Электромеханические эффекты в гетерогенных сегнетоэлектриках и родственных материалах

2
СОДЕРЖАНИЕ
С.
Введение. Общая характеристика работы 8
1. От полидоменного кристалла к композиту (обзор литературы) 28
1.1.Общая характеристика гетерогенных сегне-тоактивных систем 28
1.2. Границы раздела, доменные и гетерофаз-ные структуры в сегнетоактивных кристаллах 30
1.2.1. Симметрийный подход 31
1.2.2. Энергетический фактор в формировании доменной структуры 32
1.2.3. Термодинамическое описание фазовых переходов и гетерофазных структур 37
1.2.4. Ориентационные соотношения 42
1.2.5. Классификация доменных границ в сег-нетоэлектрических кристаллах 47
1.3. Электромеханические свойства сегнето-электрических кристаллов 50
1.4. Электромеханические взаимодействия в сегнетопьезокерамиках и композитах на их основе 55
1.4.1. Электромеханические взаимодействия и эффективные физические константы сегнетопьезо-керамики 56
1.4.2. Некоторые физические свойства сегне-топьезокерамик 59
1.4.3. Электромеханические взаимодействия и эффективные физические константы пьезоактивных композитов 66
1.5. Основные результаты и выводы 72
2. Внутренние механические напряжения и их
3
релаксация в кристаллах со сложной доменной (двойниковой) структурой
2.1. Необходимые условия существования плоской недеформированной границы раздела полидо-менных сегнетоэластических фаз
2.2. Исследование доменных (двойниковых) структур в сегнетоэлектрических и родственных кристаллах
2.3.0 разнообразии доменных (двойниковых) границ в перовскитовых кристаллах
2.3.1. Особенности двойникования ромбических фаз кристалла РЬН£03
2.3.2. Доменные (двойниковые) границы Б-типа в сегнето- и антисегнетоэлектрических кристаллах
2.3.3. Температурное поведение границ Э-типа в различных сегнетоактивных кристаллах
2 . 3. 4 . Условия температурной стабильности ориентации границ 3-типа в перовскитовых кристаллах
2.3.5. Упругое согласование многокомпонентных двойников
2.4. Фазовые переходы в сложносдвойникован-ных сегнетоактивных кристаллах
2.4.1. Кристаллографическая интерпретация формирования и перестройки двойниковой структуры в кристалле РЬМОз
2.4.2. Об энергетической выгодности формирования несдвойникованной фазы (на примере кристаллов РЬН:£0з и И2(Мо04)з)
2.4.3. Кристаллографическая теория кубическо-ромбоэдрического фазового перехода и ее при-
75
76
84
88
88
95
106
114
115 121
121
124
4
менение к сложносдвойникованным кристаллам РЬггОз и РЪ(Мд1/зНЬ2/з)Оз
2.4.4. Фазовые переходы и упругое согласование фаз в кристаллах типа КСИ
2.5. Переходные области и их кристаллографическое описание
2.5.1. Кристаллы типа РВа2Си307-б
2.5.2. Кристалл РЬ2СоЮОб
2.5.3. Другие примеры кристаллов с переходными областями
2.6. О релаксации механических напряжений в гетерогенных сегнетоактивных кристаллах
2.7. Основные результаты и выводы
3. Трехфазные состояния в сегнетоэлектриче-ских и родственных кристаллах
3.1. Внутренние механические напряжения и возможности упругого согласования трех фаз в перовскитовых сегнето- и антисегнетоэлектрических кристаллах
3.2. Термодинамическое описание трехфазных состояний (РтЗт, Р4тт, ИЗш) в кристаллах рь(г;г1-хт1х)0з
3.2.1. Критерии существования трехфазных состояний
3.2.2. Числовые оценки и обсуждение результатов
3.3. Особенности трехфазных состояний в кристалле СГ3В7О13С1
3.3.1. Упругое согласование фаз 43т, 42т и тт2 в механически свободном кристалле
3.3.2. Влияние внешнего одноосного напряже-
130
142
158
159 167
172
174
175
181
182
190
190
195
202
203
5
ния на упругое согласование фаз 4 3т, 4 2т и тт2
3.4. Основные результаты и выводы
4. Электромеханические взаимодействия и прогнозирование физических свойств моно- и поликрис-таллических сегнетоэлектриков
4.1. Внутренние механические напряжения и электрическая прочность кристаллов и сегнетопье-зокерамик типа ВаТЮ3
4.1.1. Роль электромеханического взаимодействия «включение-матрица» в определении электрической прочности сегнето- и диэлектрических кристаллов
4.1.2. Внутренние механические напряжения и электрический пробой поликристаллического ВаТЮз
4.2. Физическая природа анизотропии пьезомодулей с^* сегнетопьезокерамики на основе РЬТЮ3
4.2.1. Роль анизотропии диэлектрических проницаемостей вп^/бзз0
4.2.2. Роль 90°-ной доменной структуры и температуры
4.2.3. Роль модифицирующих ионов
4.2.4. Роль внешнего поляризующего поля Е
4.2.5. Немонотонное поведение с131*(0) и анизотропия при малых молярных концентрациях модифицирующих ионов
4.3. Немонотонное поведение пьезокоэффициентов е^* в сегнетопьезокерамиках на основе РЬТЮз
4.4. Особенности поведения коэффициентов электромеханической связи к^* в сегнетопьезокерамиках на основе РЬТЮз
4.5. Новые возможности достижения большой
209
215
218
219
220 226
231
232
234
240
252
258
263
272
6
пьезоэлектрической анизотропии в полидоменных (сдвойникованных) кристаллах
4.5.1. Анизотропия пьезомодулей в крис-
таллах типа ЫИЬОз с необычной двойниковой структурой
4.5.2. Анизотропия пьезокоэффициентов е^Р в кристаллах типа ЫЫЬ03 с наклонными доменными стенками
4.5.3. Анизотропия пьезомодулей ^р в кристаллах ЮТЬОз с доменными стенками Э-типа
4.5.4. Эффективные пьезокоэффициенты е^р и б1зР и их анизотропия в полидоменных кристаллах со структурой типа борацита
4.6. Основные результаты и выводы
5. Особенности электромеханических свойств пьезоактивных композитов с различной связностью
5.1. Композит «пьезоэлектрик - пьезоэлектрик» типа 2-2
5.1.1. Схема определения концентрационных зависимостей электромеханических свойств композита с помощью системы базисных констант
5.1.2. Примеры монотонных и немонотонных концентрационных зависимостей электромеханических свойств
5.1.3. О максимумах концентрационных зависимостей е31С(ш) и с1з1С(ш)
5.1.4. Немонотонные концентрационные зависимости пьезоэлектрических свойств при выборе компонентов с различной анизотропией электромеханических свойств
5.2. Композит «пьезоэлектрик - пьезоэлектрик»
278
278
281
291
295
300
303
305
305
309
317
324
7
типа 1-3 328
5.2.1. Примеры немонотонного концентрационного поведения эффективных электромеханических свойств 328
5.2.2. Эволюция концентрационных зависимостей e3jC(m), d3jc(m), £е°(т) и £dC(nt) 331
5.2.3. Причины немонотонности концентрационных зависимостей e3jc(m) и d3jC(m) 33 9
5.3. Пьезоактивные композиты с элементами связности 2-2 и 1-3 345
5.3.1. Структуры композитов 345
5.3.2. Пьезоэлектрические свойства и их анизотропия 347
5.4. Основные результаты и выводы 355
Заключение 357
Литература 363
Приложение 1. Список основных публикаций по
теме диссертации 405
Приложение 2. Список важнейших формул для определения эффективных электромеханических свойств двухкомпонентных пьезоактивных композитов 414
Приложение 3. Список сокращений, используемых в диссертации 417
8
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Электромеханические взаимодействия отражают фундаментальную связь между электрическими и механическими полями /1/, возникающими в твердых телах при внешних воздействиях. В сегнетоэлектриках (СЭ) и родственных материалах такие взаимодействия играют ключевую роль в формировании важнейших физических свойств и вызывают большой интерес исследователей на протяжении последних десятилетий /2-8/. Экспериментальные исследования /2,5-9/ охватывают разнообразные проявления электромеханических взаимодействий в сегнетоак-тивных кристаллах, керамических (поликристаллических) и композитных материалах. Однако нередко экспериментальные данные, полученные на близких по химическому составу материалах, носят противоречивый характер и нуждаются в теоретическом объяснении и обобщении. Ценность информации, содержащей физическую интерпретацию экспериментальных данных и стимулирующей прогнозирование важнейших физических свойств сегнетоактивных материалов, не вызывает сомнений по следующим причинам.
