Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов

3
ВВЕДЕНИЕ 8
1 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ
ОБЛАСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ 20
1.1. Явление фото адсорбции 20
1.1.1. Диссоциативная и недиссоциативная фотосорбция 22
1.2. Фотовозбуждение твердых тел при фотоадсорбции 25
1.2.1. Спектральные области действия и электронные возбуждения 25
1.2.2. Фотостимулированное дефектообразование в приповерхностной области широкощелевых
твердых тел 30
1.2.3. Фотоадсорбция и фотостимулированное дефектообразование 33
1.3. Кинетические механизмы фотоадсорбции 35
1.3.1. Кинетика Ленгмюра-Хиншелъвуда 35
1.3.2. Кинетика Или-Ридила. Время жизни активного состояния центра фотосорбции 37
1.3.3. Постсорбция (эффект Солоницына) 39
1.3.4. Зависимость покрытия поверхности от времени облучения при фотосорбции 42
1.3.5. Динамический характер фотоадсорбции 46
1.4. Квантовый выход фотосорбции. Спектральные зависимости квантового выхода 48
1.5. Основные задачи работы и подходы к их решению 53
2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 57
2.1. Экспериментальные установки 5 7
2.1.1. Блок-схема и основные системы экспериментальных
установок 57
2.2. Регистрация спектров диффузного отражения 63
2.3. Измерение интегральных коэффициентов диффузного отражения 66
2.4. Регистрация люминесценции образцов 70
4
2.5. Приготовления и очистки поверхности образцов 70
2.5.1. Оксиды металлов 70
2.5.2. Галогениды металлов 72
2.6. Некоторые характеристики образцов адсорбентов 75
2.6.1. Галогениды металлов 76
2.6.2. Оксиды металлов 77
3 ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ 81
3.1. Фотостимулированные процессы на поверхности галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов 81
3.1.1. Фотосорбция кислорода на галогенидах
щелочных металлов 81
3.1.2. Фотосорбция Н2 и СО на галогенидах
щелочных металлов 84
3.1.3. Фотостимулированная постсорбция кислорода 85
3.1.4. Диссоциативная фотосорбция С02 88
3.1.5. Фотокисление Н2 и СО фотоадсорбированным
кислородом 93
3.1.6. Фотостимулированные реакции на иодидах
щелочных металлов 97
3.1.7. Фотостимулированные процессы на поверхности
при экситонном возбуждении бромистого калия 98
3.1.8. Три специфические спектральные области
возбуждения галогенидов щелочных металлов 105
3.1.9. Корреляции между эффективностями различных
молекулярных фотопроцессов для ГЩМ 106
3.1.10. Корреляции между фотосорбционной активностью по кислороду и параметрами кристаллической структуры ГЩМ 109
3.2. Фотосорбционные процессы на фторидах щелочно-земельных металлов 112
3.2.1. Фотосорбция 02 , С02, Н2> СО 112
3.2.2. Фотоокисление Н2 и СО 117
3.2.3. Рентгеностимулированная адсорбция 125
3.2.4. Фотостимулированная постсорбция 127
3.3. Основные результаты и выводы к главе 3 128
5
4 ВЛИЯНИЕ ФОТОСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ НА
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ
В ОКСИДАХ
4.1. Оксиды металлов II -У групп
4.1.1. УФ-окрашивание оксидов в вакууме и газах
4.2. Корреляции между фотосорбционной активностью и эффективностью ФСДО для оксидов металлов
4.3. Фото- и термостимулированная постсорбция на оксидах металлов
4.3.1. Фото стимулированная постсорбция (ФСПС)
4.4. Основные результаты и выводы к главе 4
5 РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ГИБЕЛЬ АКТИВНЫХ
СОСТОЯНИЙ ЦЕНТРОВ ФОТОСОРБЦИИ
5.1. Фотосорбция простых молекул на Zr02, 5с203, и .ЩЛ1204
5.2. Времена жизни центров фотосорбции
5.3. Рекомбинационная дезактивация активных центров и ее проявление в кинетике фотосорбции
5.3.1. Механизм фотосорбции на поверхностных центрах типа глубоких ловушек
5.3.2. Зависимости скорости фотосорбции от интенсивности света и давления. Экспериментальные результаты (02Г£г02)
5.3.3. Идентичность «долгоживущих» и «короткоживущих» центров фотосорбции
5.3.4. Зависимость коэффициента постсорбции от времени экспозиции. Модель
5.3.5. Зависимость коэффициента постсорбции от времени экспозиции. Экспериментальные результаты (системы 1г02/02 и 2г(Э2/Н2 )
5.4. Основные результаты и выводы к главе 5
130
130
130
138
143
143
150
152
154
159
161
162
165
173
175
180
187
6
6 СВЯЗЬ ФОТОСТИМУЛ ИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ
МОЛЕКУЛ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ 189
6.7. Влияние фотосорбции простых молекул па УФ-стимулированное окрашивание оксидов металлов. Экспериментальные результаты 189
6.1.1. УФ-окрашивание 2г02 190
6.1.2. Фотоиндуцированные центры окраски в 2г02 196
6.1.2.1. 2гг* - центры 197
6.1.2.2. F+- и I*0 -центры 202
6.1.2.3. У-центры 207
6.1.3. Кинетика накопления центров окраски при УФ-возбуждении 2г02 210
6.1.3.1. Изменения в окрашивании в области полосы
поглощения Е - центров, вызванные фотосорбцией Н2 и 02 210
6.1.3.2. Изменения в окрашивании в области перекрывающихся полос поглощения электронных
и дырочных центров при фотосорбциии Н2 и 02 217
6.1.3.3. Окрашивание в полосе поглощения 2г3* центров в
вакууме, О2 и #2 219
6.2. Влияние фотосорбции простых молекул на УФ-окрашивание
У^Л1204 и $с203 223
6.2.1. УФ-окрашивание MgAl204 224
6.2.2. УФ-окрашивание Зс203 233
6.2.3. Оценка квантового выхода образования центров окраски в 2г02 237
6.3. Основные результаты и выводы к главе 6 242
7 ФОТО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ
ВОЗБУЖДЕНИИ УФ-НАВЕДЕННЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ 243
7.1.1. Основные особенности ФСПС 244
7.1.2. Зависимость квантового выхода и активности
ФСПС от числа центров окраски 252
7.1.2.1. Система 02/2г02 254
7.1.2.2. Система Н2/8с203 258
7.1.3. Связь ФСПС газов с фотоотжигом УФ-наведенной окраски 261
7.2. Термостимулированная постсорбция (ТСПС) 266
7.2.1. Термостимулированная постсорбция на оксидах
циркония, скандия и алюмо-магниевой шпинели 266
7
7.3. Фотодесорбция фотосорбированного кислорода
7.4. Основные результаты и выводы к главе 7
8 ФОТОВОЗБУЖДЕНИЕ ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ,
ПРИВОДЯЩЕЕ К МОЛЕКУЛЯРНЫМ ПРОЦЕССАМ НА
ПОВЕРХНОСТИ
8.1. Генерация электронных возбуждений и образование активных центров на поверхности
