2
СОДЕРЖАНИЕ
Список условных обозначений и сокращений.................. 6
ВВЕДЕНИИ.................................................. 8
ГЛАВА 1. ФОТОСТИМУЛ ИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИОННОКОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ.................................. 15
1.1. Физические свойства галогенидов серебра и сульфидов
цинка и кадмия....................................... 15
1.1.1. Зонная структура и центры люминесценции галогенидов серебра............................ 15
1.1.2. Зонная структура и центры люминесценции
сульфидов цинка и кадмия............................. 22
1.2. Электронные состояния адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и ионов металлов 27
1.3. Фотоешмулированные поверхностные процессы в галогенидах серебра.................................. 36
ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
ИССЛЕДОВАНИЙ................................... 43
2.1. Установка для измерения стационарной фотолюминесценции и фотостимулированной вспышки люминесценции в температурном диапазоне 80-400К...................... 43
2.2. Методика люминесцентных исследований фотостимулированных поверхностных процессов.......... 50
2.3. Моделирование фотостимулированных процессов в ионно-ковалентных кристаллах......................... 58
3
2.3.1. Кинетическая модель фотосгимулированного преобразования адсорбированных ионов в адатомы металла
на поверхности ионно-ковалентиого кристалла................. 59
2.3.2. Кинетическая модель преобразования малоатомных
кластеров................................................... 64
2.4. Методика приготовления образцов............................ 68
2.4.1. Приготовление микрокристаллов хлорида серебра 68
2.4.2. Микрокристаллы сульфидов цинка и кадмия.............. 71
2.4.3. Получение тонких пленок сульфидов цинка и кадмия методом распыления растворов на нагретую
подложку.................................................... 72
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АТОМОВ И МАЛОАТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА СЕРЕБРА....................
3.1. Зависимость люминесцентных характеристик МК А*>С1 от условий их обработки и концентрации обрабатывающего раствора АрНО?.....................................
3.2. Температурные исследования свойств металлических кластеров адсорбированных на поверхности МК А^С1...
3.3. Определение энергии десорбции адатомов
серебра с поверхности МК А^1....................
ГЛАВА4. ЛЮМИНЕСЦЕНТ11ЫЕ ИССЛ ЕДОВАНИЯ
ФОТОСТИМУЛ И РОВ АН НЬ1Х ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МК СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ..................................... 105
4
4.1. Фотостимулированиые поверхностные процессы на микрокристаллах СЧЮ и 7пИ.................................. 105
4.2. 11роцессы образования кластеров металла на поверхности ТпБ и С<!$, активированных ионами металлов.........................
4.2.1. Люминесцентные свойства МК сульфидов У.п и С(1 и глубокие электронные состояния образующиеся при адсорбции на их поверхности ионов металла............. *
4.2.2. Фотост имулированиые процессы в 7л& и С<15,
122
активированных ионами металла..............................
4.2.2.1 .Стационарная люминесценция образцов............... * ^
4.2.2.2.Ф01 остимулированная вспыпка люминесценции МК
130
ТпЭ и СёБ до и после УФ засветки...........................
4.3. Энергия образования и устойчивость адсорбированных
малоатомных кластеров па поверхности сульфидов цинка и
136
кадмия.....................................................
4.4. Влияние И К излучения на устойчивость металлических кластеров образующихся при высоких дозах УФ облучения 141
4.5. Модель механизма мш-рации адсорбированных атомов
144
по поверхности кристалла со смешанным типом связи..........