Во-первых, исследования электромеханических взаимодействий опираются на теоретические методы современной физики твердого тела, кристаллографии и смежных наук.
Во-вторых, подобные исследования невозможны без проведения сравнительного анализа электромеханических эффектов в различных группах сегнетоактивных материалов-кристаллах, керамиках и композитах, что должно способствовать созданию единой концепции электромеханических взаимодействий в твердых диэлектриках.
В-третьих, открываются перспективы обобщения множе-
9
ства экспериментальных и теоретических результатов, оптимизации конкретных электромеханических свойств и эффективного применения СЭ и родственных материалов в твердотельной электронике, акустике, пьезотехнике.
То обстоятельство, что электромеханические эффекты исследуются в гетерогенных СЭ и родственных материалах, связано с хорошей репутацией этих материалов в сфере современного электронного материаловедения, с присутствием в них неоднородностей на различных уровнях (например, зародышей новой фазы /4,6,10,11/, доменов /2-6,11-13/, кристаллитов /4-6,8,9/, дефектов и включений /5,6, 8,10/ и т.п.), с чувствительностью физических свойств материалов к изменениям структуры неоднородностей и т.д. Среди гетерогенных систем можно выделить, например, СЭ, антисегнетоэлектрические (АСЭ) или сегнетоэластические (СЭл) кристаллы, испытывающие фазовые переходы I рода (ФП-1), сегнетопьезокерамики (СПК) и композиты на их основе. Такой спектр сегнетоактивных гетерогенных систем, присущих им неоднородностей и обусловленных ими электромеханических взаимодействий, а также необходимость проведения комплексных теоретических исследований электромеханических эффектов в разных группах сегнетоактивных материалов являются важнейшими факторами, определяющими проблематику диссертационной работы.
Целями работы являлись::
1) кристаллографическое и термодинамическое исследования двух- и трехфазных состояний в СЭ, АСЭ или СЭл кристаллах со сложной доменной (двойниковой) структурой при учете внутренних механических напряжений электро-стрикционной природы и определение путей релаксации
10
последних при структурных ФП-1;
2) исследование влияния электромеханических взаимодействий на физические свойства и их анизотропию в полидоменных СЭ кристаллах, СПК, а также двух- и трехкомпонентных композитах на основе СПК;
3) обнаружение и исследование немонотонных зависимостей пьезоэлектрических свойств от объемной концентрации отдельного типа доменов (полидоменные СЭ кристаллы, кристаллиты СПК), молярной концентрации ионов замещения твердых растворов (СПК) или объемной концентрации СПК компонентов (композиты).
Диссертационная работа в общем нацелена на проведение комплексных теоретических исследований электромеханических эффектов в разных группах гетерогенных СЭ и родственных материалов, а также на прогнозирование влияния электромеханических взаимодействий на важные для практических применений физические свойства сегнетоак-тивных гетерогенных систем.
Объекты исследования могут быть условно разделены на следующие три группы:
1) СЭ, АСЭ или СЭл кристаллы, испытывающие ФП-1 между фазами различной симметрии;
2) СЭ кристаллы и СПК как потенциальные высокоанизотропные пьезоэлектрики;
3) композитные материалы на основе СПК с различной связностью.
В качестве примеров можно привести СЭ и АСЭ кристаллы ВаТЮз, РЬТЮ3, КЫЬ03, РЪйгОз, РЬНШ3, РЬ2Со№Об, РЬ (Мд1/3ЫЬ2/з) 03, 1л.ЫЬ03, ЫТа03 и твердые растворы на их основе; СЭл-СЭ кристаллы типа М3В7013Х, где М- Си;Сг;Е’’е;
11
Мп и Х= Вг;С1;1; СЭл кристаллы КСЫ, типа КВа2Си3<>7-5 и др.; СПК РЬ (Ъг, Т1) 03 и (РЬ,Ме)Т103, где Ме= Ва;Са;Зг и др. Среди СПК в составе композитов можно выделить поли-кристаллические материалы на основе оксидов семейства перовскита, например, ВаТЮ3, Р2Т-5, ЦТС-19, ТБКС и др.
Выбор объектов исследования связан прежде всего с наличием в литературе достаточно надежных экспериментальных данных по величинам параметров решетки различных СЭ, АСЭ и СЭл кристаллов в областях ФП-1, а также по упругим, пьезо-, диэлектрическим и электрострикционным свойствам (СЭ кристаллы и СПК) и т.п. Существенно, что приведенные группы материалов находят разнообразные применения в современной твердотельной электронике, пьезотехнике, акустике и т.д.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые: проведено кристаллографическое описание доменных или двойниковых структур (ДС или ДвС) и их. перестройки при ФП-1 между низкосимметричными фазами в СЭ, АСЭ и СЭл кристаллах, а также аналитически определены условия формирования межфазных границ - плоскостей нулевых средних деформаций (ПНСД), переходных областей или участков поверхностей II порядка;
дана классификация доменных (двойниковых) границ Э-типа, возникающих в кристаллах оксидов семейства перовскита, и рассмотрены условия температурной стабильности этих границ в кристаллах РЬ2г03;
проведены кристаллографическое и термодинамическое исследования трехфазных состояний в кристаллах РЬ(2г1_хТ1х) 03, а также обоснованы возможности упругого согласования трех фаз и эффективной релаксации внутрен-
12
них механических напряжений на их границах в кристаллах KCN, Cr3B70i3Cl и PbZr03;
установлена важная роль пьезоэлектрического эффекта и доменно-ориентационных процессов при электрическом пробое СЭ кристаллов и СГ1К типа ВаТЮз;
показана возможность оценки электромеханических констант (SkiE, 8рра и dij) монодоменных СЭ кристаллов типов (Pbi..xMex) Ti03 и Pb (Zri>xTix) 03 с использованием экспериментальных значений соответствующих констант монодоменного кристалла PbTi03 и поликристаллических твердых растворов;
рассмотрены физические механизмы возникновения большой анизотропии пьезоэлектрических модулей Cd*= d33*/ /d3i* в СПК (Pbi-xMex) Ti03 с Ме= Ba;Ca;Sr и Pb (Zri_xTix) 03, а также обоснована возможность достижения значительной пьезоэлектрической анизотропии в ряде кристаллов (KNb03, LiNb03, типа M3B70i3X и др.) с различными доменными (двойниковыми) структурами и в двухкомпонентных композитах на основе перовскитовых СПК;
представлена система диаграмм, отражающих изменения эффективных пьезоэлектрических свойств и их анизотропии в зависимости от объемной концентрации одного из компонентов (СПК) и соотношений между упругими, пьезо- и диэлектрическими константами обоих компонентов 2-2- и 1-3--композитов, а также получены аналитические условия достижения экстремальных значений эффективных пьезокоэффициентов e3jc и d3j°;
предложены две структуры трехкомпонентного композита, сочетающего элементы связности 2-2 и 1-3 и способного обеспечивать высокую анизотропию пьезокоэффициентов СеС= е33С/ е31С и/или CdC— Ь33С/ d3lC .
