2
»
Оглавление.
1 Введение
1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах......................................6
1.2 Спектроскопические особенности пространственно-ограниченных диэлектриков..............................................................13
1.3 Структура диссертации по главам.................................17
2 Экспериментальная методика оптических исследований..................20
2.1 Возбуждение фотолюминесценции образцов..........................20
2.2 Регистрация спектров............................................22
2.2.1 Регистрация спектров в оптическом диапазоне.................22
* 2.2.2 Регистрация люминесценции с временным разрешением...........25
^ 2.2.3 Регистрация спектров в ближней инфракрасной области.........26
2.3 Использованные крио- и термостаты...............................28
3 Спектроскопические исследования ионов переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллических материалах, полученных по золь-гель технологии, и при структурных превращениях АЬОз...................30
* 3.1 Введение........................................................30
* 3.2 Изготовление нанокристаллических оксидов методом золь-гель
технологии................................................................31
3.3 Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз...............................37
3.3.1 Ионы Сг3* в уАЬО)...........................................37
* 3.3.2 Ионы Ей" в у-АЬО}...........................................41
3.3.3 Ионы Еги в Г-АЬО,..........................................43
3.4 Исследование спектров люминесценции примесных ионов при структурных превращениях у->б->9-*а оксида алюминия....................45
3.4.1 Люминесценция ионов Сг3* и Мп4*............................45
3.4.2 Люминесценция иона Ей3*....................................51
3.5 Выводы.........................................................52
4 Спектроскопия редкоземельных ионов в корунде а-АЬОз ..............53
4.1 Введение.......................................................53
4.2 Ионы Ей3* в корунде а-АЬОз.....................................54
4.2.1 Спектры люминесценции......................................54
4.2.2 Выжигание спектразьных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции................................................58
4.3 Спектры люминесценции ионов Ег3> в корунде а-АЬОз..............62
4.4 Спектры люминесценции ионов Рг3+ в корунде а-АЬОз..............68
4.5 Выводы.........................................................72
5 Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах ЫгСетО^ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах............73
5.1 Введение.......................................................73
5.2 Синтез и характеризация образцов ЫгО-СеОг......................75
5.3 Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах............................................77
5.4 Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах 1X30...................................................................86
5.5 Выводы.........................................................89
4
6 Динамические процессы в возбужденном состоянии примесных диэлектриков, полученных при помощи золь-гель технологии....................90
6.1 Введение.......................................................90
6.2 Оптические исследования динамики терагерцовых фононов в мелкозернистом поликристаллическом корунде а-АЬОз......................93
6.2.1 Оптическое детектирование фононов и динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде.....................93
6.2.2 Характеризация образцов и постановка эксперимента..........96
6.2.3 Экспериментальные результаты и их интерпретация............97
6.3 Сужение линий флуоресценции и однородная ширина спектральных линий ионов Ей3* в оксидах алюминия (у-АЬОз и корунде а-АЬОз).........100
6.3.1 Однородное уширение в спектрах примесных редкоземельных ионов.............................................................100
6.3.2 Экспериментальные результаты..............................102
6.4 Процессы переноса заряда и выжигание спектральных провалов в спектрах иона Мп4+ в корунде а-АЬОз...................................110
6.4.1 Обесцвечивание линий люминесценции ионов Мп4*.............111
6.4.2 Выжигание спектральных провачов в линиях люминесценции ионов Мп4* в а-АЬОз.....................................................113
6.5 Влияние окружения на радиационное время жизни примесных ионов Сг3+ в нанокристаллическом оксиде магния..............................115
6.5.1 Влияние окружающей нанокристачл среды на спектрально-люминесцентные свойства примесных ионов...............115
6.5.2 Спектроскопические свойства окиси магния с примесью хрома
(що.сг*)................................................................ив
5
6.5.3 Изменение времени жизни 2Е состояния в нанокристаллах
MgO.CS*.................................................................118
6.6 Выводы.........................................................124
7 Заключение и выводы............................................. 125
7.1 Основные положения, выносимые на защиту:........................125
7.2 Список публикаций по теме диссертации...........................126
7.3 Список докладов на конференциях по теме диссертации:...........127
7.4 Благодарности...................................................128
8 Литература 130
>
•А
/
V
%
1 Введение.
1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.
Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (ЛЕ) и переходных (ТМ) металлов (45и 3(1 ионов) [31].
Интерес к материалам, содержащим 45 и 3(1 ионы, объясняется, в основном, двумя причинами: во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации; во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице.
Характерные оптические спектры таких материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров, хорошее знание оптических свойств примесных ионов и большое разнообразие схем электронных уровней в различных примесных ионах предоставляют богатые возможности для экспериментальных исследований широкого круга явлений в твердых телах и решения общих проблем физики твердого тела.
Спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль в решении этих задач играет
7
спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение в таких исследованиях имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силс действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни позволяют определять вероятности излучательных переходов.
Рассмотрим основные особенности спектров ионов переходных металлов. Переходными металлами называют элементы с атомными номерами от 21 до 30 (от скандия до цинка). В этой подгруппе при увеличении атомного номера заполняется Зб-оболочка, тогда как 4з-оболочка уже заполнена. Ионы переходных металлов весьма чувствительны к симметрии локального окружения, а также активно взаимодействуют с фононами кристаллической решетки. Следует отметить, что Зб-ионы взаимодействуют с кристаллической решеткой достаточно сильно, по крайней мере, значительно сильнее, чем ионы редкоземельных металлов или актиноидов, 4( и 5Р оболочки которых экранированы двумя полностью заполненными оболочками (5б, 5р и 6б, 6р для лантаноидов и актиноидов соответственно). Ионы переходных металлов широко используются в спектроскопии твердого тела в качестве зондов. Кроме того, зависимость оптических спектров примесных ионов от температуры и давления позволяет использовать их для измерения этих величин.