8.2. Квантовые выходы фотосорбции, ФСПС, ФСДО и фотоопинсига центров окраски в диоксиде циркония
8.3. Влияние фотоадсорбции молекул на образование Г- и У-центров окраски
8.3.1. Условие электронейтральности как выражение связи между фотосорбцией и дефектообразованием
8.3.2. Изменение константы дезактивации активного состояния центра при его трансформации в фотоадсорбционный комплекс
8.3.3. Моделирования кинетики фотоокрашивания и фотосорбции
8.4. Время жизни активного центра фотосорбции
8.4.1. Зависимость скорости фотосорбции (фотокаталитической реакции) от интенсивности света
8.4.2. Характеристическое время жизни центра и оптимальное давление газа (концентрация реагентов) в фотосорбционных и фотокаталитических процессах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
271
280
282
282
285
287
287
289
291
306
307
311
314
316
8
ВВЕДЕНИЕ
Явление фотоиндуцированной активности поверхности твердых тел - широкощелевых полупроводников и диэлектриков — по отношению к взаимодействию с молекулами газовой или жидкой фазы в гетерогенных системах было обнаружено в первой половине прошлого века. Начиная с 70-х годов, интерес к этому явлению резко возрос в связи с перспективой преобразования солнечной энергии в химическую форму. Экспериментальное изучение, установление механизмов и построение моделей фотостимулирован-ных молекулярных процессов на поверхности твердых тел в гетерогенных системах газ-твердое тело по-прежнему актуальны. Сегодня это связано с новыми перспективами практического использования фотоактивных твердых тел и с той ролью, которую играют гетерогенные фотопроцессы в Природе.
В диссертации обобщены работы автора, посвященные изучению фотофизических процессов в широкощелевых оксидах и гало-генидах металлов, приводящих к молекулярным превращениям на поверхности. Основное внимание уделено фотостимулированной адсорбции малых молекул - простейшей реакции, в которой проявляется связь между фотостимулированными процессами в твердом теле и молекулярными процессами на его поверхности. К последним можно отнести фотодесорбцию, фотокатализ и фотохимические реакции, протекающие на границе раздела фаз в гетерогенных системах газ-твердое тело и жидкость-твердое тело.
В последние три десятилетия интерес к подобным исследованиям был связан, главным образом, с перспективами преобразования солнечной энергии в химическую [1-4]. Этот интерес был вызван назревшей к семидесятым годам прошлого века проблемой поиска альтернативных источников энергии. Он выразился в резком увеличении числа работ по фотокаталитическому и фотоэлек-трохимическому разложению воды, которое последовало за публикацией Фужишимы и Хонды [5]. В связи с этим отметим, что более
9
ранние и достаточно детальные исследования фотолиза адсорбированной воды в гетерогенных системах (см., например, [6]) оставались незамеченными. В последние 10-15 лет наметились перспективы создания эффективных систем для очистки воды и воздуха от органических загрязнений [3, 7 - 9]. В самые последние годы интенсивно исследуются и уже применяются так называемые самоочищающиеся и бактерицидные фотоактивиые оксидные покрытия, действие которых, в частности, основано на эффекте фо-тоиндуцированного перехода поверхности в супсргидрофильное состояние [10, 11].
Фотостимулированные молекулярные процессы на поверхности твердых тел начали изучать еще в первой половине прошлого века [12,13]. В этой пограничной области исследований пересекались проблемы физики поверхности полупроводников и диэлектриков, фотофизики твердого тела, спектроскопии молекул в конденсированном (адсорбированном) состоянии, а также проблемы фотохимии, адсорбции, радиационного и гетерогенного катализа [14-16]. К настоящему времени из многообразия перечисленных исследований выделилась самостоятельная область, за которой закрепилось название «гетерогенный фотокатализ».
Действительно, практическое применение фотоактивных твердотельных материалов основано на каталитическом характере химических превращений молекул на поверхности твердого тела.
Гетерогенный фотокатализ определяется как «Фотокатализ, имеющий место на границе раздела двух фаз (твердое тело -жидкость или твердое тело газ)». В свою очередь фотокатализ -это «изменение скорости химических реакций в присутствие вещества - фотокатализатора, который поглощает свет и участвует в химических превращениях реагентов» [17, 18]. Символически фотокаталитическая реакция может быть представлена в виде
А + К + //у-> В + К, (1)
10
где А, В - реагенты и продукты соответственно, в газовой или жидкой фазе, К - твердое тело (фотокатализатор), a hv - фотоны.
Аналогично, фотоадсорбцию, которая определяется как “адсорбция (хемосорбция), инициированная светом, который поглощается адсорбентом или адсорбатом ” можно представить как
А + К + hv -> АК, (2)
где А - молекулы адсорбата, а ЛК - фотоадсорбированные молекулы (фотоадсорбционные формы). Фогодссорбция считается процессом обратным фотоадсорбции.
В связи с этим, в работе при описании молекулярных фото-стимулированных процессов используются соответствующая терминология. Среди синонимов: фотостимулированная адсорбция, фотоиндуцированная адсорбция, фотоадсорбция последний термин часто употребляется в его краткой форме - фотосорбция.
Приняты также определения некоторых терминов, относящихся к данной области исследований, в формировании которых принимал участие автор в рамках Проекта IUPAC “Glossary of terms in photocatalysis and radiation catalysis” (2000 -2007).
Фотовозбуждение - совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области фотокатализатора, приводящих к образованию активных (в химическом отношении) состояний на поверхности.
Центр фотосорбции - центр (дефект) на поверхности способный в активном состоянии, достигаемом при фотовозбуждении, к химическому взаимодействию с адсорбатом (молекулами, атомами и т.п.) с образованием фотоадсорбированных комплексов (фотоадсорбционных форм).
Подчеркнем, что центр фотосорбции может существовать на поверхности в двух состояниях неактивном и активном.