13
Научные положения, выносимые на защиту
1. Степень релаксации внутренних механических напряжений при упругом согласовании двойниковых областей или сложносдвойникованных фаз различной симметрии в сегнетоактивных кристаллах коррелирует с |(1е1:||0||1, где
3
= Е (N1^^ - МцсМ-^) выражаются через элементы матриц
к=1
дисторсий взаимодействующих двойниковых областей (фаз) ||МЦ и ||М|| и являются функциями объемных концентраций двойниковых компонент. Морфологические характеристики механически напряженных межфазных границ в сложносдвойникованных кристаллах определяются на основе диаграмм "двойниковые состояния - межфазные границы" и находят экспериментальное подтверждение. Ограничения, налагаемые на дисторсии или параметры ячеек фаз при согласовании последних вдоль плоскостей нулевых средних деформаций, регламентируются правилами отбора.
2. Термодинамический формализм зародышеобразования при фазовых переходах первого рода обобщен на случай трех сосуществующих фаз сегнетоэлектрической природы. Из рассмотрения трехфазных состояний (шЗгп, 4шш и Зш) в кристаллах РЬ (ггх-хТ1х) 03 и (1- х) РЬ (Мд1/3МЬ2/з) 03 - хРЬТЮ3 следует, что
а) влияние внутренних механических напряжений на температурный АТ и концентрационный Ах гистерезис и пути фазового перехода вблизи тройной точки хЬг описывается с помощью двух групп критериев - термодинамических и концентрационных;
О) вид фазовых х,Т-диаграмм в окрестности х^ определяется существенным различием модулей векторов
14
спонтанной поляризации фаз Зш и 4шт в областях х < хЬг и х > хЪг соответственно.
3. Различные варианты упругого согласования фаз 4 3т, 4 2т и тт2 в полидоменном кристалле СГ3В7О13С1 свидетельствуют о существенном влиянии диагональных элементов матрицы дисторсий элементарной ячейки фазы тт2 на формирование трехфазных состояний и последующую релаксацию механических напряжений на межфазных границах 43т - тт2 и 42т - тт2 как при изменении температуры механически свободного кристалла, так и при индуцированном одноосным механическим напряжением фазовом переходе первого рода.
4. Пьезоэлектрическая анизотропия £,4*= с13з*/ ^31* и £е*= е33*/ е31* сегнетопьезокерамики типа РЬТЮ3 определяется электрострикционными £>^ , упругими зк1Е и диэлектрическими 8РрСТ константами монодоменных кристаллов, а также доменно-ориентационными характеристиками кристаллитов. Условием достижения 6*31-* 0, наряду с малой анизотропией диэлектрических проницаемостей механически свободного монодоменного кристалла (Бцст/ 833ст^1,3), является значительная анизотропия его электрострикционных коэффициентов (0п/|б12 |^5). Необходимым условием достижения е*31-> 0 является близость величин и з33*Е/ 313*Е, что непосредственно связано с анизотропией 613 и зкхЕ монодоменного кристалла.
5. Разработан метод базисных констант для определения концентрационных зависимостей эффективных пьезоэлектрических коэффициентов 613°, е^с и их анизотропии
СеС соответственно в двухкомпонентных композитах. Метод основан на раздельном учете двух основных факторов -соотношений между одноименными упругими, пьезо- и диэлектрическими константами компонентов и анизотропии
15
соответствующих свойств каждого компонента. Предложенный метод позволяет прогнозировать немонотонное поведение сЦ.эС/ в!-*0, С/ и £ес в зависимости от объемной концентрации одного из компонентов при изменении указанных факторов в широких интервалах.
Научная и практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты развивают и систематизируют физические представления об электромеханических эффектах и их СЭ и родственных композитах. В частности, мые условия существования плоской
ницы раздела двух полидоменных СЭ л фаз, кристаллогра фическая теория переходных областей в сегнетоактивных кристаллах, результаты кристаллографического и термодинамического исследований трехфазных состояний дают новукхЗ информацию о структурных ФП-1 в сложн^^войникованных^ сегнетоактивных кристаллах, прежде всего об общих закономерностях и особенностях перестройки ДС (ДвС) при ФП-1; между полярными полидоменными фазами, при 'сбсуществб-вании трех фаз и т.д.
Исследования физических механизмов электрического пробоя СЭ кристаллов и СПК типа ВаТЮ3 способствуют установлению фундаментальной связи между механической и электрической прочностями, а также процессами механического и электрического разрушения этих материалов.
Аналитическое определение физических свойств в иерархической цепи "монодоменный СЭ кристалл - полидо-менный СЭ кристалл - СПК - композит на основе СПК" и обоснование ведущей роли электромеханических взаимодей-
16
ствий в формировании свойств указанных групп материалов важны для понимания физической природы СЭ и их целенаправленного применения.
Комплексное исследование физических механизмов возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в полидоменных СЭ кристаллах, СПК и композитах представляет интерес для физики СЭ и пьезоэлектрических явлений, а также для пьезоэлектрического материаловедения. Без полученных в данном направлении результатов трудно проводить целенаправленный поиск соответствующих материалов, прогнозировать достижение высоких (более 10) значений |£сГ1, 1Се'1 или 1С*С1 , 1СеС1 и давать рекомендации по практическому применению.
Предложенный метод исследования концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов «1ЦС, е^0) и их анизо-
тропии в 2-2- и 1-3-композитах расширяет возможности прогнозирования эффективных свойств гетерогенных материалов и, в частности, позволяет определить, в каких интервалах объемных концентраций компонент достигаются те или иные экстремальные значения физических величин.
Результаты проведенных автором исследований использованы в монографиях /9-12/, обзорах /13,14/ и ряде статей, из которых можно отметить работы по доменным процессам в СПК /15-18/, внутренним механическим напряжениям в СПК и СЭл керамиках /15,1.6,19/, а также по анизотропии электромеханических свойств СПК /20/.
Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе на физическом факультете РГУ и при проведении НИР в НИИ физики РГУ (г.Ростов-на-Дону,Россия), при выполнении НИР в рамках совместных грантов с учеными из Университета Женевы (г.Женева,Швейцария), Университе-
17
та Саарской земли (г.Саарбрюккен,ФРГ) и Рейн-Вестфаль-ской Высшей технической школы Ахена (г.Ахен,ФРГ).
Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, их научная значимость и признание на международном уровне позволяют классифицировать представленную работу как новое перспективное направление в физике СЭ и родственных материалов, а именно: электромеханические эффекты в гетерогенных сегнетоактивных средах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII Всесоюзной и XIII-XV Всероссийских конференциях по физике сег-нетоэлектриков (г.Ростов-на-Дону,1989 г.; г.Тверь,1992 г.; г.Иваново, 1995 г.;г.Азов Ростов.обл.,1999 r.),IV-V Всесоюзных школах-семинарах по физике сегнетоэластиков (г.Днепропетровск, 1988 гг.Ужгород,1991 г.), III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегне-тоэлектрических и родственных материалов (г.Звенигород Моск.обл.,1988 г.), VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (г.Томск, 1988 г.), I-V Международных симпозиумах по доменным и мезоскопическим структурам в сегнето-электриках и родственных материалах (г.Волгоград,1989 г.; г.Нант,Франция,1992 г.;г.Закопане,Польша,1994 г.; г.Вена, Австрия,1996 г.;г.Стейт Колледж,США,1998 г.), VII-IX Международных совещаниях по сегнетоэлектричеству (г.Саарбрюккен, ФРГ, 1989 г.; г.Гейтесберг,США,1993 г.; г.Сеул,
Корея,1997 г.), Международном симпозиуме по проблемам материаловедения для высоких технологий (г. Дрезден, ГДР, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров Владим. обл.,1990 г.), VII-VIII Европейских совещаниях по сегне-
18
тоэлектричеству (г.Дижон,Франция,1991 г.; г.Неймехен,Нидерланды, 1995 г.), 14-м Европейском кристаллографическом
совещании (г.Энсхеде,Нидерланды,1992 г.), IV Европейской конференции по применениям полярных диэлектриков (г.Монт-ре,Швейцария,1998 г.)/ Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-93" (г.Санкт-Петербург,1993 г.), IX и XI Международных симпозиумах по применению сегнетоэлектри-ков (г.Юнивесити Парк,США,1994 г.; г.Монтре,Швейцария,
1998 г.), 1У-У1 Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (г.Ахен,ФРГ,1994 г.;
г.Авейру,Португалия,1996 г.; г.Монтре,Швейцария, 1998 г.), 7-м Международном семинаре по физике полупроводников-сегнетоэлектриков (г.Ростов-на-Дону,1996 г.), V Международной конференции Европейского керамического общества (г.Версаль,Франция,1997 г.), Международной научно-прак-
тической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения"-"Пьезотехника-99" (г.Азов Ростов.обл.,1999 г.).
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Все основные результаты диссертации получены автором и работавшими с ним сотрудниками, соискателями и аспирантами. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении теоретических исследований (главы 2 - 5), а также в планировании экспериментальных исследований и интерпретации их результатов, приведенных в главах 2 и 3. Автору принадлежат формулировка задач, выбор объектов исследования, путей решения задач и физическая интерпретация полученных результатов.
19
Соавторами научных публикаций являются российские
коллеги - Турик A.B., Чернобабов А.И., Бондаренко Е.И.,
Балюнис JT.E., Фесенко O.E., Гагарина Е. С., Цихоцкий Е.С.,
Еремкин В.В.,Сахненко В.П.,Фесенко Е.Г., Демидова В.В.,
Улинжеев A.B., Смотраков В.Г., Зайцев С.М., Титов С.В.,
Глушанин С.В., а также зарубежные коллеги - Ба и.с.,
Ба С.Т. (Республика Гвинея), Шмид Г., Рабе X., Ривера
Ж.-П., Кротта О. (Швейцария), Е З.-Г. (Канада), Кнорр К.
(ФРГ), Лейдерман A.B. (США).
Научный консультант профессор Турик A.B. принимал участие в постановке задач и обсуждении большинства вопросов по теме диссертации и основных результатов работы. Чернобабов А.И. и Бондаренко Е.И. участвовали в решении задач по влиянию ДС и электромеханических взаимодействий на физические свойства СПК. Фесенко Е.Г. участвовал в интерпретации результатов исследования СЭл ДС и переходных областей в кристаллах типа RBa2Cu307-6. Сахненко В.П. принимал участие в обсуждении результатов теоретических исследований сложносдвойникованных СЭ и АСЭ кристаллов со структурами типа перовскита и тетрагональной вольфрамовой бронзы. Обширный комплекс экспериментальных исследований ДС (ДвС) и их перестройки при ФП-I в сложносдвойникованных СЭ и АСЭ кристаллах выполнен Балюнис JI.E., Гагариной Е.С., Цихоцким Е.С., Демидовой В.В., Фесенко O.E., Улинжеевым A.B., Зайцевым С.М., Титовым С.В., Ба И.С. и Ба С.Т. Для упомянутых экспериментальных исследований использовались кристаллы оксидов семейства перовскита и тетрагональной вольфрамовой бронзы, выращенные Смотраковым В.Г. и Еремкиным В.В. Еремкин В.В. выполнил также рентгеноструктурные исследования температурных зависимостей параметров элементарной ячейки крис-
20
таллов PbZrÛ3 и Pb(Zri_xTix)Оз (включая область вблизи тройной точки xtr) . Шмид Г. и Рабе X. представили результаты экспериментальных исследований переходных областей и ге-терофазных структур в полидоменных кристаллах Pb2CoW06, а также участвовали в обсуждении результатов теоретического исследования переходных областей и сосуществования фаз в различных сегнетоактивных кристаллах. Е З.-Г. проводил экспериментальные исследования перестройки ДС (ДвС) и трехфазных состояний в СЭ-СЭл кристаллах со структурой типа борацита. Ривера Ж.-П. и Кротта О. экспериментально исследовали пьезоэлектрические свойства и их анизотропию в полидоменных борацитовых СЭл-СЭ кристаллах типа М3В7О13Х. Кнорр К. участвовал в интерпретации результатов компьютерного моделирования формирования и перестройки ДС (ДвС) в СЭл кристаллах твердых растворов на основе KCN. Лейдерман А.В. участвовал в проведении и обсуждении результатов экспериментальных исследований индуцированных ФП в АСЭ кристаллах NaNb03 с различными ДвС. Слушании С.В. принимал участие в расчетах и обсуждении немонотонных концентрационных зависимостей электромеханических свойств пьезоактивных композитов.
В диссертационной работе частично представлены результаты теоретических исследований, изложенные в кандидатской диссертации Ба И.С. /21/, которые были получены при непосредственном участии автора и опубликованы в ряде совместных работ /А15,А17,А21,А26/. Из кандидатской диссертации автора использованы отдельные материалы, касающиеся проблемы внутренних механических напряжений при СЭ ФП-1 в кристаллах типа ВаТЮз /А1/ и проблемы электрической прочности СПК типа BaTi03 /А2/.
21
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 140 работ. Основными являются 64 (см. /А1-А64/}, в том числе - обзорные статьи /А18, A3 9,А48-А50,А58, А61/.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы, трех приложений. Диссертация содержит 417 с. машинописного текста, включающего 49 рис. и 43 табл. Список цитированной литературы содержит 376 наименований, список работ автора (приложение 1) - 64 наименования. Для удобства цитирования основные работы автора обозначены с помощью индекса «А», т.е. ссылки на них имеют вид /А№/.
Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, представлены основные объекты исследования, научная новизна, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения о научной и практической значимости, апробации результатов работы, личном Екладе автора, публикациях по теме, а также о структуре и объеме диссертации.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Анализ литературных данных по электромеханическим взаимодействиям в гетерогенных СЭ и родственных материалах направлен на систематизацию известных результатов по таким вопросам, как границы раздела, доменные и гетерофазные струкутры в СЭ, АСЭ и СЭл кристаллах, электромеханические свойства СЭ кристаллов, СПК и композитов на основе СПК материалов и т.д. •
Предложенная в обзоре /А58/ классификация доменных границ в СЭ кристаллах иллюстрирует тесные связи между различными типами доменных границ и полями внутренних механических напряжений. Такие поля могут быть связаны со
22
структурными ФП-I, дефектной структурой, внешними электрическими или механическими воздействиями. Показано, что упругое взаимодействие различных доменных (двойниковых) областей или фаз относится к важнейшим факторам, влияющим на формирование и эволюцию ДС (ДвС) в сегнетоак-тивных кристаллах. Однако в литературе отсутствуют кристаллографическая и физическая интерпретация экспериментальных данных по сосуществованию двух полидоменных фаз и путей ФП с учетом релаксации внутренних механических напряжений в кристаллах. Трехфазные состояния в СЭ и родственных материалах остаются мало исследованными.
