлено это тем, что нитриды обладают такими свойствами как высокая температура плавления, износостойкость, стойкость к коррозии, уникальными сверхпроводящими свойствами.
Развитие традиционных методов, а также появление новых прецизионных методов исследования кристаллической структуры позволило в последние годы выявить тонкую структуру многих нитридных фаз. Выяснилось, что во многих из них атомы азота могут упорядоченно занимать междоузлия матрицы металла.
Известно, что характер распределения атомов внедрения существенно сказывается на физико-химических свойствах сплавов /2, 15 /. Поэтому успех целенаправленного поиска новых материалов на базе нитридов и, главное, прогнозирование их свойств во многом зависит от уровня наших знаний о тонкой структуре и структурных фазовых превращениях в нитридах.
Изучение явления упорядочения в сплавах внедрения актуально также и с научной точки зрения, поскольку в фазах внедрения упорядочение внедренных атомов происходит в фиксированной матрице металла и представляет собой почти идеальный случай фазового перехода в решетке Изинга.
- В то же время тонкая структура многих нитридных фаз систем
однако неясно следует ли рассматривать эти соединения как упорядочивающиеся фазы, образующиеся в результате фазового перехода
изучена недостаточно, а имеющиеся сведения часто про-
тиворечивы.
Так, во всех системах
- б -
порядок - беспорядок.
Кроме того, не совсем ясен вопрос о структуре этих фаз, поскольку для были предложены две модели структуры.
Представляло интерес выяснить какая из них вепна и реализуются
структуры в ИЬЭ N и 1а - N - •
со структурой 5 . Возникает
ли аналогичные ч/х^^улх^^«» а |
В области гомогенности мононитридов Ме типа N0.^ обнаружена сверхструктура вопрос, существуют ли другие сверхструктуры в области гомогенности мононитридов, имеются ли аналогичные сверхструктуры в системах У-И и ыь-ы .
В отличие от карбидов металлов У группы в нитридах вблизи эквиатомного состава существуют фазы с очень узкой областью го могенности, имеющие сложную, иногда дефектную подрешетку металла
Представляло интерес на примере конкретной системы Та-И наиболее характерной в этом плане, изучить структуру этих фаз
Выбор метода. Для изучения тонкой структуры нитридов и структурных фазовых превращений в качестве основного экспериментального метода был выбран метод дифракции нейтронов, позволяющий получить наиболее достоверную информацию о локализации сравнительно легких атомов азота в присутствии тяжелых атомов металла ( V , № ,Та ).
Целью настоящей работы является:
- изучение структуры, области гомогенности и характера фазовых превращений в гексагональных фазах МР ;
- изучение структуры упорядоченных фаз, существующих в области гомогенности кубических мононитридов Мейх ;
- изучение структуры нитридов с содержанием азота, близким к эквиатомному.
Для достижения поставленной цели необходимо было провести систематическое нейтронографическое исследование гексагональных
- 6 -
Ме2И и кубических М^х фаз в области их существования; провести исследование системы в области составов, близких
к эквиатомному.
Научная новизна:
- впервые уставовлено, что в области существования £-фазы нитрида ванадия N возможны два типа упорядочения, возникающих в результате последовательных ступенчатых фазовых переходов типа порядок-беспорядок;
- установлено, что мононитрид ванадия VNX в о'бласти гомогенности имеет структуру типа Иасг и не претерпевает каких-либо изменений в интервале температур 1000°- 400°С;
- впервые показано, что в системе Ик-И Г- фаза существует не только при содержании азота большем или равном стехиометри ческому №Д , но и при меньшем содержании азота. Установлено, что упорядочение в этой фазе характеризуется двумя параметрами порядка;
- установлена структура нитридов тантала, имеющих состав, близкий к эквиатомному;
- показано, что нитрид тантала с содержанием азота выше эк-виатомного имеет структуру типа N & (X с вакансиями в металлической подрешетке.
Практическое значение.
Полученные в диссертации данные о структуре и Областях гомогенности нитридных фаз, а также данные о фазовых превращениях в нитридах необходимы исследователям, изучающим свойства нитридов и сплавов на их основе. Эти результаты необходимы также технологам при создании новых материалов на основе нитридов.
Структура и содержание работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
- 7 -
Первая глава содержит обзор экспериментальных работ и теоретических исследований, посвященных изучению кристаллического строения и процессов упорядочения нитридных фаз переходных металлов У группы.