ГЛАВА 5. ФОТОСТИМУЛИРОВАНИЫЕ ПР01ШССЫ В ПЛЕНКАХ 0(1x711).х^. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ФСП В КРИСТАЛЛАХ СО СМЕШЕННЫМ ТИПОМ СВЯЗИ................................. 150
5.1. Люминесцентые свойства твердых растворов Cdx7.nj.xS • 51
5.2. Фотостимулированиые процессы на пленках СЯх/щ.хБ
под действием УФ излучения........................ 159
5.3. Устойчивость малоатомных металлических кластеров на поверхности пленок Cdx7n|_xS. влияние излучения видимого и
5
И К диапазона на люминесцентные свойства засвеченных УФ
пленок С(1х2П|.х8.................................... 163
5.4. I фактическое применение ФСП на структурах со смешанным типом связи. Реверсивные сисюмы записи оптической
информации с люминесцентным считыванием.............. 167
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................... 173
ЛИТЕРАТУРА............................................... 177
6
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СФЛ - стационарная фотолюминесценция.
ФСВЛ - фотостимулированная вспышка люминесценции, б’,,.| светосумма ФСВЛ высвеченная за 0.1 с светосумма.
5,,ю - светосумма ФСВЛ высвеченная за 100 с светосумма.
К - коэффициент кинетики затухания вспышки люминесценции.
I - интенсивность стационарной фотолюминесценции. к - длина волны.
Ест - энергия квантов стимулирующего излучения.
Ешхт энергия активации процесса.
УФ - ультрафиолетовое излучение.
КС - красный свет.
И К - излучение в красной и ближней инфракрасной области спектра. МК - микрокристалл.
ФС11 фотосгимулиро ванный процесс.
ФХП - фотохимическим процесс.
ПФМ - поверхностная фотостимулированная миграция.
Ку-К^- коэффициент усталости люминесценции.
К,_ - коэффициент восстановления люминесценции. еэлектрон. е* - дырка.
МО Л КАО метол молекулярных орбиталей как линейная комбинация атомных орбиталей.
AgHal - галогениды серебра.
V, - катионная вакансия.
Ес - уровень энергии соответствующий дну зоны проводимости.
Ег уровень энергии соответствующий потолку валентной зоны.
7
Ея ширина запрещенной зоны.
1\с - концентрация свободных электронов.
Л\. - концентрация свободных дырок.
п, - концентрация локализованных электронов или дырок.
/V', концентрация адатомов или ионов.
а - коэффицисн генерации свободных зарядов, пропорциональный интенсивности поглощаемого излучения.
р- коэффициент рекомбинации свободных зарядов с локализованными.
8 вероятность захвата свободных зарядов на уровни локализации.
(О-вероятность освобождения локализованных зарядов.
у, - вероятность перехода адатома из одного положения адсорбции в
другое.
о эффективное сечение захвата фотонов электроном в локализованном состоянии.
8
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее и будущее информационных технологий определяется развитием систем регистрации, хранения и воспроизведения оптической информации. Наиболее перспективным направлением в »той области является разработка оптической памяти [I], при обращении к которой запись, считывание и стирание информации будет происходит ь с помощью излучения.
В то же время известно [2], что облучение ионно-ковалентных кристаллов приводит к изменению их свойств, в частности, связанных с преобразованием собственных и примесных дефектов. Важнейшую роль при протекании фотофизических процессов в кристаллах со смешанным типом связи играет поверхность и электронные состояния, связанные с ад-сорбщюваиными металлическими часгицами атомно-молекулярной степени дисперсности [3]. Крайне важным является исследование процессов взаимодействия света с веществом и с точки зрения полупроводниковой электроники, поскольку под действием излучения протекают процессы, приводящие к деградации полупроводниковых систем, в частности . приемников оптического излучения.
Таким образом, актуальное!ь темы определяется необходимостью проведения исследований, связанных с изучением природы и свойств поверхностных примесных состояний в кристаллах со смешанным типом связи.
Данная работа посвящена изучению природы и свойств поверхностных состояний н ионно-ковалентных кристаллах, а также изучению их роли в фо тостм му тированных процессах. В работах, проведенных ранее в данном направлении (3, 4, 5|, показано, что адсорбированные на ионноковалентных кристаллах атомы и ионы металлов, как собственной, так и примесной природы, которым соответствуют глубокие электронные состояния в запрещенной зоне, играют активную роль при взаимодейст вии с неравновесными фотодырками и фотоэлектронами.