При рассмострении электромеханических свойств полидоменных СЭ кристаллов, СПК и пьезоактивных композитов основное внимание уделяется аналитическим методам определения эффективных электромеханических констант гетерогенных сред. Отмечаются существенные для СПК и композитов взаимосвязи между внутренними электрическими и механическими полями, зависимости характеристик этих полей от микроструктуры, что связано с важной ролью электромеханических взаимодействий между кристаллитами или компонентами и нуждается в теоретическом изучении.
Во второй главе приводятся результаты теоретического исследования /А3-А6,А8-А11,А13-А18, А21,А24-А26, А28,A35,A37-A39,A41,A42,A47,А58/ различных случаев упругого согласования параэлектрической и СЭ (АСЭ), параэла-стической и СЭл или двух сегнетоактивных фаз со сложной ДС (ДвС), а также областей кристалла с различными ориентациями доменов - механических двойников. Для этих случаев рассмотрены условия релаксации внутренних механических напряжений. Важность проведенного исследования обусловлена тем, что внутренние напряжения и их релак-
23
сация являются одним из главных факторов, связывающих кинетику ФП с кристаллографическими характеристиками и дальнейшей эволюцией ДС (ДвС).
Проведен анализ необходимых условий формирования ПНСД - границ раздела двух полидоменных СЭл фаз тетрагональной или ромбической симметрии и предложена система соответствующих правил отбора дисторсий элементарной ячейки кристалла /АЗ/. Эти правила применены для определения условий упругого согласования двух полидоменных (сдвойникованных) СЭ, АСЭ или СЭл фаз в различных кристаллах со структурой типа перовскита, а их выполнение свидетельствует о разнообразии возможностей реализации плоских недеформированных межфазных границ при ФП-1.
В ходе систематического исследования доменных (двойниковых) границ S-типа (по терминологии /22/) в
сложносдвойникованных кристаллах PbHf03 /А8,А11/, PbZr03 /A15,A21/,Pb(Ybi/2Nbi/2)03 /А37/, KNb03 /А13/, Pb ( Zri-xSnx) 03 /А28/ и др. была выявлена особая группа границ S-типа, ориентация которых п(Т) практически не зависит от температуры Т /А15,А21,А39,А58/. Предложенный метод уточнения угла сдвига со (или угла моноклинности р) перовски-
товой ячейки применен для определения температурной
зависимости со(Т) в области стабильности АСЭ фазы РЬаш кристалла PbZr03, в которой наблюдались двойниковые границы S-типа с n(Т)= const /А15,А21/.
Разработанная кристаллографическая теория кубическо-ромбоэдрического ФП-I применена для описания особенностей сосуществования и электромеханического взаимодействия фаз и формирующейся ДвС в кристаллах PbZr03 /А17/, Pb(Mg1/3Nb2/3)03 /А35/ и (KBr) х-х (KCN) х (0,60 < х < 0,75)
/А41/. Для этих кристаллов впервые построены диаграммы
24
двойниковых (доменных) состояний и соответствующих меж-фазных границ различной конфигурации.
В ходе исследования формирования и перестройки СЭл ДС в кристаллах КСМ, (КВг) ьх (КСЫ) х и (КС1) 1-х (КСИ) х /А41, А42/ рассмотрены различные случаи достижения частичной и полной релаксации внутренних механических напряжений. Представленная схема формирования и перестройки ДС КСЫ /А41/ иллюстрирует альтернативные варианты упругого согласования фаз тЗт, ттт и 2/т {двух- и трехфазные состояния) в условиях значительной релаксации напряжений.
Предложенная модель упругокогерентных прослоек с изменяющимися параметрами ячейки и развитая кристаллографическая теория согласования системы таких прослоек применены для интерпретации экспериментальных данных по переходным областям в кристаллах типа НВа2Си30*7-б /А10/, РЬ2СоМ06 /А25/, ВаТЮз и СН3ЫН3А1 (Э04) 2*12Н20 /А24/, а также для анализа условий релаксации внутренних напряжений.
В третьей главе представлены результаты комплексных исследований трехфазных состояний в кристаллах РЬ2г03 (РтЗт, РЬат, ЯЗт) , РЬ (гг1_хТл.х) 03 (РтЗт, Р4тт, ИЗт) и Сг3В7013С1 (43т, 42т, тт2) /А38, А43, А44,А52,А57/. Предложенная кристаллографическая теория упругого согласования трех фаз применена для описания ФП-1 РшЗш - ИЗт - РЬат в кристалле РЬггОз, и на основе этой теории построена диаграмма, связывающая сосуществование указанных фаз с возможными ДвС и их перестройкой /А38/.
Наряду с кристаллографической теорией для описания трехфазных состояний развит термодинамический формализм и введены системы критериев (термодинамических и концентрационных) , позволяющих учитывать влияние внутренних механических напряжений на сосуществование трех фаз в
25
температурном (АТ) и концентрационном (Дх) интервалах. На примере ФП-1 РшЗш - ИЗт и РтЗш - Р4гшп в кристаллах РЬ(гг1-хТ1х)0з и (1-х) РЬ(Мд1/з№2/з)Оз - хРЬТЮз показано /А52/, что существенное различие модулей вектора возникающей спонтанной поляризации доменов фаз ИЗш и Р4пип вблизи тройной точки х^ (например, РЛ(Тсг) / Рт(Тс")= 0,2 в РЬ (ггх-х'Пх) 03) находится в тесной связи с видом фазовой х,Т-диаграммы (с клювообразным изгибом /23,24/ участков фазовых границ и с расширением области стабильности фазы Р4шш). Указанное различие Рк и Рт, а также выполнение термодинамических и концентрационных критериев коррелируют с возможными направлениями ФП, определенными с учетом внутренних механических напряжений и их релаксации.
При исследовании двух- и трехфазных состояний в кристалле СГ3В7О13С1 в отсутствие /А43/ и при наличии /А44,А57/ внешних механических напряжений показаны особенности формирования фазы шт2. Для учета влияния внешнего одноосного механического напряжения на сосуществование фаз 4 3т, 4 2т и тт2 и пути ФП модифицирован алго-
ритм /24/, позволяющий определять кристаллографические и морфологические характеристики межфазных границ.
Четвертая глава посвящена проблеме электромеханических взаимодействий в моно- и поликристаллических СЭ, а также вопросам прогнозирования их физических свойств. Рассматриваемые классы материалов являются важнейшими в иерархической цепи /А23, АЗО, А32, А34, А40, А50,А59/ «СЭ монодоменный кристалл - СЭ полидоменный кристалл - СПК -сегнетопьезоактивный композит».
Рассмотрение эффектов, связанных с микрорастрескиванием и электрическим пробоем на постоянном токе СЭ кристаллов и СПК типа ВаТЮз проводилось в рамках моде-
26
лей «включение - кристалл-матрица» /А19/ и «монодоменный (полидоменный) кристаллит - СПК матрица» /А2,А20/, учитывающих электромеханические взаимодействия, распределение внутренних механических напряжений, а также ориентации возможных микротрещин относительно вектора напряженности внешнего электрического поля Е.
