Локальная структура поверхности меди и серебра в реакции хлорирования

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ....................................................................4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................ 12
1.1. Введение............................................................12
§1.1.1. Терминология и список сокращении................................12
§1.1.2. Основные закономерности взаимодействия галогенов с металлами 14
1.2. Химические превращения галогенов на поверхности металлов 15
1.3. Структура хемосорьированного слоя галогена на поверхности Си и АО.....................................................................23
§1.3.1. Некоторые сведения из кристаллографии металлов..................23
§1.3.2. Соразмерные и несоразмерные адсорбционные структуры.............25
§1.3.3. Структура галогенов на поверхности монокристаллов меди и серебра...............................................................28
1.4. Структура галогенидов на поверхности меди и серебра.................32
1.5. Выводы к ГЛАВЕ 1....................................................34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ............................................36
2.1. Экспериментальная установка.........................................36
2.2. Подготовка образцов................................................ 39
2.3. Электронная оже-спектроскопия............;..........................39
§2.3.1. Основы ЭОС......................................................39
§2.3.2 Факторный анализ для оже-спектров................................41
2.4. Тбрмодбсорбционная спектроскопия....................................44
2.5. Сканирующая туннельная микроскопия..................................45
2.6. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов.............................................................49
§2.6.1. ЕХА FS-формула..................................................49
§2.6.2. Механизм EELFS..................................................52
§2.6.3. Анализ EELFS данных.............................................53
2.7. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция.............................57
2.8. Выводы к ГЛАВЕ 2....................................................62
ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И МОРФОЛОГИЯ АС(111) В РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••■•••••••••••••••■••••••••••••••■•••в 63
3.1 Химическое состояние Ag(1 11) в реакции хлорирования.................64
§ 3.1.1 Выбор температурных условий для проведения адсорбции хлора.... 64
§ 3.1.2. Адсорбция хлора................................................67
§ 3.1.3. Термодесорбция продуктов реакции хлорирования..................74
§ 3.1.4. Модель химических превращений на поверхности серебра...........77
§ 3.1.5. Влияние электронного пучка на хлорированную поверхность серебра
в процессе записи оже-спектров..........................................80
3.2. Морфология хлорированной поверхности Ag(1 11).......................85
-3-
£ 3.2.1 Морфология А%(111) в отсутствии электронного воздействия 86
^ 3.2.2 Изменение морфологии поверхности под действием электронного
пучка....................................................................89
3.3. Выводы к ГЛАВЕ 3.....................................................92
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРА В РЕАКЦИИ
ХЛОРИРОВАНИЯ................................................................93
4.1. Структура насыщенного монослоя хлора на поверхности Ао( 111)... 94
£ 4.1.1. Введение........................................................94
§ 4.1.2. СТМ-измерения и Фурье-анаяиз СТМ-изображений....................95
§ 4.1.3. Структура монослоя хлора........................................99
4.2. Атомная структура островков Ас«Сь на поверхности Ао( 111)...........102
§4.2.1. Зародышеобразование AgCl.........................................102
£ 4.2.2. Атомная структура зародышей AgCl................................105
£ 4.2.3. Избыток серебра в ТД-спектрах и структура хлорида серебра... 109
4.3. Локальная структура двумерной пленки АоСь...........................111
£ 4.3.1. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических
потерь электронов в AgCI/Agfll 1).......................................111
£ 4.3.2. Фотоэлектронная дифракция хлорированной поверхности Ag(100) ......................................................................ИЗ
4.4. Выводы к ГЛАВЕ 4....................................................120
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И СТРУКТУРА
ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ В РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ....................................122
5.1. Химические превращения Си(ЮО) в реакции хлорирования 123
£ 5.1.1. Выбор температурных условий д.чя адсорбции хлора...............123
