2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы, научная новизна, практическая ценность, положения,
выносимые на защиту...................................5
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ....................................13
Глава 1. ИаЯЬОз и твердые растворы на его основе
(литературный обзор).....................................14
1.1. НИОБАТНАТРИЯ: ПОЛИМОРФИЗМ, ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА............................................14
1.2 ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕ-РИСГИКА.................................................. 30
1.3 БИНАРНЫЕ И ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ..............................................34
Глава 2. Объекты и методы исследования....................44
2.1 ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ.. А А
2.1.1. Твердофазный синтез..............................44
2.1.2. Спекание.........................................45
2.1.3. Изготовление измерительных образцов..............47
2.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ............................48
2.2.1. Определение плотности............................48
2.2.2. Рснтгенофафичсские исследования..................48
2.2.3. Микроструктурный анализ..........................49
2.2.4. Исследование доменной структуры..................49
2.2.5. Метод акустической эмиссии.......................50
2.2.6. Определение диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик...........................................51
з
2.2.7. Исследования температурных зависимостей диэлектрических свойств..............................................52
Глава 3. Структурные неустойчивости и экстремальные свойства в системах твердых растворов на основе ниобата натрия...............................70
3.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И АНОМАЛИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ №ИЬО} В ОКРЕСТНОСТИ МОРФОТРОЛНЫХ ОБЛАСТЕЙ.....................................71
3.1.1. Особенности полиморфизма ниобата натрия и их влияние на электрофизические свойства бинарных систем на его основе... .71
3.1.2. Система (1-х)КаїчІЬ0;-хПМ>03..................83
3.1.3. Система (1-х)ИаМЬОз-хРЬТЮ3....................91
3.1.4. Система (1-х)НаМЮ3-хККЪ03.....................95
3.1.5. О воспроизводимости диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик в ниобатных ссгнетокерамиках..........102
3.2 УТОЧНЕННЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ (Ыа,и)ИЬ0з.............................................. 104
Глава 4. Условия стабильности фазовых состояний в бинарных твердых растворах на основе ниобата натрия...................................................113
4.1. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ПЕРЕХОД ИЗ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ В СЕГНЕТОЭЛЕК-
ТРИЧЕСКУЮ ФАЗУ...........................................114
4.2.. НЕСГЕХИОМЕТРИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКО-
ГО СОСТОЯНИЯ В ПаНЮз.....................................129
4.3. ОСОБЕННОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ НИОБА ТНЫХ КЕРАМИК ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ВТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ...............132
4
44. ДЕФЕКТНАЯ ПОДСТРУКТУРА И ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В
БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ИаНЬО).......................138
4.4.1. О возможности изменения степени размытия перехода пу_
тем фазового наклепа.....................................138
4.4.2- Применение метода акустической эмиссии при исследова. нии циклических фазовых переходов........................146
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ...........................150
АВТОРСКАЯ ЛИТЕРА ТУРА....................................152
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРА ТУРА.................................154
5
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к изучению фазовых превращений, обусловленных структурной неустойчивостью, в кристаллических телах постоянно стимулируется возможностями использования их аномальных и предельных свойств. При этом в процессе исследований возникает проблема формирования фазовых состояний с учетом зависимости макроскопической и мезоскопической структуры вещества от того “термодинамического пути”, по которому происходит достижение заданных значений параметров. Большинство фазовых состояний кристаллических тел возникает в результате ряда последовательных фазовых переходов (ФП), что обусловливает появление фазовых состояний, сформированных сосуществующими фазами со сложным мезоскопическим узором, структура и физические характеристики элементов которого и их взаимодействие определяют свойства многофазных материалов.
Среди последних ниобат натрия (НН) занимает особое место, являясь соединением кислородно-октаэдрического типа с наибольшим числом разнообразных фазовых переходов (ФП) (сегнето (СЭ), антнеегнето (АСЭ), несегнетоэлектрических (НСЭ)). Несмотря на обширный экспериментальный материал, природа структурных неустойчивостей в нем полностью не выяснена. В связи с этим до сих пор появляются новые данные о последовательности и областях существования фаз, формировании доменной структуры при ФП, проявлении тех или иных физических свойств, иногда кардинально меняющих уже сложившиеся представления об этом объекте.