В четвертой главе много внимания уделено расчетам эффективных упругих, пьезо- и диэлектрических констант и коэффициентов электромеханической связи различных поли-доменных СЭ кристаллов и СПК на основе РЪТд.03, учету влияния на эффективные константы ДС, температуры, внешнего поляризующего поля, модифицирующих ионов и /А23,А30, А34 ,А45,А49, А50, А56/. Наряду с этим подробно анализировались достижения большой анизотропии эффективных пьезоэлектрических модулей |£а*|» 1 или эффективных пьезоэлектрических коэффициентов |£е*1» 1 СПК типа
РЬТл-Оз и факторы, влияющие на пьезоэлектрическую анизотропию СПК материалов /А22,А23,А27,А29,А32,АЗЗ,А45,А46, А48,А56,А61,А62/. Среди СЭ кристаллов представляют определенный интерес кристаллы типа ЫМЬ03 (фаза Зт) со слоистой ДвС /А31/ или со 180°-ными наклонными доменными стенками /А51/, а также кристаллы КЫЬ03 (фаза шш2) с 60° (120°)-ными доменными Э-стенками /А36/, рассчитанные эффективные пьезомодули или в!зР которых в ряде случаев
характеризуются значительной анизотропией.
В пятой главе теоретически исследованы особенности электромеханических свойств пьезоактивных композитов типов 2-2 /А40,А59,А63/, 1-3 /А40,А55,А59/ и с элементами связности 2-2 и 1-3 /А53,А64/. Проанализированы причины немонотонного поведения концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов е^с (т), б13с(т), их анизотропии £ес(т),
27
£dC (го) (2-2- и 1-3-композиты) и возможности достижения шахез1С(го)> 0, maxd3ic(m)< 0 (2-2-композиты), £ес(т)-> ±оо и £dC(ro)-> ±00 (2-2- и 1-3-композиты) , где тп - объемная концентрация одного из двух пьезоактивных компонентов.
С помощью метода базисных констант /А55/ показано, как на концентрационное поведение вышеперечисленных функций влияют два независимые фактора - соотношения между одноименными электромеханическими константами компонентов и анизотропия соответствующих свойств каждого компонента. Наряду с этим построена система диаграмм, отражающих изменения эффективных пьезокоэффициентов композитов eijc(m) ,dijc(m) и их анизотропии <^ес(m) ,£dc(m) в зависимости от m и соотношений между одноименными электромеханическими константами компонентов. Эффективные пьезоэлектрические свойства и возможности достижения их большой анизотропии прогнозировались также для двух типов трехкомпонентных композитов с элементами связности 2-2 и 1-3 /А53,А64/. Показана роль микрогеометрии и скачков электромеханических констант компонентов и внутренних полей на границах этих компонентов в формировании немонотонных концентрационных зависимостей пьезокоэффициентов и в оптимизации электромеханических свойств композитов.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации. В приложении 1 приведен библиографический список основных публикаций автора по теме диссертации. В приложении 2 даны основные формулы для определения эффективных электромеханических констант пьезоактивных композитов со связностями 2-2 и 1-3. Приложение 3 содержит список сокращений, используемых в диссертации.
28
1. ОТ ПОЛИДОМЕННОГО КРИСТАЛЛА К КОМПОЗИТУ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Общая характеристика гетерогенных сегнетоактивных систем
По определению /25/ гетерогенная система - это термодинамическая система, состоящая из различных по физическим и (или /26/) химическим свойствам частей (фаз), которые отделены друг от друга резкими поверхностями раздела. Гетерогенные системы широко распространены в природе и являются важными объектами исследований в физике, кристаллографии, теории упругости, химии, геологии и т.д. В частности, к гетерогенным системам в твердом состоянии относятся равновесные бинарные системы, металлические сплавы, образцы геологических пород с включениями минералов или химических элементов и мн.др. Понятие "гетерогенная система" применимо /25/ к ДС ферромагнетиков и смешанному состоянию в сверхпроводниках. Однако в энциклопедическом издании /25/ не приводится ни одного примера гетерогенных систем, обладающих СЭ свойствами. В ходе развития исследований в области физики СЭ явлений /27,2,5,6/ стало очевидным, что гетерогенные системы часто встречаются среди СЭ и родственных материалов (например, АСЭ и СЭл) , и к ним появился не только чисто академический, но и большой практический интерес.
С одной стороны, этот интерес связан со структурно-морфологическим многообразием гетерогенных систем, охватывающих, в частности, локализованные состояния электронов в СЭ-полупроводниках /28-30/, полидоменные СЭ /5,6, 11/, сдвойникованные АСЭ /31/ и СЭл /32/ кристаллы, кристаллы, испытывающие структурные ФП-1 (двух- /6,10-12,
29
27,30,33/ и трехфазные /24,31,34-36/ состояния), поли-кристаллические материалы (СПК) /6,8,9,37-42/, композитные материалы на основе СПК /43,44/ и др. С другой стороны, благодаря различным и нередко уникальным сочетаниям важных физических свойств СЭ и родственные материалы могут выступать в качестве потенциальных составляющих гетерогенных сегнетоактивных систем.
Наряду с вышеприведенным понятием "гетерогенная система" нередко используется другое понятие - "гетеро-фазная структура". Гетерофазная структура в твердом состоянии - это пространственное распределение кристаллических фаз, составляющих многофазное твердое тело /25/. Размеры,форма и взаимное расположение фаз, распределение и строение межфазных границ, наряду с внутренними дефектами, определяют многие физические свойства реальных материалов, являющихся в сущности твердотельными гетерогенными системами. Важная особенность таких систем состоит в том, что их физические свойства не являются суммой свойств /25/ отдельных фаз (компонентов) из-за влияния межфазных границ и внутренних механических и электрических полей, возникающих при контакте различных фаз (компонентов). Вследствие этого особую значимость приобретают проблемы определения и оптимизации конкретных физических свойств гетерогенных материалов, что требует установления четких взаимосвязей между физическими свойствами отдельных компонентов и системы в целом. В частности, это требование в полной мере распространяется на упругие, пьезо- и диэлектрические свойства, которые относятся к важнейшим физическим свойствам сегнетоактивных материалов. Известно, что такие материалы характеризуются /6,45,46/ достаточно сильными элект-
30
ромеханическими связями, чувствительными к внешним электрическим и механическим полям, к изменению температуры, микроструктуры и т.п. Поэтому для описания особенностей структуры, влияющих на электромеханические взаимодействия в сегнетоактивных системах и физические свойства этих систем, необходимо рассмотрение обширных экспериментальных данных с привлечением различных теоретических методов исследования. Проводимый в главе 1 анализ литературных данных направлен на систематизацию известных результатов по гетерогенных СЭ и родственным материалам, что создает предпосылки для комплексного исследования электромеханических эффектов в этих материалах.