9
Важную роль для понимания процессов, протекающих под действием света, играет устойчивость адсорбированных атомов и малоатомных класте|юв к воздействию температуры или излучения.
Однако, исследование поверхностных состояний и их роли в фото-сгимулированных процессах классическими физическими и химическими методами затруднено тем. что концентрация поверхностных состояний низка, по сравнению с объемными примесными состояниями. В то же время, используя высокочувствительные люминесцентные методики можно успешно проводит ь такие исследования.
Практическая ценность данной работы состоит в изучении возможности использования свойстъ примесных поверхностных состояний для разработки среды, позволяющей записывать опт ическую информацию
Цели работы:
1. Определение энергетических характеристик адсорбированных атомов серебра и малоатомных кластеров на поверхности кристаллов галоидного серебра с помощью модифицированного люминесцентного метода.
2. Обнаружение и исследование фотостимулированного процесса миграции и преобразования адсорбированных частиц атомно-молекулярной степени дисперсности для кристаллов сульфидов цинка и кадмия, а также их твердых растворов. Проведение температурных исследований этого процесса.
3. Выявление возможности использования фотостимулированного процесса преобразования адсорбированных частиц металла атомномолекулярной степени дисперсности для реверсивной записи, хранения и люминесцентного считывания оптической информации при комнатных температурах.
I !аучняя новизна работы заключается в том, что:
I. Разработана методика определения энергии десорбции атомов металла, адсорбированных на поверхности кристаллов со сметанным типом связи.
10
2. Проведеш.» температурные исследования по определению энергии десорбции адсорбированных атомов серебра с поверхности кристаллов хлорида серебра.
3. Экспериментально доказан предполагавшийся ранее механизм образования и распада малоатомных металлических кластеров, адсорбированных ни поверхности микрокристаллов А^СІ.
4. Проведены исследования влияния состояния поверхности на протекание фотостимулированных процессов на сульфидах цинка и кадмия, а также их твердых растворах. Доказана универсальное»ь явления ми-грации атомов по поверхности кристаллов со смешанным типом связи при наличии неравновесных носителей заряда
5. На основе твердых растворов сульфидов цинка и кадмия разработана фотоактивная среда. Запись, считывание »» стирание информации на которой производится оптическим излучением.
Практическая ценность работы состоит в том, что выявлена возможность применения метода фотостимулированной вспышки люминес-ценции для исследования глубоких электронных состояний, обусловленных адсорбированными частицами металла атомной и молекулярной степени дисперсности, в реальных лю.минссцирующих кристаллах. Данный метод ».»ожег быт», применен для контроля относительных концентраций адсорбированных металлических класі еров.
Выявлен».» общие закономерности протекания фотостимулиро ванных процессов в галогенндах серебра и сульфидах цинка и кадмия, что позволит разработать количественную теорию образования в результате миграции адатомов металла малоатомных кластеров и прогнозировать стабильность свойств облучаемых кристаллов.
На основе твердых растворов сульфидов цинка и кадмия предложена фотоактивная среда, запись, считывание и стирание информации на которой может производиться оптическим излучением.
11
Основные положения выносимые на защиту:
1. Энергия десорбции адома серебра с поверхности микрокристал-лов хлорида серебра составляет 0,29 Ю,09 эВ; энерг ия распада адсорбированных на микрокристаллах малоатомных кластеров серебра равна 0,09+0,01 эВ.
2. Обнаружено, что фотостимулированная миграция адатомов металла. приводящая к образованию на поверхности легированных и нслс-гировакных ионами металлов кристаллов Ос1Я и 7пЯ малоатомных металлических кластеров , протекает с энергиями активации порядка 0.02 эВ.
3. Доказано отсутствие принципиальных отличий фотостн му лированных процессов в галогенидах серебра и кристаллах С<18 и /о$ на начальной стадии взаимодействия с оптическим излучением.