11
Активное состояние центра фотосорбции - центр с захваченным фотоносителем (обычно - в основном электронном состоянии), который взаимодействует с атомами, молекулами или ионами на границе раздела газ-твердое тело или жидкость-твердое тело с образованием адсорбированных частиц.
К активным состояниям поверхностных центров относят также и их электронно-возбужденные состояния, достигаемые тем или иным способом при фотовозбуждении.
Фотоадсорбционный комплекс (фотосорбированная частица, фотоадсорбционная форма) - молекула, (атом, ион), связанная с поверхностью твердого тела (в типичном случае - с центром фотосорбции) в результате фотовозбуждения.
Определения других терминов будут приведены в дальнейшем по мере изложения и интерпретации результатов работы.
Фотостимулированная адсорбция под действием видимого и ближнего УФ-света имеет много общих черт с радиационно-стимулированными процессами в гетерогенных системах в подпо-роговой области энергий [19, 20]. Фотостимулированная адсорбция и другие процессы влияют как на фотоустойчивость дисперсных твердых тел, так и на их фоточувствительность. В частности, гетерогенные фотопроцессы приводят к изменению отражательной способности терморегулирующих покрытий космических аппаратов [21].
Как впервые отмечалось еще в работе [22], фотостимулиро-ванные реакции в гетерогенных системах могут играть существенную роль в абиогенном синтезе органических соединений на Земле, на других планетах Солнечной системы [23] и, возможно, в газо-пылевых облаках в межзвезной среде [24]. В ряде недавних работ [25, 26] фотоадсорбция как таковая (с приставкой - «дест-руктивнная» по отношению к некоторым соединениям) рассматривается как существенный процесс в общем балансе фотостимули-рованных реакций в современной атмосфере Земли. Таким
12
образом, сегодня фотостимулированную адсорбцию концептуально и, в известном смысле, с практической точки зрения можно рассматривать как самостоятельное явление. Отличительная черта этого явления - многообразие и сложность фотофизических процессов, протекающих в приповерхностной области твердого тела и приводящих к молекулярным превращениям на его поверхности.
Большинство работ по изучению молекулярных фотостимули-рованных процессов на поверхности, нацеленных на решение практических задач, а вслед за ними, и работ по изучению механизмов таких процессов выполняются на весьма узком круге объектов, среди которых несомненное первенство принадлежит диоксиду титана и его модификациям [9, 27-29]. Действительно, ряд исключительных свойств диоксида титана, таких как оптимальное расположение энергетических зонных уровней, ширина энергетической щели, химическая стойкость, нетоксичность и, наконец, низкая стоимость, позволяют рассматривать его как наиболее перспективный фотоактивный оксид для разнообразных практических приложений, многие из которых уже сегодня реализованы. В то же время, очевидно, что исследования только одного объекта ограничивают возможности создания общих моделей фотостимулирован-ных молекулярных превращений на поверхности твердых тел. С другой стороны, междисциплинарный характер этой области исследований определяет существующее многообразие методов и подходов в работах разных исследовательских групп. От работ, в которых исследуются монокристаллические образцы того же диоксида титана с хорошо охарактеризованной поверхностью (см., например, [30]) до работ эмпирического характера, главная цель которых - практический результат [9]. Во многих исследованиях (в особенности, систем твердое тело - раствор) основное внимание уделяется механизмам сложных химических превращений. При этом фотокатализатор часто рассматривается упрощенно, как первичный источник окислителей и восстановителей - дырок и элек-
13
тронов соответственно, а его фотовозбуждение сводится к генерации фотоносителей при межзонном поглощении.
В данной работе акцент сделан на исследовании фотовозбуждения твердых тел. В работе применялась очистка поверхности от биографических адсорбционных загрязнений, эксперименты проводились в условиях высокого вакуума или при относительно низких давлениях газов. Вместе с тем, изучались дисперсные образцы твердых тел, подобные тем, что используются в практическом гетерогенном фотокатализе.
Целью работы было создание на основании экспериментальных данных модели процессов фотовозбуждения широкощелсвых твердых тел, приводящих к поверхностным молекулярным процессам.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Расширение круга фотоактивных широкощелсвых твердых тел, т.е. поиск молекулярных фотопроцессов на поверхности гало-генидов металлов - классических объектов исследования в физике и фотофизике твердых тела. Изучались системы газ - галогенид щелочного металла М/Ме(1)Х и газ - фторид щелочно-земельного металла М/Ме(И)Р2 , где М = 02, Н2, СО, С02, С1Ц, С2Пб; Ме(1) = 1л, К, №а, ЯЬ, Сб, X = Р, С1, Вг, 1; Ме(П) = Mg, Са, 8г , Ва;
2. Исследование связи между поверхностными молекулярными процессами и УФ-стимулированным дефектообразованием в приповерхностной области оксидов металлов II (Ве, 2п), III (А1, 8с, ва, У, 1п, Ьа), IV (Т1, ве, Zr, Бп, ИГ) и V (N6, VI) групп, а также оксидов церия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия.
3. Детальные кинетические, спектральные, люминесцентные и другие исследования и измерение количественных параметров, характеризующих процессы фотовозбуждения твердых тел и молеку-
14
лярные процессы на их поверхности для ряда систем (02, С02/КВг; 02, Н2 / гг02 ; 02, Н2 / 8с203; 02, Н2 / МеА1204.
4. Моделирование кинетики фотостимулированного дефекто-образования и влияния поверхностных молекулярных процессов на образование центров окраски.
Методической особенностью работы является сочетание поисковых исследований на большой группе объектов с детальными исследованиями некоторых из них, с типичными, характерными для группы объектов свойствами. При решении поставленных экспериментальных задач использовались техника высокого вакуума, базовые манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании с оптическими методами (спектроскопия диффузного отражения, люминесценция и другие). Эго позволяло в одном опыте получать информацию о состоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов и галогенидов.
Структура работы.
В главе 1 проанализированы работы, посвященные исследованиям фотостимулированной адсорбции простых молекул на широкощелевых твердых телах. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач данной работы.
В главе 2 описаны экспериментальные методики, экспериментальные установки и способы приготовления и очистки поверхности образцов оксидов и галогенидов щелочных (ГЩМ) и щелочно-земельных (ГЩ-ЗМ) металлов.
В г лаве 3 описаны и обобщены результаты исследования обнаруженных впервые фотостимулированной адсорбции 02, С02, Н2, СО, фотодиссоциация С02, фотоокисление Н2, СО на поверхности ГЩМ и ФЩ-ЗМ.