£ 5.1.2. Химические превращения поверхности при адсорбции .хлора 125
£ 5.1.3. Десорбция продуктов реакции хюрирования........................128
§5.1.4. Мор(}юлогия хлорированной поверхности...........................130
5.2. Локальная структура СиСь на поверхности меди........................132
£ 5.2.1. Фотоэлектронная дифракция хлорированной поверхности Си(ЮО)
........................................................................132
£ 5.2.2. Протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов в СиС1(111)/Си(111)................................137
5.3. Выводы к ГЛАВЕ 5....................................................140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ •••••••••••••••••••»•••••••••••«•••••••«••••••••••••••••••••••••••••••••••••••«•••••«•••••••••••»»••а 141
Благодарности.............................................................144
-4-
Введение
Известно, что присутствие активных газов на поверхности твердого тела кардинальным образом может менять сс свойства. При этом могут меняться как спектр поверхностных состояний, так и локальная структура поверхности, вследствие чего у поверхности появляются новые физические и химические свойства. В зависимости от конкретной ситуации такое явление может быть как полезно, так и вредно. Так, явление коррозии металлов - одна из глобальных проблем в технике - пример явного неконтролируемого воздействия газовой смеси кислорода, паров воды и пр. В то же время небольшая добавка галогенсодержащих молекул в реакции окисления этилена на серебряном катализаторе существенно улучшает селективность процесса в нужном направлении. Механизм полевой диффузии, предложенный Кабрерой и Моттом в 1948 году [1] для объяснения процесса окисления, до сих пор используется для объяснения скорости роста оксидных и галогенидных пленок. Однако детали самого процесса взаимодействия активных газов с поверхностью, т.е. то, что требует тонких экспериментальных исследований, до сих пор недостаточно изучены. Подобные исследования поверхности в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума стали возможны, начиная с семидесятых годов, когда появились методы анализа, основанные на электронной спектроскопии и дифракции. В настоящее время экспериментальные возможности физики поверхности позволяют проводить наблюдения за отдельными атомами поверхности в реальном пространстве и определять их энергетический спектр и положение на поверхности с точностью до долей ангстрема.
Элементарными активными газами являются молекулы кислорода и галогенов. Вот почему именно реакциям окисления и галогенирования уделяется наибольшее внимание при исследовании воздействия активных газов па поверхность в модельных экспериментах в сверхвысоком вакууме. Но, если в случае кислорода получаются очень стойкие адсорбционные покрытия, то
-5-
пленки галогенидов, образующиеся при галогенированни металлов, могут быть легко удалены при нагревании. Тем самым поверхность оказывается снова готова для эксперимента, что для исследований в вакууме играет немаловажную роль. Помимо этого галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются своей химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (Р2, С12, Вг2 и 12), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.
Как было установлено в восьмидесятых годах, галогенирование поверхности металла проходит в две стадии: формирование монослоя хсмосорбироваиного галогена и собственно реакция, продуююм которой является соответствующий галогенид металла. В зависимости от температуры подложки галогенид или остается на поверхности в виде пленки, или удаляется, унося с собой часть материала поверхности. Режим удаления материала подложки галогенами или галогенсодержащими молекулами составляет основу сухого травления - базовой технологии современной микроэлектроники. Механизм формирования галогенида и удаления с поверхности до сих пор остается неизученным. Помимо собственно механизма химического процесса несомненный интерес представляет сама галогенированная поверхность металлов как новый физический объект, свойства которого в значительной степени определяются условиями протекания реакции. В результате воздействия галогенов на поверхности металлов могут образовываться низкоразмерные объекты с новыми физическими свойствами. Так, усиление комбинационного рассеяния света на пять-шесть порядков хлорированной поверхностью меди и серебра обусловлено именно металлическими шероховатостями атомного масштаба, возникающими в результате комбинированного воздействия галогенов и света или электронов.
-6-
Слсдует отметить, что лишь с начала девяностых годов, когда в практику экспериментальной физики поверхности вошел сверхвысоковакуумный сканирующий микроскоп (СТМ), стало возможным изучать поверхностные процессы на атомном уровне с возможностью наблюдения за выделенными атомами или молекулами. Именно с этого времени произошел качественный скачок в понимании атомной структуры поверхности на различных стадиях реакции.