Во второй главе описаны методика эксперимента, приготовление образцов и их аттестация.
В третьей главе приводятся основные экспериментальные результаты исследования структуры и фазовых превращений в нитридах переходных металлов У группы.
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов.
В заключении формулируются основные выводы работы.
На защиту выносятся:
1. Вывод о том, что фазы со структурой типа £- м
следует рассматривать как сверхструктуры, возникающие в результате фазового перехода порядок-беспорядок из разупорядоченного состояния с решеткой типа I' 3 .
2. Вывод о том, что в области существования _|Ь-фазы
возможны два типа упорядоченных структур, образующихся 4
в результате последовательных ступенчатых фазовых переходов типа порядок-беспорядок.
3. Вывод о том, что упорядочение атомов азота в ^Г-фазе N^N5 характеризуется двумя параметрами порядка.
4. Модели кристаллических структур фаз и сГ-Тсь N .
5. Вывод о том, что кубический нитрид тантала сверхстехио-
метрического состава имеет структуру типа N1 (X с дефектной подрешеткой металла.
- 8 -
ГЛАВА І СТРОЕНИЕ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ И УПОРЯДОЧЕНИЕ В НИХ
1.1. Теория упорядочения в твердых растворах и фазах внедрения
Кристаллическую структуру соединений переходных металлов 1У-У групп с углеродом, азотом и водородом можно описать как плотнейшие упаковки металлических атомов (ГПУ, ГЦК или ОЦК), в мездоузлия которых внедрены небольшие атомы неметаллов. В указанных выше решетках металла имеются два типа междоузлий: октаэдрические и тетраэдрические / I /.
Если рассматривать атомы с радиусами и К- ме , как жесткие шары, то тип междоузлия, занимаемый атомом внедрения, можно предсказать исходя из простого геометрического критерия, основанного на соображениях устойчивости упаковки твердых сфер /2, 3 /. Можно показать, что октаэдрическая координация оказывается выгодной при 0,41 < Ч ^ 0,75, а тетраэдрическая о / ''•Ме
при 0,22 ^ /Ям ^ 0»41- Хотя в настоящее время известны
случаи отклонения от этого правила, в целом оно выполняется. В частности, атомы азота в соединениях с переходными металлами У группы удовлетворяют первому условию (табл. I) и занимают октаэдрические междоузлия.
Таблица I
: V : Та : С : N : Н
£ 1,34 1,46 1,46 0,77 0,71 0,46
Базируясь на представлениях об атомах, как твердых сферах, и используя известные к тому времени сведения о структуре, Хэгг в 1931 г. сформулировал эмпирическое правило, согласно которому
- 9 -
структура карбидов, нитридов и гидридов переходных металлов определяется отношением Ку/яМе • Если К-х/яИе < 0,59, то образуется фаза внедрения, в которой атомы металла образуют одну из простых решеток: ГЦК, ОВД, ГПУ или простую гексагональную.Если же жЛм,> °'59' то переходной металл и внедренный элемент образуют сложные структуры.
Соединения азота с переходными металлами У группы удовлетворяют правилу Хэгга (табл. I), однако в системе Ме “ N наряду с типичными фазами внедрения существуют нехэгговские фазы, например, фаза £- ТаН.
Отличие фаз внедрения от твердых растворов внедрения в том, что в них металлическая подрешетка имеет другую упаковку, чем в решетке металла-растворителя*
Хэгг считал, что фазы внедрения являются химическими соединениями определенного состава ( Ма,Х , ГМ , МеХ , МеХ2 ) с очень малыми областями гомогенности (2-3 ат.$). Он приписывал им определенное упорядоченное расположение внедренных атомов.
Исследование карбидов и особенно гидридов показало, что они имеют широкие области гомогенности. Было установлено также, что многие из наблюдаемых структур внедрения образуются в результате фазового перехода порядок-беспорядок / 4 /.
Все эти факторы свидетельствуют о том, что фазы внедрения следует рассматривать как твердые растворы внедрения с перестроенной додрешеткой металла. Перестройка решетки металла-растворителя по мнению Уманского Я.С./б / вызвана повышением концентрации атомов внедрения в твердом растворе - концентрационным полиморфизмом. С этой точки зрения, на фазовых диаграммах Ме-х область твердых растворов и область гомогенности фазы внедрения - это области существования твердых растворов с разными металлическими подрешетками, возникшими в результате концентрацион-
- Київ+380960830922