4. Методика измерения эффективных сечений и концентрации примесных состояний люминесцирующих кристаллов основанная на одновременном измерении параметров ФОВЛ, которая была применена дня определения энергии десорбции адатомов серебра с поверхности кристалла АдС1.
5. Разработанная на основе твердых раст воров сульфидов цинка и кадмия фотоактивная среда. Запись, считывание и стирание информации на которой проводится оптическим излучением.
Энчнмй вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ. Исследования проводились в соответствии с планом научной работы кафедры. Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялись под непосредственным руководством научного руководителя, заведующего кафедрой, профессора Латышева А.Н.
Вес включенные в диссертацию данные получены автором лично или при его непосредственном участи. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспери-
12
метальные исследования. Проведено кинетическое моделирование ФСП, а также интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю А .И .Латышеву, и особую признательность сотрудникам кафедры, совместно с которыми проводились экспериментальные работы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фо-тофизичсские процессы в галогенидах серебра” (Черноголовка, 1990 г), на 1-ой Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, 19% г), на IV Международная конференции “Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов” (Воронеж, 1996 г), на Всероссийской конференции. “Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов” (Н.Новгород, 1996 г), на IV Междуннародной конференции ФТТП (Ивано-Франковск, 1997 г), , на Международной конференции ’’Optical Information Science & technology” (Москва 1997 г), на Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах", (Кемерово, 1998 г.), на Международном конгрессе по фотографической науке (Бельгия, Антверпен, 1998 г)
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 18 работ.
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 19? страницы машинописного текста, 80 рисунков. 5 таблиц. Список литературы включает 166 наименовании.
В псовой главе сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхностных состояний хлорида серебра и сульфидов цинка и кадмия. Подробно рассмотрен фотости-мулированный процесс протекающий на поверхности кристалла AgCl. В
«3
последнем параграфе обсуждаются свойства малоатомных металлических кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, а также делается вывод о необходимости проведения комплексных люминесцентных исследований фотостимутированных процессов, связанных с поверхностными примесными состояниями.
По 1УЮ1н>й главе описывается измерительная аппаратура и обосновывается выбор методики исследований.
Проведено моделирование ФГП изучаемых в данной работе , в частности поверхностной фотостимулированной миграции и процесса образования малоатомных металлических кластеров на поверхности кристалла. Определены экспериментальные условия, при соблюдении которых исследование вышеперечисленных процессов возможно проводить люминесцентными методами.
В третьей главе проведены комплексные люминесцентные исследования поверхностных состояний, связанных с адсорбированными атомами и кластерами металлов. Определены концентрации, при которых адсорбция серебра происходит в виде отдельных ионов. В данном случае при концентрациях 10-7моль/л и менее.
Показана корреляция изменения интенсивности СФЛ и полной высвеченной светосуммы ФСВЛ при воздействии на МК А^О УФ с квантовой интенсивностью -102,кваит/(с-см2). Данные исследования не только подтвердили, но и расширили имеющиеся представления о поверхностных фотопроцессах в галоген идах серебра.
Развитые в работах (6. 7, 8] и подтвержденные в данной главе представления о механизмах ФСП, а также исследования по определению условии при которых происходит адсорбция отдельных ионов серебра, позволили определить энергию десорбции адатома серебра с МК АдО. Полученное значение -0,3-0,4 эВ позволяет говорить о том, что при комнатных температурах на поверхности МК АуС! серебро может адсорбироваться только в ионном виде.
14
В четвертой главе проведены комплексные люминесцентные исследования ФСП, обусловленных состоянием поверхности, на сульфидах цинка и кадмия. Установлено, что адсорбция из растворов ионов металла &п2~, Сс!2", Лу' и Си2+) создаст глубокие электронные состояния, при л ом при достаточно высоких конценфацкях обрабатывающего раствора происходит увеличение эффективного сечения центров локализации электронов. При этом меняется распределение электронных ловушек в запрещенной зоне кристалла. Показано, что при облучении МК УФ излучением с квантовой интенсивностью -1021 квант/(ссм2) происходит изменения эффективного сечения центров локализации электронов , аналогичные изменению эффективного сечения центров локализации электронов при повышении концентрации ионов металла в обрабатывающих растворах. Полученные результаты позволили подтвердить предполагаемую ранее универсальность ФСП.