В диссертации представлены результаты комплексного изучения поверхности монокристаллов меди и серебра, полученной при хлорировании в условиях сверхвысокого вакуума. Исследование реакции галогенирования удобно проводить последовательно, фиксируя ее на разных стадиях при различных температурах подложки и варьируя экспозицию газа. Под исследованием поверхностной химической реакции понимается получение информации о химическом составе, электронной структуре поверхности, а также о морфологии и атомной структуре объектов, образуемых на поверхности в ходе реакции. Выбор хлора в качестве адсорбируемого газа был обусловлен его высокой химической активностью и способностью к быстрому образованию галогенида. Медь и серебро были выбраны потому, что структурные и электронные свойства этих металлов, а также методы подготовки монокристаллических поверхностей хорошо изучены и описаны в литературе.
Для изучения химического состава и электронной структуры поверхности в работе использовались методы электронной оже- спектроскопии (ЭОС) и тсрмодссорбционной масс-спсктрометрии (ТДС). Основным методом для исследования морфологии и атомной структуры поверхности являлся сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп. Кроме того, для структурных исследований применялись дифракция медленных электронов (ДМЭ), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) и протяженная тонкая структура в спектрах энергетических потерь электронов (exteded energy
-7-
loss fine structure - EELFS). На начальной стадии исследования были определены условия формирования поверхностных объектов, и лишь затем проводилось тщательное их изучение указанными методами. Основное внимание в работе было уделено изучению:
1. Атомной структуры несоразмерных хемосорбнрованных слоев галогена. Дифракционные методы не позволяют однозначно расшифровывать сложные поверхностные структуры, образующиеся в результате реакции галогенирования. К таким структурам относятся сжатые монослон галогена на грани (111) металлов с граиецентрированной кубической кристаллической решеткой. В качестве объекта была использована система Ag(lll)/Ch, основным методом структурного анализа являлась сканирующая туннельная микроскопия.
2. Морфологии поверхности металлов в процессе формирования и разрушения галогенидной пленки. В качестве объекта исследования была также выбрана система Ag(l 11 )/С12, поведение которой резко отличалось от общих закономерностей, наблюдаемых обычно для процесса галогенирования металлов. Применение именно совокупности вышеупомянутых спектральных и структурных методов, позволило установить, что особенностью данной системы является высокая чувствительность хлорида серебра к воздействию электронного зонда.
3. Процесса зародышеобразования галогеиида металла и его атомная структура. Изучен процесс формирования хлорида серебра на Ag(l 11) и Ag(100). Сравнительный анализ был также проведен для систем Cu( 111 )/С12 и Cu(100)/CU.
Струкгурно диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведен обзор литературы по проблеме взаимодействия галогенов с поверхностью меди и серебра. Рассмотрены различные модели, объясняющие химические превращения на поверхности металлов в реакции
-8-
галогенировання. Описаны результаты исследований структуры монослоя галогенов на монокристаялических гранях меди и серебра. В заключении к главе поставлены задачи исследования.
Во второй главе обоснована целесообразность использования различных экспериментальных методов для анализа поверхности, а также их краткое описание. Приведена схема экспериментальной установки и описаны методы подготовки чистой поверхности для монокристаллов меди и серебра в условиях сверхвысокого вакуума.
Третья глава посвящена изучению химического состояния и морфологии поверхности в процессах образования и разрушения хлоридов серебра на поверхности Ац(111).
В четвертой главе представлены результаты исследования атомной структуры поверхности серебра на различных стадиях реакции хлорирования.
Пятая глава посвящена изучению химического состояния, морфологии и локальной структуры поверхности меди на различных стадиях реакции хлорирования.
В Заключении к диссертации представлен сравнительный анализ взаимодействия молекулярного хлора с медью и серебром в сверхвысоком вакууме и приведены выводы диссертации.
Защищаемые положения
1. Локальное химическое состояние хлорированной поверхности Ag( 111) и Си(100) определяется только степенью покрытия поверхности адсорбатом: монослой всегда представляет собой адсорбированное состояние хлора, а пленка в два и более атомных слоев хлора является хлоридом металла.
2. Растворения хлора в объем подложки при хлорировании поверхности серебра не происходит. При низкой температуре (Т < 260 К) адсорбция хлора приводит к двумерному росту хлорида серебра. Хлорированная поверхность А^(1 И) при комнатной температуре и выше (степень покрытия 0 > 0.5) представляет собой островковую пленку хлорида серебра, в которой
-9-
трсхмерные островки Л хемосорбированного хлора.