15
В главе 4 описаны и обобщены результаты исследования влияния фотосорбции и гетерогенных фотореакций с участием О2, Н2 и С2Н6 на эффективность фотостимулированного дефсктообра-зования (ФСДО) для ряда из 21 оксида металлов И - V групп.
В главе 5 приводятся результаты экспериментального изучения фотосорбции простых молекул на оксидах: 2г02, 8с203, и М§А1204, в частности, - дана интерпретация зависимости скорости фотосорбции от интенсивности света и давления газа.
В главе 6 описаны исследования образования центров окраски под действием УФ-света в образцах Хг02, М£А1204 и 8с203 в вакууме и газах.
В главе 7 рассматривается фотостимулированная постсорбция (ФСПС) и термостимулированная постсорбция (ТСПС) простых молекул - эффекты, впервые обнаруженные автором, а также фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении УФ-наведенных центров окраски.
В главе 8 (заключительной) описывается модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным процессам на поверхности. Обсуждаются основные результаты работы и концепция активного поверхностного центра, в том числе - с использованием результатов численного моделирования кинетики фотосорбции и дефектообразования. Делаются некоторые прогнозы дальнейшего развития исследований и практического применения результатов работы.
На защиту выносятся:
I .Совокупность результатов экспериментальных исследований, характеризующих галогениды щелочных и фториды щелочноземельных металлов как фотоактивные твердые тела по отношению к молекулярным превращениям на их поверхности.
16
2. Доказательство идентичности «короткоживущих» и «долгоживущих» центров фотоадсорбции (постсорбции) типа глубоких центров захвата, активное состояние которых при постоянном освещении твердого тела распадается по быстрому рекомбинационному каналу, а после прекращения возбуждения сохраняется в течение более 103 с.
3. Обнаружение и результаты исследования эффектов фото- и термостимулированной постсорбции молекул - адсорбционных аналогов ряда процессов (фотостимулированное высвечивание люминесценции, УФ- и рентгеноиндуцированная фотопроводимость в видимой области, термостимулированная люминесценция и проводимость), сопровождающих релаксацию облученных твердых тел.
4. Новая интерпретация «кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда» для фотоадсорбции молекул на поверхности широкощелевых твердых тел, согласно которой сублинейные зависимости скорости фотореакции от интенсивности света определяются рекомбинационной гибелью активных состоянии поверхностных центров.
5. Модель фотовозбуждения широкошелевых твердых тел в области собственного, несобственного и наведенного поглощения, в которой эффективность фотостимулированных процессов в приповерхностной области (образование и отжиг центров окраски, постсорбция Солоницына и др.) определяется изменением скорости рекомбинации фотоносителей на поверхностных дефектах при их трансформации в адсорбционные комплексы.
Список литературы.
1. Пармой В.Н. Проблема фотокаталитического разложения воды // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: Сб.
17
статей / Под. ред. К.И.Замараева. - Новосибирск: Наука, 1985. -Ч. 2.- С. 6 - 107.
2. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: / Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и К.И.Замараева. - М.: Мир, 1986. - 468 с.
3. Photocatalysis. Fundamentals and Applications: / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.
4. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурноорганизованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. - Новосибирск: Наука, 1991.-358 с.
5. Fujishima A., Honda К. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - No. 238.- P. 37-38.
6. Котельников В.А., Теренин A.H. Фотохимические реакции на поверхности окиси алюминия // ДАН СССР. - 1967.- Т. 174.- №
6.- С. 1366 -1369.
7. Feral J., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chemical technology and biotechnology. - 1997- Vol. 70.- Issue
2. - P. 117-140.
8. Hoffmann M.R, Martin S.T., Choi IV., Bahnemann D. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chemical Reviews. - 1996. - Vol.95. - No 1. - P. 69 - 96.
9. Fujishima A., Tata N. Rao, Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. - 2000 - Vol. 1. - Issue 1.- P. 1 - 21.
10. Miyauchi М., Nakajima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Photocatalysis and photoinduccd hydrophilicity of various metal oxide thin films//Chemical. Materials.- 2002.- Vol. 14.- No 6.- P. 2812 -2816.
11. Yuranova Т., Laub D., Kiwi J. Synthesis, activity and characterization of textiles showing self-cleaning activity under daylight irradiation // Catalysis Today.- 2007.- Vol. 122. - Issue 1-2. - P. 109 -117.
18
12. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода//Журн.физич. химии.- 1935. - Том 6. - Выи. - 2-3. -С. 189- 202.
13. Де-Бур Д.X. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.: ОНТИ, 1936. - 315 с.
14. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. - М.: Наука, 1978. - 288 с.
15. КиселевВ.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.- М.:Наука, 1979.- 234 с.
16. Моррисон С. Физическая химия поверхности твердых тел. Пер. с англ. - М.: Мир, 1980. - 488 с.
17. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology 11 Catal.Today. -1997. - Vol. 39.- Issue 3. - P. 137 - 144.
18. Emeline A.V., Serpone N. Glossary of terms in photocatalysis and radiocatalysys (A preliminary version IUPAC’s project #2001 -036-1) // Int. J. Photoenergy. - 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91-131.
19. Котов А.Г., Громов В.В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем.- М.: Энсргоиздат, 1988. - 232 с.
20. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щелочно-галоидных кристаллов /Э.Д. Алу-кер, И.А.Васильев, А.Ф.Нечаев. С.А.. Чернов - Рига: Зинагне, 1989. - 244 с.
21. Haracia J., Mell R.J. Inorganic thermal control coatings // Rev. AIAA Papers.- 1983 -. N 74. - P. 1 - 8.
22. Теренин A.H. Фотосинтез в сверхкоротких ультрафиолетовых лучах// В кн. Возникновение жизни на Земле. - М.: Из-во АН СССР, 1959. - С. 149-152.
23. Hubbard J.S., Ilardy J.P., Horowitz N.H. Photocatalytic production of organic compounds from CO and H20 in simulated Martian atmosphere. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. -1974. - Vol. 68.- P. 574-578.
24. Отрощенко В.А., Алексеев В.А., Рябчук В.К. Неравновесные процессы синтеза органического вещества в межзвездных га-зо-пылсвых облаках //Успехи биологич. химии. - 2002. - Т.42.-С.295 - 320.
19
25. Zamaraev K.I., Khramov M.I., Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photocatalysis on the global chemistry of the Barth's Atmosphere// Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1994.- Vol. 36. - No
4.- P. 617-644.
26. Parmon V.N., Zakharenko V.S. Photocatalysis and photosorption in the Earth’s Atmosphere // CatTech. - 2001. - Vol. 5. - P. 96 -108.
