Оглавление
Введение
Глава I. Обзор основных теоретических и экспериментальных результатов по теме диссертации
1.1. Взаимодействие красителей с полимерными системами.
1.1.1. Органические красители
1.1.2. Взаимодействие органических красителей с линейными полимерами
1.1.3. Многокомпонентные системы линейный полимер - органические красители
1.1.4. Взаимодействие органических красителей с полимерными гелями
1.1.5. Системы гель - краситель как селективные абсорбенты ионов металлов
1.2. Полимерные гели: Структура и свойства
1.2.1. Влияние структуры геля на набухание
1.2.2. Морфология пористых полимерных гелей, получаемых в результате синтеза в присутствии ПЛ
1.2.3. Влияние пористой структуры на абсорбционные свойства гелей
5
10
10
13
16
19
20
21
23
25
27
Глава II. Экспериментальная часть
II. 1. Объекты исследования
11.2 Методика измерений
32
42
Глава III. Результат!,I и обсуждение.
III. 1. Взаимодействие катионного геля поли(диаллил-димстиламмоний хлорида) с противоположно заряженными органическими красителями. Влияние полимерной матрицы геля на процессы
комнлексообразования молекул красителя с ионами металлов
III. 1.1. Взаимодействие поликатионного геля
ДАДМАХ с анионными красителями III. 1.2. Влияние полимерной матрицы геля на процессы комнлексообразования молекул красителя с ионами металлов
111.2. Влияние структуры полимерной матрицы на набухание и абсорбционные свойства полиэлектролитных гидрогелей Ш.2.1. Влияние топологической структуры полимерной сетки на набухание гелей Ш.2.2. Абсорбция противоположно заряженных красителей
111.2.3. Абсорбция одноименно заряженных красителей Ш.З. Влияние полимерной матрицы неионного геля поли(Ы-винил-капролактама) на поведение органических красителей в органических растворителях Ш.4. Комплексы гель ПВК/дитизон: поведение в водных солевых растворах
III.5. Влияние полимерной матрицы геля поли(винил-капролактама) на поведение фоточувствительных краунсодержащих стириловых красителей
46
46
53
59
60
61
68
71
77
83
I1I.5.1. Взаимодействие ионов Ва2* с гелями ПВК в
ацетонитриле 88
Ш.5.2. Фотохимическое поведение красителя в геле
ПВК в присутствии ионов Ва-"' 91
Выводы 95
Список цитируемой литературы 97
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы развитие современных технологий требует создания новых материалов с разнообразными и легко контролируемыми свойствами. Одним из путей получения таких материалов является создание сложных органических систем, сочетающих в себе свойства полимерных веществ и различных органических соединений. С этой точки зрения несомненный интерес представляют полимерные гетеросистемы, составной частью которых являются органические красители.
Интерес к полимерным системам, содержащим органические красители, вызван тем, что, как правило, спектральные характеристики красителей сильно зависят от конформационного состояния молекул красителя. Кроме того, на фотофизические свойства красителей существенно влияет ассоциация и комплексообразование молекул красителя с различными низкомолекулярными веществами. Исследование спектральных характеристик красителей в полимерных системах имеет большое значение, поскольку фотопроцессы в полимерных системах находят широкое практическое применение при создании сред, которые могут быть использованы как сцинтилляторы [1], преобразователи излучения [2], носители для записи голшрамм [3], лазерные среды [4, 5], материалы для записи информации (6), сенсоры для колориметрического и люминесцентного определения катионов металлов.
Полимерные системы чрезвычайно разнообразны как по своей структуре, так и по своим свойствам. Несомненный интерес с точки зрения использования, как среды - носителя органических красителей, вызывают слабосшитые полимерные гели (или полимерные сетки), так как полимерные сетки обладают рядом свойств, весьма перспективных как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
5
Учитывая задачи настоящей работы можно выделить следующие свойства гелей:
1) Высокая эластичность и структурная устойчивость;
2) Чувствительность к внешним условиям (небольшие изменения внешних параметров, такие как, ухудшение качества растворителя, изменение температуры, pH среды могут привести к значительным конформационным изменениям в цепях сетки, сказывающимся на макромасштабах);
3) Полимерные гели способны образовывать устойчивые комплексы с различными органическими соединениями.
Изучение конформационного состояния и процессов комплексообразования органических красителей в полимерных гелях представляет большую практическую ценность, так как системы, сочетающие в себе свойства полимерных гелей и органических красителей, являются весьма перспективным для создания на их основе различных сенсоров и элементов фотопереключаемых устройств.
Исследование иммобилизации красителей внутри полимерных сеток имеет не только практическую, но и фундаментальную значимость: анализ спектральных характеристик красителей, внедренных в полимерные гели, поможет лучше понять на молекулярном уровне процессы, происходящие при взаимодействии гелей с различными органическими веществами.
Цель работы.
Целью настоящей работы является исследование конформационных изменений и комплексообразования красителей, иммобилизованных в полимерных гелях.
6
В основные задачи работы входило:
1. Изучение абсорбции анионных органических хелатообразующих красителей противоположно заряженными полизлектролитными гидрогелями. Анализ молекулярного состояния абсорбированных ионов красителей. Исследование процессов образования металлокомплексов в системах полимерный гель/краситель.
2. Изучение влияния топологической структуры полимерной матрицы на абсорбционные свойства полиэлектролитных гидрогелей.
3. Исследование влияния полимерной матрицы неполного геля поли(Ы-винилкаиролактама) на поведение различных органических красителей, иммобилизованных в геле в органических растворителях: комплексообразованис и конформационные изменения.
Научная новизна.