3. Воздействие электронов средних энергий на островковую пленку хлорида серебра на поверхности Ag(lll) при комнатной температуре вызывает агломерацию островков и образование «гигантских» островков высотой до 2500 А и диаметром по основанию до 3000 А.
4. Насыщенный монослой хемосорбированного хлора на поверхности Ag(lll) представляет собой несоразмерную поверхностную структуру Ag(lll)-(17х17)-С1.
5. Зарождение и росг хлорида серебра на 1ранях Ag(100) и Ag(l 11) происходит в ориентации (111) с сохранением симметрии и размера кристаллической решетки объемного кристалла AgCl.
6. Двумерная пленка CuCI толщиной более 20 А на поверхности Cu(lll) и Cu( 100) имеет симметрию и размер кристаллической решетки, идентичные объемному кристаллу CuCI.
Апробация работы и публикации
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на семинарах отдела колебаний ИОФ РАН, Всероссийской конференции по исследованию катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992), Всероссийской школе-семинаре EXAFS-93 (Москва 1993), 12 и 13 Европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Стокгольм 1991; Лейпциг, 1994), 7 и 8 Международной конференциях по протяженной тонкой структуре в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) (Кобе 1992; Берлин 1994), 5 Европейской конференции по применению анализа поверхности границ раздела (ECASIA) (Катания 1993), 6 Международной конференции по электронной спектроскопии (ICES) (Рим 1996), 17 Международном семинаре по физике поверхности (Вроцлав 1994), Всероссийском семинаре "Зондовая микроскопия-97'' (Н.Новгород 1997), 14 Международном вакуумном конгрессе (1VC) (Бирмингем 1998), Рабочем совещании по атомно-слоевой эпитаксии
-10-
(Хельсинки 1999), Международной конференции «Физические методы для
исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск 1999),
семинарах Института катализа СО РАН (Новосибирск 1999, 2000),
Университета г. Флоренции, Италия (1996,1997, 1999).
Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:
1. B.V.Andryushcchkin and K.N.EItsov. Local structure of a copper surface chlorinated at a low temperature // Surface Science - 1992. - V.265.- pp.L245-L247.
2. B.V.Andryushechkin, K.N.EItsov and V.M.Shevlyuga. Local Structure Determination for Surface Chlorination with EELFS // Physica В - 1995. -V.208/209. - pp.471- 473.
3. B.V.Andryushechkin and K.N.EItsov. Local Structure of Thin AgCl Films with EELFS // Physics of Low Dimensional Structures -1995. - V.2/3. - pp. 127 -132.
4. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov and K.Eltsov. Chloride formation and photoreduction on Cu(100) surface. A study by X-ray photoelectron spectroscopy and low energy ion scattering // J. Electron Spectroscopy <& Related Phenomena - 1995. - V.76. - pp.91 -96.
5. B.V.Andryushechkin, K.N.EItsov, V.V.Martynov. AES Factor Analysis Study of Ag(l 11) Chlorination // Physics of Low Dimensional Structures - 1995. V.6. -
pp.1-10.
6. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov and K.Eltsov. Epitaxy and structure of chloride phase formed by reaction of chlorine with Cu(100). A study by X-ray photoclectron diffraction II Surface Science -1996. - V.349. - pp.L164 -LI 68.
7. Б.В.Андрюшечкин, K.H.Ельцов, В.М.Шеплюга, В.Ю.Юров, A.H.Климов, В.В.Мартынов. Химическое состояние и локальная структура поверхности металлов в реакции хлорирования // Поверхность - 1998. -№2. - стр.87-92.
8. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shcvlyuga, V.Yu.Yurov. Atomic structure of saturated chlorine monolayer on Ag(l 11) surface // Surface Science - 1998. -V. 407. - pp.L633-L639.
9. Б.В.Андрюшечкин, K.H.Ельцов, В.М.Шевлюга. В.Ю.Юров. Прямое наблюдение островков AgCI методом сканирующей туннельной микроскопии в реакции хлорирования Ag(l 11) // Поверхность - 1999. - №7. - стр .23-29.