Для описания свойств примесных Зб-ионов в кристаллах достаточно хорошим приближением является теория кристаллического поля. Согласно этой теории, энергетическое состояние примесного иона полностью определяется ионами его
«
ближайшего кристаллического окружения (т.н. лигандов). Количество ближайших соседей называется координационным числом данного иона.
Классификация энергетических состояний Зб-иона в кристалле производится по неприводимым представлениям точечных групп симметрии кристаллического поля. Известно, что кратность вырождения энергетического уровня не меньше чем размерность неприводимого представления, по которому преобразуется его волновая функция. Для обозначения эпергстических уровней наиболее часто используется номенклатура по Милликену. Состояния, преобразующиеся по одномерным представлениям, обозначаются буквой А. Состояния, преобразующиеся по двумерным представлениям, обозначаются буквой Е. Состояния, преобразующиеся по трехмерным представлениям, обозначаются как Т. Слева сверху указывается мультиплетность уровня — 28+1. Т.к. возможно существование нескольких неэквивалентных неприводимых представлений одной размерности вводится дополнительный индекс, позволяющий их различать, он указывается справа внизу при обозначении уровня. Т.о. общее обозначение имеет вид — ‘ Хп (где X — это А, Е или Т).
Кристаллическое поле расщепляет б-оболочку на две: е-оболочку и /2-оболочку, е-оболочка может содержать до 4 электронов, а ^-оболочка до 6 электронов. В октаэдрическом кристаллическом поле <?-оболочка лежит выше по энергии, чем ^-оболочка, в тетраэдрическом поле — наоборот. Электронные конфигурации обозначаются где N — число электронов на частично
заполненной (1-оболочке, п<>1.
Эя/В
рис. 1 Диаграмма Танабе-Сугано для Зс13-ионов в октаэдрическом кристаллическом поле. Е — энергия уровней, В=693 см'1, С/В=4.5, В и С — параметры Рак£ (Иасай).
Порядок следования уровней зависит от т.н. “силы” кристаллического поля и для Зб-ионов его можно определить при помощи диаграмм Танабе-Сугано. Для
10
Зс13'Ионов диаграмма Танабе-Сугано приведена на рис. 1. Рядом с вертикальной осью (слева) на ней указаны термы свободного ионы, справа — уровни иона в кристаллическом поле.
Ион Сг3* занимает особое положение среди 3<3-ионов, т.к. его характерные свойства очень четко проявляются во многих кристаллических матрицах и хорошо изучены. Следует отмстить, что если энергия 2Е состояния иона Сг3* больше энергии 4Т2 состояния, кристаллическое поле считается “сильным”, обратная ситуация соответствует “слабому” кристаллическому полю.
У-полоса
и-полоса
4Т,
2т2
4т2
1*1
2 А 2т
1*2
4а2
рис. 2 Схема уровней иона Сг3+ в сильном кристаллическом поле с симметрией ниже кубической. Штриховыми линиями указаны безизлучательные переходы.
Рассмотрим подробнее схему уровней иона Сг3+ в сильном кристаллическом поле в позициях с симметрией ниже кубической. Основным термом иона Сг3+
является орбитальный синглет 4А2. Переходы 4А2—>4Т2, 4А2—>4Т1 дают широкие электронно-колебательные полосы поглощения (т.н. II- и У- полосы). Кроме широких полос существуют узкие линии, соответствующие переходам на возбужденные дублеты 2Е, 2Т| и 2Т2 — И-, К’- и В-линии соответственно.
При оптическом возбуждении ионов Сг3+ через и» и У- полосы происходят многофононные переходы из 4Т| и 4Т2 состояний на метастабильный (время жизни порядка миллисекунд) 2Е уровень. В позициях, симметрия которых ниже кубической, уровень 2Е расщепляется на два близко лежащих подуровня 2 А (верхний) и Е (нижний). С дублета 2Е происходят излучатсльные переходы в основное состояние и наблюдаются т.н. Я-линии люминесценции (Я)-линия — переход Е—4А2, Я2-линия — переход 2 А—4А2). Следует отметить, что скорость безизлучательного 2 А — Е перехода (с испусканием фонона) достаточно велика (~109с'). Я2-линия наблюдается за счет равновесия между заселенностями 2А, Е уровней, поддерживаемого обратными Е —2 А переходами с поглощением фонона. При понижении температуры Я2-линия ослабляется (происходит т.н. вымораживание Я2-линии).
В слабом кристаллическом поле энергия 4Т2 уровня меньше энергии 2Е уровня (см. рис. 1), следовательно в спектре иона Сг3* в этом случае будет наблюдаться только широкая полоса 4Т2-4А2 перехода.
Рассмотрим теперь основные особенности спектров ионов редкоземельных металлов. Редкоземельными металлами называют элементы с атомными номерами от 58 до 71 (от церия до лютеция). Для ионов редкоземельных металлов характерно заполнение внутренней 4й>болочки, экранируемой внешними заполненными электронными оболочками 5з25р6. Потому для редкоземельных ионов в кристаллах реализуется схема слабого кристаллического поля. Из-за сложности электронных
конфигураций и слабости кристаллического поля спектры люминесценции примесных редкоземельных ионов в кристаллах содержат большое количество узких линий. Т.к. центры тяжести термов редкоземельных ионов слабо меняются при изменении кристаллической матрицы и близки к положениям тяжести термов свободных редкоземельных ионов, то обычно линии люминесценции сопоставляются с переходами в свободном ионе.
рис. 3 Энергетические уровни Еи3+ в ЬаСЬ. Утолщенными линиями показаны группы уровней, не выражающиеся в масштабе рисунка.
- Київ+380960830922