27. Fox M.-A., Dulay M.T. Heterogeneous Photocatalysis// Chemical Rev. - 1993.- Vol. 93. - No.l- P. 341-357.
28. Linsebigler A.M., Lu G., Yates J. Photocatalysis on Ti02 surfaces: Principles, mechanisms and selected results// Chemical Rev. -1995.- Vol. 95. - No 3. - P. 735 - 758.
29. X.Chen, S.S.Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications./ZChemical Rev. -2007.- Vol. 107. - No 7. - P. 2891 - 2959.
30. Thompson T. L., Yates J.T. Monitoring hole trapping in photoex-citcd Ti02 (110) using a surface photoreaction // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - No. 39 - P. 18230-18236.
20
1 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ
Ниже будут рассмотрены некоторые результаты исследований и проблемы, относящиеся к фотостимулированной адсорбции простых молекул на поверхности широкощелевых твердых тел.
1.1. Явление фотоадсорбции
Фогоадсорбция кислорода, водорода, метана, СО, N0, К20 и некоторых других простых молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков - широко распространенное явление.
До середины 60-х годов прошлого столетия фотосорбция изучалась практически только на двух оксидах - /пО и ТЮ2> а из адсорбентов иной химической природы - на СбБ. [1,2, 3]. Отметим также работу Ю.П.Солоницына и А.Н.Терснина, в которой фотосорбция кислорода была обнаружена на 8Ю2. [4]. Первой работой, в которой была достоверно зарегистрирова фотосорбция кислорода и N0 на ТЮ2 прямым манометрическим методом, была, по-видимому, работа [5]. Фогосорбционные свойства ТЮ2 изучались также в ранних работах Солоницына и Рапопорта [6,7] (см. так же [8-10]). Фотоадсорбция кислорода на ZnO была впервые обнаружена и исследовалась 10.П.Солоницыным [8, 11-14], а фотосорбция водорода и метана - В.Л.Рапопортом [15] (см., также [16-18]. В обзоре [19] обсуждены более ранние исследования эффектов, которые сегодня можно отнести к фотосорбции или к родственных процессам. Первый в мире патент на использование диоксида титана как фотокатализатора был выдан в США в 1959 г [20].
Обнаружение фотоэлектрохического разложение воды с использованием электрода, покрытого диоксидом титана (А.Фуджишима и К.Хонда, 1972 г. [21]) привели к появлению значительного числа работ по фотостимулированной адсорбции и де-
21
сорбции простых молекул на ТЮ2 при изучении фотокатализа (см., например, [22-291. Вместе с тем, еще в 1965 году Басовым, Солоницыным и Терениным [30] было показано, что фотосорбция простых молекул наблюдается на многих оксидах металлов.
Целью работы [30] было сопоставление эффективности фотосорбции и фотопроводимости адсорбентов, корреляция между которыми предсказывалась электронной теорией катализа, применительно к фотосорбционным процессам [31]. Результаты работы [30] сводятся к следующим: 1) фотосорбция простых молекул обнаружена на большинстве из 35 исследованных оксидов; 2) корреляций между эффективностью фотоадсорбции кислорода, водорода или метана и фотопроводимостью образцов не найдено. Значительные эффекты наблюдались на дисперсных образцах, для которых фотопроводимость на постоянном токе при заданной в работе чувствительности ее измерений не была обнаружена, т.е. по словам авторов «фотосорбция оказалась явлением более распространенным, чем фотопроводимость»; 3) для большинства образцов красная граница фотосорбции акцепторного (02) и донорных (Н2, СН4) газов лежала в области X < 330 нм, а для ZnO, 1п20з, ТЮ2, ТЬ02, 3п02 и РЬО - в видимой области спектра, т.с. в области несобственного поглощения адсорбентов. Отмечено также отсутствие связи между фотосорбционной активностью оксидов и их кристаллической структурой. Не активными оказались относительно узкощелевые оксиды (Мп02, N10, РЬО, ЫЬ20з >^205). Позднее [10, 32] были найдены корреляционные зависимости между шириной запрещенной зоны (Е$) и фотосорбционной активностью (А) оксидов: А ~ Е8. В дальнейшем разные исследователи часто выбирали в качестве объектов изучения фотосорбции широкощелевые оксиды металлов. Среди них наибольшей популярностью пользовались Л1203 и МдО (см., например [33-38]). Вместе с тем, известны работы, в которых изучалась фотосорбция на узкощелевых оксидах, например, в системе КО/БеоОз [39].
22
Фотосорбция малых молекул была обнаружена также на твердых телах, не являющихся оксидами металлов. Так, в работе Ефимова, Басова и Солоницына [40] по поиску фотолиза адсорбированной воды сообщалось о фотосорбции кислорода на №С1, КС1 и КВг, а также - на Ыа2[А1Р6]. Изучалась фотоадсорбция на цинк-сульфидных кристаллофосфорах [41] и, позднее, - на халькогени-дах [42]. а также на мезопористых молекулярных ситах [43]. Большинство из перечисленных выше адсорбентов являются твердыми телами со значительной ионностью связи и достаточно большой шириной энергетической щели. Среди молскул-адсорбатов чаще всего использовались 02, Н2, СО, СН4, оксиды азота.
Таким образом, к началу описанных в данной работе исследований было ясно, что фотостимулированная адсорбция - не экзотический, редкий эффект. Вместе с тем, детально фотоадсорбция изучалась только на нескольких адсорбентах. По этой причине была сформулирована одна из задач работы - расширение круга объектов фотосорбционных исследований.