Ю.Б.В.Андрюшечкин, К.Н.Ельцов, В.М.Шевлюга, В.Ю.Юров. Применение фурьс-анализа СТМ изображений для измерения структурных параметров адсорбированных слоев // Поверхность~ 1999. - №7. - стр.30-34.
11.B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shcvlyuga, C.Tarducci, B.Cortigiani, U.Bardi, and A.Atrci. Epitaxial growth of AgCI layers on the Ag(100) surface // Surface Science 1999. - V. 421. - pp.27-32.
12.B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shcvlyuga, V.Yu.Yurov. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCI islands on Ag(l 11) upon chlorination at room temperature. // Surface Science 1999. - V. 431. - pp.96-108.
13.B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shcvlyuga. Atomic structure of silver chloride formed on Ag(l 11) surface upon low temperature chlorination U Surface Science 1999. - V.433/434. - pp. 109-113.
-12-
ГЛАВА 1. Обзор литературы
В данной главе изложены основные литературные данные по взаимодействию галогенов с поверхностью меди и серебра. Согласно выводам, сделанным в обзоре Джонса 1988 г. [2], свойства Си и Ag в реакциях галогенирования, в общем, отражают свойства большинства г.ц.к. металлов, поэтому обзор литературы будет проведен по данным, полученным для реакции галогенирования меди и серебра.
1.1. Введение
§1.1.1. Терминология и список сокращений
В данном параграфе представлены некоторые специальные термины, их определения и соглашения, принятые для описания адсорбции газа на поверхности твердого тела, и список сокращений названий методов анализа поверхности.
Экспозиция газа есть величина, характеризующая количество газа, воздействующего на образец. Она определяется как произведение давления газа на время воздействия. Общепринятой единицей измерения является Ленгмюр, I Л = 10 ° Topp сек., т.с. (Экспозиция, J1) = Ю” к (Давление, Topp) х (Время, с)
Коэффициент прилипания S характеризует долю адсорбированных атомов (молекул) из полного числа частиц, взаимодействующих с поверхностью. Величина коэффициента прилипания лежит в диапазоне 0-ь 1.
Степень покрытия поверхности адсоиоатом (в,) может быть определена тремя различными способами:
(1). Число адсорбированных объектов (атомов, молекул) на единицу площади поверхности (измеряется в молекулах/см2);
(2). Величина, приведенная к максимально возможному покрытию данного адсорбага толщиной в один атом.
-13-
л текущее покрытие и ---------------------
насыщенное _ покрытие в этом случае Ойв<\ - дня первого слоя адсорбата, и 0>1 - для многослойных покрытий.
(3). Величина, приведенная к плотности атомов в верхнем слое подложки,
т.е.
0_ число_адсорбированных_объектов_на_единицу_площади число _ атомов _ подложки _на _ единицу _ площади
в этом случае Добычно меньше единицы, однако, для таких адсорбатов как водород, может быть и больше.
В связи с разночтением в терминологии, в данной диссертации приняты следующие соглашения:
-Пол монослоем (моноелойным покрытием) понимается первый слой адсорбата толщиной в один атом, безотносительно к степени его заполнения. -Если степень покрытия поверхности (0) указана в монослоях (МЛ), то его следует понимать в рамках определения (2).
-Если степень покрытия (0) указана без единиц измерения, то се интерпретация следует определению (3).
В работе использованы следующие сокращения:
AES (Auger Electron Spectroscopy) - электронная оже-епектроскопия-ЭОС
EELFS (Electron Energy Loss Fine Structure) - протяженная тонкая структура в
спектрах энергетических потерь элсктронов-ПТССЭПЭ
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженная тонкая структура в спектрах рентгеновского поглощения- ПТССРП
SEXAFS (Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure) - поверхностная протяженная тонкая структура в спектрах рентгеновского поглощения -ППТССРП LEED (Low Energy Electron Diffraction) - дифракция медленных электронов - ДМЭ TDS ( Thermal Desorption Spectroscopy) - термодесорбционная спектроскопия-ТДС STM (Scanning Tunneling Microscopy)- сканирующая туннельная микроскопия -CTM