1.2. Границы раздела, доменные и гетерофазные структуры в сегнетоактивных кристаллах
Интерес к сегнетоактивным кристаллам с различными ДС и ДвС, испытывающими структурные ФП-1 или влияние внешних электрических или механических полей, связан с необходимостью исследования фундаментальных связей между структурой и физическими свойствами этих кристаллов, определения общих закономерностей формирования и перестройки ДС и ДвС, а также с разнообразными применениями кристаллических СЭ, АСЭ и СЭл. Для решения возникающих проблем нужно понимать физическую сущность процессов и явлений, связывающих микро- и макроскопическое поведение сегнетоактивных кристаллов. Одним из важнейших звеньев в физической и кристаллографической интерпретации разнообразных процессов и явлений, протекающих в этих кристаллах, являются границы раздела /11,12,32,47-49/, т.е. границы между доменами (двойниковыми компонентами) или
31
доменными (двойниковыми) областями и границы раздела между фазами. Первый тип указанных границ в зависимости от кристаллографических характеристик сопряженных областей кристалла называют доменными или двойниковыми /6,11, 12,32,37,48/,второй тип - межфазными (фазовыми) /11,12,33, 48,49/ границами. Доменные и двойниковые границы являются неотъемлемыми составными частями соответственно ДС и ДвС /47/, межфазные границы выступают как непременный атрибут гетерофазных структур, реализующихся при ФП-1 /25/.
1.2.1. Симметрийный подход
В ранних работах Желудева и Шувалова /50-52/ впервые были сформулированы основные положения о взаимосвязи ориентации доменов (двойников), их границ и макросимметрии физических свойств кристаллов, а также систематизированы СЭ ФП по сопровождающим их изменениям симметрии. Остановимся кратко на некоторых из положений, играющих важную роль при кристаллографической интерпретации экспериментальных результатов.
При отсутствии внешних воздействий в СЭ фазе идеального кристалла равновероятно возникновение областей спонтанной поляризации доменов Р3 по любому из кристаллографически эквивалентных направлений. По числу осей - направлений Р3 - СЭ кристаллы могут быть разделены /53,11/ на электрически одноосные (возможны только 180°-ные домены*) с чередующимися векторами +Р3 и -Р3) и электрически
*) Для описания сдвойникованных СЭ и родственных кристаллов используются также термины "упругие домены" (см., например, /25,54/) и "СЭл домены" /55/. Разделение доменов на 180°-ные и отличные от 180°-ных не является универсальным и используется главным образом для описания ДС многоосных СЭ типа ВаТЮ3 /11/, в которых нередко возникают различные суперпозиции доменов обоих указанных типов.
32
многоосные (наряду со 180°-ными доменами присутствуют и не 180°-ные). Ориентация доменов определяется симметрией кристалла в исходной параэлектрической и возникшей СЭ фазах. В случае возникновения совокупности доменов по всем кристаллографически эквивалентным направлениям кристалл в СЭ фазе в целом характеризуется той же точечной группой симметрии, что и в параэлектрической фазе, причем такое возвращение к исходной симметрии не зависит от наличия промежуточных СЭ фаз.
Авторами /3,47/ были проанализированы кристаллографические закономерности двойникования кристаллов при ФП из параэлектрической в АСЭ фазу. В АСЭ кристаллах /6,31/ наблюдаются области с определенными ориентациями векторов антиполяризации ±Ра подрешеток, которые также можно описать, исходя из понижения точечной симметрии параэлектрической фазы. Такие области образуют полисинтетический двойник, отдельные компоненты которого по формальной аналогии с СЭ иногда называют АСЭ доменами (см.,например,/3/) . И для СЭ, и для АСЭ кристаллов общим является то, что число различных возможных ориентаций векторов Р3 ИЛИ ±Ра П= N1 / N2, где N1 И N2 ~ порядки точечной группы симметрии исходной фазы и домена (компоненты двойника) соответственно. Подобным образом могут быть рассмотрены и двойники в СЭл кристаллах, поскольку понижение точечной симметрии при переходе из исходной параэластической фазы полностью определяется возникающей спонтанной деформацией элементарной ячейки /49,56/.
1.2.2. Энергетический фактор в формировании доменной структуры
Образование ДС в идеальном СЭ кристалле обычно
33
рассматривают /27,5,6,53/ как результат минимизации свободной энергии кристалла. В общем случае определение параметров ДС путем минимизации свободной энергии с учетом различных вкладов представляет собой весьма сложную задачу. В простейшем случае при наличии двух типов 180°-ных доменов эта энергия рассматривается как сумма объемной энергии деполяризующего поля кристалла и поверхностной энергии доменных стенок, а минимизация данной суммы позволяет оценить равновесную ширину домена. ДС реальных кристаллов зависит также от примесей, дефектов, электрической проводимости, внешних электрических, механических и тепловых полей, кинетики ФП и т.д. /5,6, 27,53/.
Причины образования доменов и двойников в СЭ кристаллах непосредственно связаны с энергетикой процессов, протекающих при ФП. Согласно /11/, причиной образования 180°-ных доменов является скачок поля деполяризации кристалла при СЭ ФП-1, а причиной образования не 180°-ных доменов - двойников является скачок спонтанной деформации 5зк3,причем оба скачка обусловлены скачком спонтанной поляризации Р8. Образование двойников в значительной степени зависит от условий согласования фаз и величины спонтанной деформации элементарной ячейки кристалла. Различные 180°-ные доменные конфигурации формируются с учетом условий экранирования Р3 свободными носителями заряда. На кинетику СЭ ФП-1 и формирование ДС существенно влияет также скрытая теплота этого перехода.
При рассмотрении формирования новой фазы в СЭ, АСЭ или СЭл кристаллах нередко проводится аналогия /11,12, 48,55,57/ с мартенситными ФП в металлах и сплавах /58-60/. По физической сущности такие ФП являются СЭл /11/,
34
сопровождаются значительными внутренними механическими напряжениями вследствие больших различий между параметрами элементарных ячеек сосуществующих фаз /59,60/ и приводят к формированию разнообразных гетерофазных структур /54,55/. Подобие кристаллогеометрических характеристик мартенситных структур и полидоменных СЭ /11/ или СЭл /56,57/ фаз указывает на аналогию механизмов их формирования в различных кристаллических телах и, следовательно, на общие черты энергетики процессов формирования мартенситных структур, ДС и ДвС. Вследствие минимизации свободной энергии гетерофазных систем при ФП-1 в сегнетоактивных кристаллах могут формироваться либо плоские недеформированные границы раздела фаз, либо механически напряженные границы. В первом случае энергия упругого взаимодействия фаз равна нулю, и спонтанная деформация элементарной ячейки кристалла является деформацией с инвариантной плоскостью, т.е. формируется меж-фазная граница вдоль ПНСД /59,61/. При таком согласовании фаз в кристалле происходит полная релаксация внутренних механических напряжений. Во втором случае неском-пенсированная энергия упругого взаимодействия фаз связана со спонтанной деформацией, не являющейся деформацией с инвариантной плоскостью. При этом появляющиеся механически напряженные межфазные границы требуют дополнительного упругого согласования /57,62/, претерпевают переход от плоской к другой конфигурации /48,49,57,63/, а в ряде случаев способствуют изменению дефектной структуры, пластичности, приводят к трещинообразованию и даже химическому разложению кристалла /63/.
Из рассмотрения кинетики ФП-1, близких к ФП II рода (ФП-11), в СЭл кристаллах следует еще одна важная зако-
35
номерность. По мнению авторов /56/, в реальных СЭл кристаллах необходимо различать фазовый фронт (т.е. макроскопическую фазовую границу) и собственно фазовую (меж-фазную) границу. Фазовый фронт аппроксимируется поверхностью изотермы (Т= const), а фазовая граница определяется кристаллографическими условиями согласования фаз. Условие Т*= const позволяет избежать влияния дополнительных термоупругих напряжений на кинетику ФП-I и, следовательно, подобно случаю формирования ПНСД, также способствует понижению свободной энергии гетерофазной системы.