1.1.1. Диссоциативная и недиссоциативная фотосорбция
Образование на поверхности молекулярных или ион-молекулярных форм адсорбции простых молекул при освещении является наиболее наглядным с точки зрения определения фотосорбции. Так, при фотосорбции кислорода на оксиде цинка при комнатной температуре и низких давлениях (~ 1 Па) доминирующей формой фотосорбированного кислорода является ион-радикал 02 (см., например, [45-48]. Фотоадсорбция кислорода на ZnO с
образованием формы 02 необратима при комнатной температуре. Фотосорбированный кислород полностью выделяется в газовую фазу при нагреве выше 250 С. Аналогично, известная форма фотосорбированного кислорода О3 ([08-02]'), которая в работе [46] ин-
23
терпретируется как радикал псроксидного типа, стабильна на поверхности ZnO [47, 48] и на оксидах щслочно-зсмсльных металлов [37, 38, 49] при низких температурах. Однако, если распад формы фотосорбированного кислорода 02 сопровождается необратимой
десорбцией кислорода и «отжигом» соответствующего активного центра фотосорбции в большинстве известных случаев [9, 10], то
распад фотосорбционной формы (О3 ->02 +08) обратим в некоторой области температур [49, 50], пока остаются термически стабильными фотоиндуцированные центры О* (О’ - распространенное обозначение для поверхностного У-центра, т.е. дырки, локализованной на поверхностном дефекте оксидов, у которых потолок валентной зоны образован /^-состояниями кислорода [51] ). Вместе с тем в обоих приведенных примерах при нагреве фотосор-бированный кислород выделяется в газовую фазу в молекулярной форме и в количестве, соответствующем количеству фотосорбиро-ванных молекул. Выделение фотосорбированного газа в отсутствие иных продуктов при термодссорбции считается достаточным критерием для отнесения манометрически наблюдаемого процесса к фотосорбции [9,10]. Этот строгий критерии позволяет отличить фотосорбцию (прежде всего кислорода) от фотоокисления органических поверхностных загрязнений при облучении в кислороде не очищенных образцов оксидов. Строгий критерий фотосорбции выполняется не всегда. Тем не менее, и в таких случаях часто можно говорить о фотосорбции как о стадии фотостимулированиой реакции. Так например, в работах [52, 53] показано, что при облучении
ZnO при мпературе Т < 220 К анион-радикалы С02 образуются при ударном взаимодействии молекул СО газовой фазы с фотоиндуци-рованными дырочными центрами О' с константой скорости реакции к = (5.4±1.4) *10 15 ехр[-Еа/кТ\ см3 с'1, где энергия активации Еа= (4.2±0.8) кДж/моль в интервале температур 100 -И60 К. Взаимодействие СО с освещаемой поверхностью ZnO можно представить как фотосорбцию СО на фотоиндуцированных дырочных цен-
24
трах 0‘ с образованием устойчивой при известных условиях формы С02, аналогично образованию формы 02 при фотосорбции кислорода. Вместе с тем, термоотжиг формы С02, представляющий собой туннельную разрядку С02 с переходом электрона в объем Zт)0, сопровождается разрушением центра фотосорбции при температуре Т > 240 К и образованием адсорбированной формы С02. При дальнейшем нагреве с поверхности десорбируется углекислый газ. Таким образом, при реализации вторичных стадий, следующих за фотосорбцией СО на центрах в ZnOy наблюдается фотоокисление СО кислородом оксида.
Примером фотостимулированной адсорбции, при которой часто невозможно при нагреве полностью выделить адсорбированные молекулы в исходной форме, является диссоциативная фотосорбция Н2, СН4 и других предельных углеводородов на дырочных центрах [54]. Дырочный центр О’ проявляет при взаимодейст-виии с молекулами ЯН свободно-радикальные свойства и указанные реакции протекают с экстрагированием атома водорода:
0;+ЯН->0Н5+Я (1.1)
и с последующей стабилизацией радикалов Я на поверхности [55], их связыванием поверхностными фотоиндуцированными дефектами [10, 44], поверхностным кислородом [56, 57] или рекомбинацией с образованием (для Я^СНз и выше) более сложных углеводородов и продуктов полного и парциального окисления молекул ЯН [58-62].
Другим примером фотостимулированной реакции, которые также можно отнести к фотосорбции, является диссоциация ^О. Она протекает на фотоиндуцированных центрах электронного типа в оксидах [63-65]. ЭПР-детектируемой стабильной в некотором температурном интервале адсорбционной формой кислорода на
25
поверхности оксидов является анион-радикал О’^, близкий по
свойствам к локализованной дырке О*, а азог выделяется в газовую фазу. Мы будем относить к фотосорбции все подбные реакции, поскольку у них есть общие стадии, называемые здесь фотовозбуждением твердого тела (адсорбента), приводящие к возникновению поверхностного центра в состоянии, активном по отношению к взаимодействию с молекулами газовой фазы.
1.2. Фотовозбуждение твердых тел при
ФОТОАДСОРБЦИИ
1.2.1. Спектральные области действия и электронные возбуждения
Чаще всего фотосорбцию связывают с фотоэлектрически активным поглощением при межзонных переходах (собственное поглощение) и с фотоионизацией дефектов (несобственное поглощение). К фотосорбции приводит и фотоэлектрически неактивное поглощение, мри котором в первичном акте создаются свободные экситоны, а также, в случае поверхностного поглощения, - с образованием т.н. связанных экситонов (см., например, 166]).
Исключительный интерес к собственному фотоэлектрически активному поглощению в работах по фотокатализу для систем твердое тело - раствор вызван тем, что парная генерация электронов и дырок в области межзонных переходов позволяет рассматривать фотокатализ как окислительно-восстановительную реакцию с регенерацией фотокатализатора после каждого цикла. Реакционный цикл, включающий перенос электрона от твердого тела (из зоны проводимости) к реагентам и от реагентов в твердое тело (в валентную зону), трактуется как своеобразная рекомбинация фотоносителей «во внешней цепи» [67].
В несобственной области поглощения широкощелевых оксидов также активируются разнообразные реакции: фотосорбция,
26
фотодесорбция, фотодиссоциация адсорбированных молекул. Активность твердых тел в несобственной области связывают с возбуждением: 1) объемных примесей и дефектов; 2) собственных и собственно-дефектных поверхностных состояний; 3) состояний, отщепленных от границ зон вследствие разуиорядочения (аморфи-зации) приповерхностной области микрокристаллов [10, 35, 38, 68]. Полосы в спектрах действия фотосорбции акцепторных и до-норных молекул перекрываются и часто даже идентичны в области несобственного поглощения. Подобное известно для ZnO [10, 69], ТЮ2 [10, 71] MgO [35, 37], А12СЬ, ВсО [33, 34], СаО [37, 381, Sc203, Zr02, Се02 [72]. В модели фотоэлектрически активного поглощения это соответствует генерации носителей обоих знаков, в частности, при возбуждении объемных дефектов, а в иных моделях - тот или иной механизм парной генерации центров фотосорбции донорных и акцепторных молекул. Активация фотосорбции акцепторных и донорных молекул в одной и той же спектральной области в случае несобственного поглощения рассматривалась как аргумент в пользу гипотезы о поверхностном поглощении, приводящем к фотосорбции [10, 70, 73]. Такое поглощение для дисперсных оксидов щелочно-земельных металлов связывается с экситоно-подобным возбуждением собственно-дефектных поверхностных состояний, приписываемых низкокоординированным элементам поверхности, к которым относятся: регулярные участки поверхности, элементы высокоиндексных граней, ребра, углы и т.д [74-76]. Поглощение низкокоординироваными элементами поверхности (LC) с образованием активных электронных и дырочных центров выражается следующим образом [38]:
(Me”+-02-)Lc+/;v->(Me^-0-)*c ->(0‘)Lc+es[ (1.2)
Здесь состояние, помеченное звездочкой, можно рассматривать как связанный экситон, который распадается на локализованную дырку (O )lc и электрон (е,г). Последний захватывается подходящей поверхностной ловушкой. В работе [76] проводились ЭПР
27
и ИК-спектроскопические исследования фотосорбции водорода на N^0. Показано, что 4-х координированные (4С, «ребра») возбуждения (Е4с = 5.5 еУ) подвижны и не активны в реакции (1.2) до тех нор, пока не достигнут углового положения, г.е. состояния ЗС с минимальной энергией Езс = 4.6 еУ. Для распада ЗС возбуждения на пару дефектов с уходом электрона на ребро или террасу (грань (100), Е5С = 6.15 эВ) термического возбуждения не достаточно. Необходим второй фотон для образования реакционных центров (1.2).