Противоречивы и недостаточны сведения и о твердых растворах (ТР) на основе НН. В то же время данные объекты интересны как с научной точки зрения, так и с практической. Большое число наблю-
6
даемых в них Ф11 и возможность варьировать величину спонтанной деформации и поляризации, изменяя состав ТР, позволяет, с нашей точки зрения, получить результаты общефизического характера, справедливые для значительно более широкого класса систем, а уникальное сочетание определенных характеристик - низкий удельный вес, высокая скорость звука, широкий диапазон значений диэлектрической проницаемости, механической добротности, пьезоэлектрических характеристик - играет решающую роль в некоторых областях техники, кроме того, данные материалы отличаются экологической чистотой производства. Однако их широкое использование сдерживается технологическими трудностями из-за особой чувствительности ниобатных ТР к условиям получения.
В соответствии с этим, проведение исследований Ф11 и физических свойств МаКЬО^ и ТР на его основе с научной точки зрения актуальны тем, что способствуют уточнению и расширению сложившихся представлений о природе ФП, происходящих в пространственно-неоднородных средах. Практическая значимость работы определяется возможностью применения полученных результатов при разработке новых сегнетокерамических материалов, что особенно актуально в связи с возрастающим интересом к исследованию несвинецсодержащих СЭ систем, в частности, ниобатов щелочных металлов.
Цельно работы явилось исследование особенностей физических свойств и установление закономерностей формирования фазовых состояний в ниобате натрия и ТР на его основе, имеющих различную термодинамическую предысторию.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
• на основе диэлектрических исследований показать возможность существования в керамическом НН СЭ состояния;
7
• установить фаницы фаз с различным типом электрического упорядочения в бинарных ГР;
• рассмотреть влияние дефектной подструктуры на фазовые превращения в Н11 и ТР на его основе;
• выявить зависимость свойств исследуемых объектов от их термодинамической предыстории.
В качестве объектов исследования были выбраны:
• керамические образцы ЫаМЬОз стехиометрического и нестехиометрического состава, полученные с использованием МЬт03 различных квалификаций;
• монокристаллы и керамические образцы систем №а£{)№Ь03 и
(ладмсы
• керамические бинарные ТР системы {№а,РЬ)(№Ь>П)0}\
• гройные системы ТР (.\,а£1,Сс1(1}\\ЪОи (N0,1.1 и (А'о,и,РЬ03).\ЪО3.
ОсжвшмрщжентЛмт>т'ше тшитт
1. Фазовые х-Т диаграммы твердых растворов (ТР) Ь,а!.хЦ^Ь03 (0<х<0,145), №,.ХК№03 (0<х<1), ^,.хРЬ№,.хПх03 (<Кх<1) содержат антисегпетоэлектрические (АСЭ) фазы, характеризующиеся следующими особенностями:
• в отсутствии внешних воздействий при комнатной температуре в АСЭ фазе могут существовать СЭ кластеры, которые дают вклад в аномалию диэлектрической проницаемости и в суммарную поляризацию образца;
• при комнатной температуре в достаточно слабом электрическом поле (<20 кВ/см) происходит переход из АСЭ в СЭ состояния части кристаллитов керамики;
8
• аномальное температурное поведение диэлекгрической проницаемости при переходе между двумя различными АСЭ фазами может быть объяснено в рамках феноменологической теории фазовых переходов особенностями термодинамических путей при
ДГ=СОЛ5/.
2. Переход между АСЭ и СЭ фазами при изменении концентрации происходит:
• в системе №а>К)ИЬО} путем фазового перехода первого рода при наличии морфотропной области, где сосуществуют АСЭ и СЭ фазы;
• в системах (№а,и).\ЪОз и 77)<9; - через промежуточ-
ную фазу, в которой сохраняется сверхструктура, свойственная АСЭ состоянию решетки НН.
3. Степень размытия фазового перехода в процессе термоцикли-рования систем (А:а,И)МуОз и 0\:а,РЬ)(МЬ,77)0^ меняется так же, как и в ранее исследовавшихся РЬТЮи ЦТС, что позволяет высказать предположение об универсальности взаимодействия дефектов, внутренне присущих объекту и образующихся при ФГ1, для любых подобных кристаллических сред, независимо от химического состава и фазовых состояний.