Что касается концепции ПНСД, то она является ведущей при определении ориентационных характеристик упругокогерентных плоских межфазных границ и вариантов формирующихся доменов - механических двойников при различных структурных ФП-I. На основе этой концепции Векслером, Либерманом и Ридом было дано кристаллографическое описание ориентационных характеристик межфазных границ и ДвС при мартенситных ФП-I кубическая - тетрагональная фаза /64/ и кубическая - ромбическая фаза /65/. Помимо развитого матричного подхода к описанию гетерофазных структур при упомянутых ФП, в работах /64,65/ были сформулированы и впоследствии /59/ дополнены необходимые условия существования ПНСД. Примечательно, что эти условия не препятствовали рассмотрению других случаев понижения симметрии и формирования гетерофазных структур, однако подобное рассмотрение было предпринято лишь спустя два десятилетия /66/.
Физическое обоснование применения теории Векслера -Либермана-Рида /64,65/ к описанию ФП-I между параэлект-рической и СЭ фазами в кристаллах оксидов семейства перовскита представлено авторами /67,68/. По аналогии с
36
мартенситными ФП, в качестве элементов, ответственных за перестройку кристаллической структуры при СЭ ФП-1, рассмотрены флуктуирующие микродомены, ограниченные дислокациями трансформации. Преобразование структуры кристалла при ФП-1 в СЭ фазу связывается /68/ также с необходимостью удовлетворения условия минимума энергии дальнодействующих полей механических напряжений и деполяризации. Однако проблема совместного учета энергии полей напряжений и деполяризации при формировании поли-доменных зародышей СЭ фазы остается до настоящего времени нерешенной. В отдельных случаях делались попытки такого учета энергетических вкладов в общий баланс свободной энергии СЭ кристалла. Например, в работе /69/ проводился анализ вышеуказанных полей, учитывались соответствующие вклады энергии в объемную энергию гетерофаз-ной системы, а также поверхностная энергия при образовании монодоменных зародышей сфероидальной формы в кристаллах ВаТЮз. Обращает на себя внимание один из важных результатов /69/, касающийся объемной плотности энергии упругого зажатия СЭ зародыша, по форме близкого к сферическому. Данный результат не может считаться корректным вследствие неограниченного возрастания этой плотности энергии и ставит под сомнение анализ /69/ энергетического баланса системы "зародыш - матрица".
Проведенные нами расчеты объемной плотности упругой и электрострикционной энергии сфероидального монодомек-ного зародыша в кристаллах типа ВаТЮ3 /70/ коррелируют с аналогичными числовыми оценками /69/ только для сильно вытянутых сфероидов. По-видимому, одной из причин такого расхождения являются недостаточно корректный учет авторами /69/ факторов формы (сфера, цилиндр и т.п.) зароды-
37
шей новой фазы и выбор условий изотропизации модулей упругости окружающего кристалла-матрицы.
1.2.3. Термодинамическое описание фазовых переходов и гетерофазных структур
Физические свойства, особенности их изменения и сосуществования фаз в СЭ и родственных кристаллах могут быть интерпретированы в рамках термодинамической (феноменологической) теории, развивающейся с 40-х годов по нескольким направлениям. Первым из них является термодинамическое описание свойств монодоменных СЭ кристаллов типа ВаТЮз и ФП в них, предпринятое в работах Девоншира /71-73/, Широбокова, Холоденко /74,75,4/ и др. Вторым направлением можно считать термодинамическое описание морфотропных ФП-1 и свойств сосуществующих СЭ фаз в твердых растворах (РЬ,2г)ТЮ3 /7 6-8 6/. При этом вследствие ограниченности экспериментальных данных по кристаллам (РЬ,гг)ТЮз (см., например, /45,87/) возникает необходимость оценки физических констант монодоменных кристаллов /82,84/ и восстановления (или прогнозирования) особенностей их фазовых х,Т-диаграмм /81,84/ по экспериментальным данным для соответствующих СПК составов. Третье направление, связанное с термодинамическим исследованием АСЭ ФП в кристаллах, представлено работами Киттеля /88/, Смоленского с сотрудниками /89,6/ и других авторов /90-93/.
Помимо перечисленных направлений следует упомянуть термодинамические исследования малых СЭ частиц /94/, размытых ФП /10,30,95/ и гетерофазных структур, возникающих при СЭ ФП-1 /11,69,96-98/. В частности, при термодинамическом описании малых СЭ частиц наряду с
38
объемными учитываются поверхностные (геометрические) эффекты, факторы формы и другие характеристики, влияющие на кинетику ФП и физические свойства. При формулировке основных положений термодинамической теории размытых ФП в СЭ кристаллах /30/ и сегнетоактивных твердых растворах /10,75/ исходят из того, что ФП не являются точечными, а протекают в некоторых интервалах температур, давлений, молярных концентраций компонентов и т.д. Среди физических причин, вызывающих размытие ФП, выделяют наличие крупномасштабных неоднородностей физической системы, флуктуации физических величин в области ФП, влияние внешних и внутренних электрических и механических полей на кинетику ФП, геометрические эффекты и т.д.
Термодинамика сегнетоактивных гетерофазных структур стала в последние десятилетия фактически самостоятельным направлением исследований, базирующихся в значительной степени на теоретических представлениях Девоншира, Холо-денко и других авторов /4,6,53,71-75/, на термодинамике малых СЭ частиц /94/, размытых ФП /30/ и теории гетерофазных флуктуаций в твердых телах /99/. Необходимость сочетания нескольких подходов связана с рассмотрением различных физических, кристаллографических и кинетических факторов, обусловливающих возникновение, флуктуации и рост областей новой фазы - зародышей внутри исходного кристалла-матрицы при структурных ФП-1. При этом определенный интерес вызывает исследование эволюции гетерофазных структур как следствие роста, взаимодействия и объединения отдельных зародышей новой фазы при учете внутренних и внешних электрических и механических полей.
Развитая в работах Ройтбурда /54,55/ термодинамическая теория гетерофазных структур, формирующихся в твер-
39
дых телах при мартенситных ФП, указывает на преимущества пластинчатой формы зародышей новой фазы, обеспечивающей максимальную локализацию поля упругих напряжений, за исключением поля у краев пластины. Существенное уменьшение упругой энергии гетерофазной структуры достигается за счет разбиения мартенситной (низкосимметричной) фазы на упругие домены - механические двойники и формирование ансамблей пластинчатых двойниковых областей. Важно отметить, что основные выводы термодинамической теории Ройт-бурда применимы /55/ для описания деформационного поведения СЭл кристаллов, а также влияния внешних механических напряжений на формирование ДвС.
Исследование влияния внутренних механических напряжений на характеристики ФП-1 в СЭ кристаллах основывается на термодинамическом формализме зародышеоб-разования новой фазы в твердых телах вблизи критических точек ФП-1 /100/. Было показано, что вследствие стрикци-онной блокировки /100,101/ зародыши новой фазы могут возникать и расти лишь при достижении определенной степени метастабильности. Это обстоятельство приводит к "обязательному" температурному гистерезису при ФП-1 в гетерофазных структурах. В дальнейшем теоретические представления /100/ были развиты и применены для описания структурных ФП-1 в СЭ или АСЭ кристаллах оксидов семейства перовскита /А1,98,102,103/. При этом большое внимание уделялось исследованию следующих факторов, влияющих на термодинамические характеристики ФП-1:
1) форма до- и закритических зародышей новой фазы и индуцированные в них механические напряжения электро-стрикционной природы;
2) ДвС закритических зародышей полярной фазы;