Показано, что данные кластеры неустойчивы и распадаются мри прогреве образцов до 400К или облучении их ПК излучением. Определены энергии образования и распада малоатомных металлических кластеров металла. В то же время индивидуальные особенности, присущие конкретным кристаллам, в частности, сульфидам цинка и кадмия, позволили предложить их в качестве среды для записи оптической информации, работающей при комнатных температурах.
В пятой главе проведены исследования люминесцентных свойств, а также ФСП в пленках Cdx7.ni.xS. Практическая ценность данной работы состоит в том. что комплексные исследования поверхностных примесных состояний позволили предложить среду для записи и хранения оптической информации при комнатных температурах, имеющую не только лучшие параметры, по сравнению с кристаллами сульфидов цинка и кадмия (время записи, соотношение сигнал-шум. время стирания информации), но и позволяющую производить запись, считывание и стирание информации с помощью излучения.
15
ГЛАВА !. ФОТОСТИМУЛИРОВАТ-ШЫП ПРО! J.RCCM ПА ПОВЕРХНОСТИ НПСОТОРМХ ИО!ито-ко в А л F.HTH ЫХ К ГИСТ А Л ЛОВ.
!.!. Физические С«ОЙС< «Я | ЯЛО»'Скидок ОСрСбрЯ и Сульфидов цинка и кадмия.
!. 1.1. Зонная Сфуктура и центр»; люминесценции »ало» Саидов Серебра Теоретической основой современных предоавлеяин о механизмах
j IК I *й i>i n('i't i Сп i I и i i ft»Mn‘irt^UUnmW^|wMn.in nrOinCiCn ЧОНплК »’СОрНЯ 'i Rl'Uiliii'O ' 10"
>■«• »»/»лЛ» »»»’.'•»<»•» ••'ЧЛ'ТЛЛ''''1» *f г» ИЮ» ««»»» m
II ex. s\fi*t\.v i nv. л i iv .4/ i j;v-nhv. i»| H/i i С 1л.« »1» > n|/»M vnnu'tiiHA n >inf^irincti ^»i-
руюгцкх кристаллах, он и роется на то. что зке.рге» ичесхий спектр электрона нсидеальных кристаллических структур имеет кжный характер, а также, состоит на дискретных локальных к пссадопока.г.ьнмх уровней
[9,10]
Гавел Сниды CCjX'ipfi — ;аирокозОнныс кристалла« ионко* ковалентного типа, занимающие промежуточное положение между щелочно-галоидными кристаллами с ионной связью и ковалентными полупроводниками Г4). Ряд физических особенностей, обусловленных г-рОС-ннем n KnntH Ag! !н!, ощюдезяс»* высокую чувствительное»»* '.mix
крисюя «ок к излучению, что позволило ни их основе разработать кмео-
кочувсгви геньные Среды Д 1Я ЗЯНИСИ Он » ИЧССКОЙ информации.