В качестве собственных дефектов, ответственных за фото-сорбционно активное поглощение, рассматривались мостиковые кислородные структуры (связи) на ТЮ2 123, 77]. В ряде работ [78-81] экспериментально была продемонстрирована возможность сенсибилизации фотосорбции (фоторсакций) к длинноволновому свету на оксидах при внесении различных примесей в объем твердого тела и на его поверхность. Так, например, замещение части по-верхностных ионов цинка (Хп~ ) на литий (Ьі ) в ZnO [78] изменяло спектр действия фотосорбции (фотоокисления) СО:
2пО(іл)+Мг->[о2'-Ьі+] +/п-->[(Г-и+] +е1г (1.3)
Здесь дырка 0~ оставалась связанной с ионом лития на поверхности. Поглощение света такими центрами можно отнести к фотоэлектрически неактивному поглощению. Подобные поверхностные возбуждения близки по своему характеру к связанным экси-тонам [82]. Продуктами их распада являются локализованные электроны и дырки, выступающие в роли активных поверхностных центров. Такие же центры могут возникать и при захвате свободных фотоносителей соответствующими дефектами. Примером возбуждения примесного поверхностного дефекта могут служить также ионы переходных металлов (Сг, V, Мо и др.), нанесенные на силикагель [79]. При инициированных светом переходах с переносом заряда между кислородными лигандами О2' и ионами металлов
28
М+ на поверхности возникают возбужденные комплексы
^Ме(п'|)+-0‘] с последующей конверсией в триплетмое состояние,
время жизни которых порядка 10'3 с. Комплекс по химическим свойствам близок к свойствам 0^- центра.
В работах [83, 84] предложен механизм генерации носителей обоих знаков, связанный с конверсией биографических Р-центров. Ключевой стадией механизма конверсии Р-центров в А1203, рассмотренного в 183]:
Рч+Лу->(р+)*+О2-->Р0+О' (Ь) (1.4а)
Р0+/п/->(р0)*->Р++е- (1.46)
*
-» Уа+е", (1.4в)
является туннельный переход электрона валентной зоны на свободный уровень возбужденного Р'-центра (1.4а) с образованием Р°
центра и свободной дырки (0‘, Ь). Такой процесс возможен, поскольку основной уровень Р центра в А1203 расположен в валентной зоне. Свободные электроны (и анионные вакансии Уа) появляются при термической ионизации (1.46 и 1.4в) возбужденных состояний (Р(У и (Р‘)* центров. В работах [85, 35] этот механизм привлекался для объяснения возбуждения фотосорбции простых молекул с генерацией электронов и дырок в полосах поглощения Р-центров в А1203. Этот же механизм предполагался авторами и для М%0 [85]. В работе [84] были получены экспериментальные подтверждения генерации дырок при возбуждении М§0 в перекрывающихся полосах поглощения Р~ и Р° центров (~ 5.0 эВ). Там же на основании квантовохимических расчетов предложен иной механизм конверсии Р-центров (для М§0)
Р+ (О2-)+/?у(5 эВ)—>Р° + 0*(Ь), (1.4г)
29
где, в отличие от (1.4а), рассматривается оптический переход электрона на уровень Р° центра (3.0 эВ над потолком валентной зоны) с квазилокального уровня в валентной зоне М§0, лежащего на 2.0 эВ ниже потолка зоны. Квазилокальные уровни в валентной зоне индуцируются заряженной вакансией [84].
Приведенные примеры показывают, что: 1) ряд особенностей механизма фотовозбуждения остается до сих пор дискуссионным даже в случае относительно простых и длительное время изучавшихся широкощелевых твердых тел, таких как М§0; 2) вместе с тем, для обоих механизмов конверсии собственные дефекты (пара К и Р°) являются возобновляемыми «самосенсибилизаторами» для генерации носителей обоих знаков при поглощении двух фотонов с энергией ниже порога фундаментального поглощения. Длинноволновый сдвиг спектра действия также имеет место при поверхностном поглощении в широкощелевых твердых телах с генерацией в первичном акте экситоноподобных возбуждений. Эго делает диэлектрики потенциальными конкурентами для относительно узкозонных твердых тел (Её< 3.0 эВ), практически применяющихся как фотокатализаторы.
В связи с этим, подчеркнем следующее: даже в относительно недавних работах можно найти распространенное заблуждение о невозможности инициации поверхностных фотостимулированных реакций при возбуждении твердого тела вне области собственного поглощения. (Если не принимать во внимание работ но исследованию диоксида титана со специально введенными катионными и анионными примесями, что стало популярно в последние несколько лет [65, 80, 81, 87, 88]). Молекулярные процессы, инициируемые вне области собственного поглощения твердого тела, если они наблюдаются, априори связывались с поглощением света адсорбированными молекулами. Так делалось, например, при отборе экспериментальных результатов, на которых базируется теоретический анализ механизма фотодесорбции простых молекул с по-
30
всрхности полупроводников и диэлектриков [89]. Это же представление широко обобщается на большой круг фотореакций органических молекул, адсорбированных на т. н. “фотоэлектрически неактивной” поверхности твердых тел (диэлектриков) в обзорной работе [90].