Представленная работа является одной из первых, в которой изучено комплексообразованне и конформационные изменения органических хелатообразующих, а также фоточувствительных красителей, происходящие при взаимодействии их с полимерными гелями.
Впервые проведено непосредственное измерение спектров поглощения красителей, иммобилизованных внутри полимерного геля и сравнение их со спектрами поглощения красителей в растворе. На основании анализа спектральных данных сделан вывод о характере взаимодействия молекул красителей со звеньями полимерной сетки.
Впервые проведено спектрофотометрическое исследование процесса образования хслатных комплексов ион металла/органический краситель для молекул красителей, иммобилизованных внутри полимерных гелей.
7
Исследовано влияние структуры полимерной , матрицы полиэлектролитного геля на абсорбцию ионных красителей. Обнаружено, что структура полимерного геля влияет на эффективность абсорбции как в случае противоположно, так и одноименно заряженных красителей.
Впервые изучено влияние полимерной матрицы на комплексообразование и конформационнос поведение
фоточувствительного красителя.
Практическая значимость.
Полученные в данной работе экспериментальные результаты исследования процессов образования хелатных комплексов ион металла/органический краситель и фотоиндуцированных конфор-мационных переходов молекул красителей, иммобилизованных внутри полимерных гелей, указывают на то, что системы полимерный гель/органический краситель могут быть использованы для создания принципиально новых сенсоров на ионы металлов, систем выделения ионов металлов, а также элементов различных фотопереключаемых устройств.
Исследование абсорбции и спектральных характеристик органических красителей, иммобилизованных внутри полимерных гелей, позволяет лучше понять на молекулярном уровне процессы, происходящие при взаимодействии гелей с различными органическими веществами.
Изучение влияния структуры полимерной матрицы геля на его абсорбционные свойства позволяет разработать методики контроля и увеличения абсорбционной способности гелей, при использовании их для очистки сточных вод от остатков органических красителей и других органических примесей, что является важным с точки зрения решения
8
экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды в современной промышленности.
Структура работы.
Диссертация состоит из Введения, 3 глав, описывающих обзор литературы, экспериментальную часть и оригинальные результаты, а также выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 105 страниц текста и 84 библиографических ссылки.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ. Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (Москва 1999), на Третьем Международном симпозиуме “Molecular mobility and order in polymer systems” (Санкт-Петербург 1999), на Конференциях студентов и аспирантов (г. Пущино 1999, г. Дубна 2000), на международной конференции по нелинейной динамике в науке о полимерах Conference on Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields (Десна 1999) на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (г. Черноголовка 2000 г), на Международной школе по физике им. Энрико Ферми “Organic nanostructures science and applications” (Варенна, Италия 2001).
9
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Взаимодействие красителей с полимерными системами.
Последнее время большой интерес ученых вызывает исследование фотофизических процессов, происходящих в сложных органических системах на основе полимеров. Интерес к полимерным системам вызван многообразием, существующих полимерных систем, а также уникальностью присущих им свойств. Цепное строение макромолекул, а также их большая длина, приводят к тому, что в полимерных системах существуют дальнодействующне корреляции, поэтому для полимерных систем характерны сильные флуктационные эффекты и аномально малая энтропия, а соответственно, и аномально высокая восприимчивость к внешним воздействиям. Кроме того, макромолекулярные системы обладают долговременной памятью об условиях их приготовления.
Фотопроцессы в полимерных системах находят широкое практическое применение для создания сред, способных регистрировать и запоминать оптическую информацию [7], активных лазерных сред [8], элементов различных фотопереключаемых молекулярных устройств [1], и для создания сенсоров для колориметрического или люминесцентного анализов катионов металлов в растворах. В этой связи вызывают интерес как твердые полимерные слои - пленки, состоящие из макромолекул, несущих на себе функциональные фоточувствительные группы, или допированных низкомолекулярными фоточувствительными соединениями, так и комплексы полимеров с различными органическими красителями в растворах.
1.1.1. Органические красители.
Красителями называют органические соединения, интенсивно поглощающие свет в видимой области спектра. В результате этого такие
10
соединения являются окрашенными. При прохождении света через слой окрашенного вещества часть света поглощается, а часть света проходит через вещество.
В состав большинства красителей, в качестве основного структурного элемента, входит шестичленное бензольное кольцо, которое обычно повторяется в скелете много раз, сочетаясь с другими шестичленными кольцами. Как правило, водорастворимые красители являются солеобразнымн соединениями, то есть представляют собой положительные или отрицательные молекулярные ноны [9]. Соответственно, различают анионные и катионные красители.
Растворитель или иная среда, в которой находятся молекулы красителя, оказывают значительное влияние на их электронную оболочку, а следовательно и на положение максимума и величину поглощения. Аномально большие эффекты смещения максимума спектра поглощения в сторону длинных волн производят жидкие ароматические амины и гетероциклические основания, а также растворители, молекулы которых способны образовывать водородную связь. Молекула растворителя, если она способна принимать различные ионизованные структуры, образует с молекулой красителя, своеобразную резонансную систему, в которой появляются дополнительные возможности резонанса.
Кроме того, на фотофизические свойства красителей существенно влияет ассоциация молекул красителей, характер которой (степень и порядок ассоциации, строение агрегатов) зависит от природы растворителя [10,11]. Исследование спектральных характеристик красителей позволяет сделать вывод об их состоянии в системе. Можно выделить три наиболее типичных вида изменений, происходящих в спектрах поглощения красителей при ассоциации их молекул:
1). Образование узкой полосы поглощения (цианииовые красители);
2). Падение поглощательной способности (тиазииовые красители);
11
- Київ+380960830922