Няхшшшюиа-
В данной работе впервые:
• выявлено существование СЭ свойств в “классическом” антисег-нстоэлсктрикс МаМЬОз и некоторых АСЭ бинарных ТР на его основе. В рамках феноменологической теории показана возможность появления аномалии диэлектрической восприимчивости при ФП между двумя несегнетоэлектрнческими состояниями;
• на основании детального исследования диэлектрических свойств бинарных ТР на основе НН определены области устойчиво-
9
го СЭ, АСЭ состояния и АСЭ-СЭ переходов; укатаны кристаллохимические факторы, влияющие на положение концентрационных интервалов существования АСЭ и СЭ фат; проведен анализ фазовых диаграмм бинарных систем с феноменологических позиций;
• показана роль дефектной подсистемы при проявлении некоторых эффектов: стабилизации АСЭ состояния в данных объектах, аномальном изменении диэлектрических свойств с частотой измерительного поля при малых концентрациях вторых компонентов в бинарных ТР, разброса электрофизических параметров в областях структурных неустойчивостей различной природы (морфотропные области, границы существования ТР), взаимосвязи фазового наклепа и смены типа ТР;
• установлено влияние термодинамической предыстории объектов: твердотельного состояния (монокристаллы, керамика), катионного состава ЛИДО* различных модификаций, условий получения (обычная керамическая технология, горячее прессование) на их физические свойства;
• в широком температурном интервале исследованы зависимости диэлектрических свойств тройных ТР на основе НН и проведено сопоставление полученных данных с Положением составов на фазовых диаграммах.
ЩШ1ШЧ€€!ШМ€НН0£тк-.
Полученные в работе новые результаты и установленные закономерности изменения физических свойств ТР на основе НН необходимо учитывать при разработке и конструировании новых сегнетопьезокерамических материалов. Так, знание концентрационных интервалов стабильного СЭ состояния в бинарных ТР на основе НН позволит моделировать составы с воспроизводимыми СЭ свойствами. Минимизация разброса электрофизических характери-
10
стик путем оптимизации условий структурообразования исключит необходимость индивидуальной подстройки пьезотехнической аппаратуры и обеспечит надежность и точность ее работы. Низкая степень фазово-переходной усталости бинарных ТР благоприятствует их многократному использованию в соответствующих датчиках. Выявленные экстремальные свойства рассматриваемых объектов в окрестности их структурных неустойчивостей могут быть использованы в устройствах диэлектрической и пьезоэлектрической электроники.
Л проба и ия результатов работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научной конференции аспирантов РГУ (Ростов-иа-Дону, 1998), на 8-ом Международном семинаре по сегнстоэлектрикам-полупроводникам, 1МК8-8 (Ростов-на-Дону, 1998), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлсктриков (ВКС-ХУ), Международной конференции “Пьсзотсхника-99” и Семинаре “Интегральные сегнетоэлектрические системы” (Ростов-на-Дону, Азов, 1999), на IV Международной конференции “Кристаллы: Рост, свойства, реальная структура, применение” (Александров, 1999).
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах. Всего по теме диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 4 статьи в центральной печати (Письма в ЖТФ).
Личный вклад автора
Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и рентгеноструктурного анализа физического факультета РГУ и в отделе активных материалов ПИИ физики РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, проф. Гавриляченко В.Г. (на началь-
11
ном этапе), зав. отделом активных материалов, кандидата физ.-мат. наук Резниченко Л.А. и доктора физ.-мат. наук, проф. Сахненко В.П.
Экспериментальные результаты исследования диэлектрических свойств всех объектов в широких температурном, частотном и концентрационном интервалах получены автором лично. Автором проведены также пьезоэлектрические измерения бинарных ГР согласно ГОСТу под руководством с.н.с. Дудкииой С.И. Феноменологическое описание экспериментальных результатов осуществлено автором иод руководством Сахненко В.П. Получение некоторых керамических образцов ТР методом твердофазного синтеза с последующим горячим прессованием осуществлено также автором. Автор принимал участие в исследовании доменной структуры монокристаллов и обсуждении результатов под руководством кандидата геол.-мин. наук Экнадиосянц Е. И. Анализ и обобщение полученных данных, а также формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации.
Сотрудниками НИИ Физики, в коллективе которых автор работал в 1998-1999 тт., осуществлены следующие работа: получен основной массив керамических составов и измерительных образцов (к.х.н. Разумовская О.Н, к.ф.-м.н. Клевцов А.Н.), выращены монокристаллы (к.х.н. Смотраков В.Г.), проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.), методом электронной и оптической микроскопии исследована доменная структура и микроструктура керамики (к.г.-м.н. Экнадиосянц Е.И.), изучена акустическая эмиссия в объектах (к.ф.-м.н. Дулькин Е.А.), исследованы пьезоэлектрические свойства тройных систем ТР (с.н.с. Дудкина С.И.).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению
12
особенностей кристаллической структуры и физических свойств НН и ГР на его основе. Описываются полиморфные превращения НН, приводятся установившиеся и новые данные о его фазовых состояниях, доменной структуре, электрических характеристиках. Дается классификация ГР на основе НН, рассматриваются морфотропные переходы в бинарных системах. В заключение главы на основе анализа литературных данных сформулирована цель и задачи работы.