1.2.2. Фотостимулированное дефектообразование в приповерхностной области широкощелевых твердых тел
Электронные процессы в широкощелевых твердых телах отличаются рядом особенностей в сравнении с таковыми в классических узкощелевых полупроводниках. Это: 1) выраженный эффект самокомпенсации проводимости [91], делающий невозможным значительное увеличение электропроводности большинства диэлектриков введением примесей; 2) исчезающе малая концентрация темновых носителей в сравнении с их стационарными концентрациями при умеренных интенсивностях возбуждающего света; 3) вызванная сильным электрон-фононным взаимодействием автолокализация электронных возбуждений [82, 92, 93]; 4) эффективное фотостимулированное дефектообразование при возбуждении в подпороговой области энергий, до включения универсального ударного механизма дефектообразования [92, 94, 95], определяющее разнообразные «эффекты памяти» диэлектриков по отношению к воздействию света.
В дальнейшем будем относить к фотостимулированному де-фектообразованию (ФСДО) и захват биографическими дефектами свободных фотоносителей, генерируемых при поглощении света, с образованием т.н. центров окраски. Присутствие глубоких ловушек, необходимое для дефектообразования этого типа, имеет место для большинства широкощелевых твердых тел. К аналогичному результату приводит возбуждение кристаллов в экситонных полосах поглощения. Центры с захваченными носителями могут
31
образовываться при взаимодействии экситонов с дефектами или при захвате носителей - продуктов диссоциации экситонов.
В недавней работе [96] предложен достаточно универсальный Оже-механизм ионизации экситона с захватом одного из носителей на свободный уровень дефекта. Подчеркнем, что в отличие от Ожс-процсссов с участием свободных носителей (о роли Оже-процессов в фотостимулированных поверхностных явлениях см. [68]), Оже-диссоциация экситона с участием дефектов не требует высоких плотностей возбуждения твердого тела.
Наряду с диссоциацией экситонов в так называемых радиационно-чувствительных кристаллах, к которым относятся галогени-ды щелочных металлов [92, 93], в большинстве ГЩМ происходит распад экситонов на структурные дефекты в регулярной решетке. Распад экситонов на дефекты является безызлучательной рекомбинацией, при которой энергия экситона расходуется не на большое число малых смещений кристаллообразующих частиц (фононы), а на малое число смещений на расстояния порядка постоянной решетки. Такой процесс представляет собой твердотельный аналог фотодиссоциации свободных молекул. Основными условиями распада экситонов на дефекты, вытекающими из законов сохранения энергии и импульса, являются: превышение энергии экситона над энергией образования пары дефектов Есх> £dcf и возможность ав-голокализации экситона на узле регулярной решетки на время превышающее период колебаний решетки: тсх > т vn>(~ 10 12 с). Для большинства оксидов одно или оба из перечисленных условий не выполняются и их относят к радиационно-стойким кристаллам. Первичными процессами распада экситонов (е°) в анионной под-решетке кристаллов галогенидов щелочно\ых металлов (ГЩМ) являются комплементарные френкелевские пары:
с° Vav (F°) + Hal°i (Н-центр), (1.5а)
F-центр и межузельный атом галогена (Н-центр) и анионная вакансия и межузельный ион галогена (I center)
32
e° -> Va+ + Hal"* (I-center). (1.56)
Здесь Va - символ анионной вакансии, Hal - символ галогена с указанием подрешетки или межузельной позиции (нижний индекс) и заряда (верхний индекс). Аналогичные реакции имеют место и в катионной подрешетке ГЩМ [92]. Распад экситона на первичные френкелевские пары происходит при его автолокализации в диапазоне времен ~10'п с [97]. Комплементарные дефекты рекомбинируют до ненарушенной решетки. Однако, вследствие передачи импульса при распаде экситона вдоль плотноупакованных рядов кристаллической решетки через промежуточное образование краудиона с последующим смещением атома (иона) галогена в ме-жузельное положение вдали от комплементарной вакансии, а также - вследствие высокой подвижности межузельных дефектов (при Т > 20 - 50 К) не все первичные продукты распада экситонов рекомбинируют. При ассоциации некомплементарных дефектов в данных условиях (температура, посторонние примеси, наличие поверхности) образуются устойчивые электронные F-центры и их ас-социаты и дырочные галоген-содержащие молекулярно-подобные V-центры [92, 93, 98]. Подвижные дефекты достигают поверхности, где также образуются стабильные дефекты, от наноразмерных [99] вплоть до макроскопических [100]. При этом наблюдается вылет атомарных и молекулярных частиц, образованных из компонентов твердого тела, в вакуум (sputtering) [101, 102]. Наряду с эк-ситонным механизмом образования дефектов, в радиационночувствительных твердых телах реализуется механизм ФСДО с захватом фотоносителей собственными и примесными дефектами. Последний характеризуется насыщением числа созданных светом дефектов, уровень которого, среди прочих причин, определяется концентрацией примесей в твердом теле [92, 103].
33
1.2.3. Фогоадсорбция и фотостимулированное дефектообр азов анис
Связи между фотосорбцией, дефектностью твердого тела и фотостимулированным дефсктообразованием многообразны. Так, адсорбированная молекула (адсорбционная форма или комплекс) представляет собой специфический поверхностный дефект, в состав которого входит собственный или примесный поверхностный дефект и фотоадсорбированная молекула или ее фрагмент - «примесь», источником которой является газовая (жидкая) фаза. Такая трактовка адсорбированной молекулы является одним из положений электронной теории хемосорбции и катализа [104]. Мы, отдавая должное роли электронной теории катализа в развитии представлений о фототостимулированной адсорбции, здесь эту теорию не рассматриваем. Ее достоинства и ограничения подробно обсуждались ранее [68]. Роль дефектов как центров рекомбинации и захвата, определяющих стационарную концентрацию фотоносителей, также очевидна. Подчеркнем следующее: активное состояние центра фотосорбции или адсорбционная форма образуются при освещении вместе с другими фотоиндуцированными дефектами на поверхности и в приповерхностной области частицы адсорбента. В связи с этим упомянем интерпретацию корреляции между фого-сорбционной активностью оксидов и шириной их энергетической щели Е8 [105], установленной в работе [32]. Корреляция связывалась с компенсационным механизмом дефектообразования [91]. При фотогенерации носителей в твердом теле увеличивается скорость образования собственных термических дефектов, если носители захватываются на глубокие уровни образующихся дефектов. Предельная концентрация дефектов (включая адсорбционноактивные центры) тем выше, чем больше понижение энергии системы при захвате носителя. Последняя величина в целом тем больше, чем больше Её. Недостаток этого подхода к объяснению образования центров фотоадсорбции в том, что, согласно механизму самокомпенсации, величина эффекта дефектообразования