Кристаллы AgCl и AgBr имеют кубическую решетку чипа решетки хлористою назрия [4] Периодичное» ь расположения ионов меже» нарушаться, Ч‘10 ИрИВО/чИ; К ВОЗНмКПОВСНИК/ СООСГВСННЫХ ДСфСКТ'СВ “ Kii i »он*
ных вакансий, ыеждоу зс;; ьн ы х ионов серебра и дислокаций, плотность *0 • opwx заниеп I О» yCjiOHiiil И31'0Г!0Н »о*ня хрис»'НЛ.*юв j 1,1|. Реальные Kj.vii-сталлы имеют блочную структуру, причем блоки имею» правильно сира-
16
нсішую форму. Вследствие колебаний решетки при любой конечной температуре некоторое количество ионов в кристаллах А§11а1 находится вне узлов решетки. Доля таких ионов при комнатных температурах в решетке /\gHal больше, чем у большинства других кристаллических структур. Как установлено в работе [4] основными типами дефектов в гапогенидах серебра являются дефекты по Френкелю. Энтальпия, необходимая для перехода иона серебра из узла в междоузлие с образованием дефекта по Френкелю, составляет, соответственно: для А&Вг - 1,06 эВ. а для AgCl -1,47 эВ (4,13). Собственные и примесные дефекты распределяются в объеме и на поверхност и кристалла.
Зоны разрешенных состояний для АйНаІ соответствуют энергетическим состояниям отрицательных ионов галоида и положительных ионов
серебра [4]. Гак для кристалла А^1 у иона СГ заполнена электронная оболочка Зр, которая лежит несколько выше зоны 4с1 ионов серебра. У хлорида серебра наивысшей из заполненных зон является валентная зона Зр (4,12], а у А§Вт валентная зона связана с состоянием 4р ионов брома. Зона же проводимости соответствует состояниям 58 атомов серебра. Результаты теоретических расчетов для ЛцС! и А{»Вг показывают, что зависимость Ь£< А:) в валентной зоне имеет несколько максимумов, которые не совпадают с минимумами для зоны проводимости [7. 13]. То есть данные кристаллы относятся к непрямозонным полупроводникам.
Разность энергий между наиболее высоким максимумом валентной зоны Е. и минимумом зоны проводимости Ес для А^’І около 3,28 эВ, а дня ЛgBi• около 2,98 эВ ]4], что приблизительно соответствует экспери-ментально измеряемой ширине запрещенной зоны кристаллов [4. 14, 15, 16].
Кристаллы тал о ген идо в серебра характеризуются широкими полосами поглощения, простирающимися от синс-фиолсювой области до шумановской области (136, 137]. Длинноволновая іраница этих полос по-
17
глощения при комнатной температуре расположена для А{>С1 около 430 км. А£Вг - 500нм. Показатель поглощения для галогенидов серебра резко растет с умснынснисм длины волны. Он меняегся от минимально измеримой величины (ягЮ^см1) в длинноволновой области до 10* см 1 в области сильного поглощения.
При комнатной температуре спектр поглощения АцС! и А^Вг в области > 200 нм состоит из двух частей: области сильного поглощения (> 10? см1), по-видимому связанной с генерацией экситонов и свободных электронно-дырочных пар, и области более слабого поглощения, причем с ростом температуры наблюдается увеличение показателя поглощения с одновременным смещением длинноволнового края полосы поглощения в сторону больших длим волн. Считается, что эта область обусловлена непрямыми переходами с участием фононов, которые предсказываются теоретическим расчетами зонной структуры AgCl и АцВг и хорошо объясняют наличие в спектрах поглощения хлористого и бромистого серебра значительного тсрмоусиливасмого “хвоста'' в области 3-4 эВ (410-360 нм).
При понижении температуры спектр поглощения галогенида серебра становится похожим на спектр поглощения галогенидов щелочных металлов, для которых сильнее выражена ионность связи. При низких температурах в снекграх поглощения А&11а1 имеются отчетливые пики, гак для АуС1 имеется пик при 5,1 эВ (244 нм) и плато, начиная с 5,2 эВ; для А^Вг интенсивный пик при 4,2 эВ (290 нм) и второй пик при 4,8 эВ (260 им). Убедительно показано, что дублет в спектре поглощения А&Вг и пик спектре поглощения А«С1 соответствуют созданию анионных экситонов [11].
После возбуждения галогенидов серебра кристаллы переходят в основное состояние при температуре 100 К путем процессов с участием из-лучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядов, причем непосредственная рекомбинация электронов и дырок с обратным перехо-
- Київ+380960830922