Во мороц глав# описаны методы получения и исследования ТР на основе НН. В третьей главе представлены результаты детального рентгеноструктурного и электрофизического исследования бинарных и тройных ниобатных систем со структу рой типа перовскита, а также проводится феноменологический анализ экспериментальных данных. Четвертая глава посвящена изучению воздействия разнородных факторов - малых изменении катионного состава, концентрации компонентов, дефектной подсистемы, а также температуры и электрического поля на стабильность «конечного» фазового состояния ГР. В заключение сформулированы основные результаты и выводы.
13
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ФП фазовый переход
1111 ниобат натрия
ТР твердый раствор
СЭ сегнетоэлектрический
АСЭ антисегнетоэлектрический
НСЭ несегиетоэлектрический
ГП горячее прессование
ОКТ обычная керамическая технология
АЭ акустическая эмиссия
ТП термодинамический потенциал
ПП параметр порядка
ФД фазовая диаграмма
МО морфотропная область
ОМИ область морфотропного перехода
ФН фазовый наклеп
РФП размытый фазовый переход
14
Глава 1. №№}Оз и твердые растворы на его основе (литературный обзор).
1.1. НИОБАТНАТРИЯ: ПОЛИМОРФИЗМ, ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Ниобат натрия (НН) является соединением с наибольшим среди кристаллов семейства кубических кислородсодержащих перовскитов числом ратнообратных фаговых переходов (ФП) (сегнето- (СЭ), антиссгнето- (АСЭ), несешегоэлсктрических (НСЭ)). Обширный полиморфизм НН свидетельствует о существовании ряда структурных неустойчивостей, природа которых полностью не выяснена, в связи с чем до сих пор появляются новые данные о последовательности и областях существования фаз, формировании доменной структуры при ФП, проявлении тех или иных физических свойств.
Общепринятым считается наличие шести ФП в интервале температур 920-150 К [1], при этом три последовательных высокотемпературных ФП инициированы только вращением кислородных октаэдров (ФП типа «смятия»), а остальные еще и упорядочением смещений катионов ЫЬ из центров октаэдров (СЭ и АСЭ ФП). В наиболее высокотемпературной (>920 К) фазе НН имеет структуру перовскита с пространственной фуппой (V (РптЗш), хотя гидротермическим методом можно синтезировать ильменитную форму КаЫЮз, являющуюся метастабильной [2], которая при 660 К переходит в перовскитную с выделением теплоты -б кДж/моль [3].
При 913 К имеет место ФП из кубической в тетрагональную (Р4/тЫп, 0<(15) фазу - октаэдры начинают поворачиваться вокруг оси г
15
(в псевдокубичсской установке) в одну сторону, в обозначениях Глейзера (4] это выглядит так: а° а" а°-> а0 а0 с*. Следующий переход происходит при 848 К, в этом случае октаэдры разворачиваются вокруг оси х в противоположные стороны (а0 а° с*-> а' Ь° с* по Глейзеру), а симметрия фазы понижается до ромбической (Ccmm, D2hl?). При 793 К возникает дополнительный поворот октаэдров вокруг оси у в одну сторону, симметрия фазы (a' b* cf) остается ромбической с пространственной группой Pnmm - D2h13. Далее, при 753 К помимо наклонов октаэдров возникают смещения Nb, направленные вдоль исевдокубическою направления [100], причем три слоя со смещениями одного знака чередуются с тремя слоями со смещениями другого знака, а два слоя с наклонами октаэдров типа (а Ь* с‘) чередуются со слоем в котором октаэдры наклонены как (а‘ Ь° с'). Это антисегнетоэлектрическая (АСЭ) фаза с пространственной группой Pnmm - D2h“. Следующая ромбическая АСЭ фаза, возникающая при 643 К и имеющая пространственную группу Pbma- Da,9, характеризуется чередованием пары слоев со смещениями Nb одного знака, направленными приблизительно вдоль [101], и наклонами октаэдров (а' Ь’ а ) с парой слоев, имеющих смещения Nb противоположного знака и наклоны октаэдров типа (а' Ь’ а'). И, наконец, при 170 К происходит переход в ромбоэдрическую ссгнстоэлсктрическую (СЭ) фазу R3c (Cjy6), в которой имеются смещения Nb, направленные вдоль [111], и наклоны октаэдров типа (а а' а). Последовательность ФП и обозначения соответствующих фаз по данным [1] и [5] представлены в Табл.1.1.
С точки зрения динамики решетки NaNbCb отличается от остальных соединений типа АВО.» наличием большого числа последовательно возникающих разнородных структурных неустойчивостей. При ФГ1 из кубической в тетрагональную фазу происходит конденса
- Київ+380960830922