Нелинейные волны и энергообмен в химически активных системах

РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
БИБЛИОТЕКА
16315-00
Оглавление
I Введение 10
1 История вопроса 12
2 Постановка задачи 16
2.1 Цель работы.............................................................. 16
2.2 Нелинейные волны в неравновесных системах................................ 16
2.3 Формирование и распространения ударных и детонационных волн в неравновесных средах с распределенными параметрами................................. 17
2.4 Роль возбужденных молекул в химических процессах ...................... 17
2.5 Формирование функции распределения частиц по размерам в процессе образования и распада ансамблей кластеров заударными волнами.................... 18
3 Структура работы 19
II Экспериментальные методики и установки 23
4 Ударные трубы. 25
4.1 Ударная волна. Расчет термодинамических параметров газа при ударно-волновом нагреве..................................................................... 25
4.2 Общая схема установки на основе ударной трубы............................ 27
4.3 Основные каналы диагностики процессов в ударных волнах................... 29
5 Плазмохимический реактор с наносекундны.м разрядом 31
5.1 Волна ионизации и термически-неравновесное возбуждение газа.............. 31
5.2 Разрядная камера и основные каналы диагностики........................... 33
6 Приготовление рабочих смесей и контроль за уровнем примесей в исследуемых газах 35
7 Диагностическая аппаратура и методы измерений 38
7.1 Лазерная шлирен-система ................................................. 38
7.2 Датчики давления......................................................... 30
7.3 Регистрация собственною ИК-излучения газа................................ 39
7.4 Диагностика в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазоне спектра . . 40
8 Методика измерений 43
8.1 Абсорбционная УФ-диагностика при высоких температурах. Сечения поглощения 02, N0, N20, С02, Н20, N02.............................................. 43
8.1.1 Сечения поглощения 02............................................. 44
3
4
8.1.2 Сечения поглощения N0............................................. 48
8.1.3 Сечения поглощения Кт20........................................... 49
8.1.4 Сечения поглощения С02............................................ 52
8.1.5 Сечения поглощения Н20............................................ 53
8.1.6 Сечения поглощения N02............................................ 55
8.2 Эмиссионная ИК-диагностика............................................... 56
8.2.1 ИК-излучение К20. ............................................... 57
8.2.2 ИК-излучение С02.................................................. 59
8.2.3 ИК-излучение N0................................................... 62
8.3 Эмиссионные измерения в видимом диапазоне спектра........................ 64
8.3.1 Хемилюминесцентное излучение N0-0................................. 64
8.3.2 Хемилюминесцентное излучение СО-0................................. 66
III Ударные волны в неоднородных средах 73
9 Безотрывное взаимодействие ударной волны с пограничным слоем и изменение термодинамических параметров газа в ударной трубе 75
9.1 Падающая ударная волна................................................... 77
9.2 Отраженная ударная водна................................................. 79
9.2.1 Учет поперечной неоднородности потока за падающей ударной волной. 80
9.2.2 Численная модель нестационарного отражения ударной волны.......... 84
9.2.3 Учет влияния теплопроводности..................................... 86
9.2.4 Учет- внутренних степеней свободы................................. 87
9.3 Численное моделирование процесса отражения ударной волны и сравнение с экспериментом................................................................ 87
10 Критерий перестройки течения при взаимодействии ударных волн с энтропийными слоями 91
10.1 Взаимодействие ударной волны с тепловым слоем........................... 92
10.2 Взаимодействие отраженной ударной волны с пограничным слоем............. 95
10.3 Численная модель развития взаимодействия ударной волны с неоднородным потоком в двумерной постановке............................................... 96
10.4 Сопоставление теоретических критериев перестройки течения с результатами численного эксперимента...................................................... 98
11 Устойчивость взаимодействия ударных волн с энтропийным слоем 103
11.1 Развитие процесса взаимодействия ударной волны с энтропийным слоем . . . 103
11.2 Динамика роста предвестника при различных начальных условиях...........109
IV Кинетика химических превращений при высоких температурах в термически-равновесном режиме 114
12 Реакции в системе N02-Аг 126
12.1 Экспериментальное исследование кинетики распада К02 при высокой температуре ..................................................................... 128
12.2 Две фазы распада Х02................................................... 130
5
12.3 Анализ данных по константам скорости отдельных процессов и численное моделирование распада .......................................................... 131
12.4 Влияние колебательной релаксации на распад N02 при высоких температурах 134
12.5 Исследования распада N02 в атмосфере собственного газа.................... 134
12.6 О возможности возникновения энергетических обратных связей при распаде N02 в области высоких температур............................................... 135
13 Мономолекулярный распад N20. 137
13.1 Экспериментальные исследования распада N20 при высокой температуре . . . 139
13.2 Численная модель распада.................................................. 139
13.3 Анализ экспериментальных данных.......................................... 141
13.4 Константа скорости мономолекулярного распада N20 .............. 144
14 Реакции N20 с О. 149
14.1 Измерения выхода N0 и динамики рекомбинационного излучения N0-0 при термическом распаде закиси азота............................................... 149
14.2 Соотношение каналов N20 + О —> N0 4- N0 и N20 4- О —> N2 + 02 при термическом распаде закиси азота.............................................. 154
14.3 Анализ данных ............................................-............... 156
15 Реакции NO 4- О 4- М —» N02 4- М, М02 4- О NO -4- 02. 160
15.1 Измерение профиля концентрации N02 и хемилюминесцентного излучения
N0-0 при термическом распаде N20.......................................... 161
15.2 Анализ кинетической схемы и чувствительности измеряемых в эксперименте параметров к выбору констант скорости отдельных процессов...................... 164
15.3 Сравнение рассчитанных и измеренных профилей концентрации N02 и излучения N0-0..................................................................... 166
16 Реакции в системе N20-H2 ^ 169
16.1 Экспериментальные исследования термического распада N20 в присутствии Н2 169
16.2 Кинетическая схема для численного моделирования реакций в системе N2Ü -
Н2 - Аг................................................................... 169
16.3 Обсуждение................................................................ 173
17 Реакция рекомбинации СО 4-0 4- М -» С02 + М 178
17.1 Результаты экспериментов.................................................. 178
17.2 Измерения константы скорости реакции рекомбинации СО 4-0-1- М —> С02 +
М......................................................................... 181
17.2.1 Анализ влияния примесей на кинетику реакции........................ 185
17.3 Сравнение с данными других работ.......................................... 186
17.3.1 Константа скорости рекомбинации в атмосфере разных газов.......... 186
17.3.2 Константа скорости рекомбинации в пределе низких давлений 187
17.3.3 Константа скорости рекомбинации в пределе высоких давлений .... 191
18 Кинетика реакций в N20-C0-H2 системе при высоких температурах. 194
18.1 Эксперимент............................................................... 194
18.1.1 Выбор диапазона измерений.......................................... 196
18.1.2 Результаты экспериментов........................................... 197
18.2 Численное моделирование .................................................. 199
б
18.2.1 Механизм реакций и основные элементарные процессы................... 199
18.2.2 Учет газодинамических эффектов.......................................201
18.3 Кинегика реакций в N20 - СО - Н2 системе...................................202
18.3.1 Моделирование кинетики реакций.......................................204
18.3.2 Анализ чувствительности кинетической схемы ..........................206
18.3.3 Сравнение с результатами предшествующих работ........................210
V Детонационные волны в неоднородных средах 220
19 Воспламенение и детонация при высоких температурах. Газодинамика и кинетические особенности процесса. 222
19.1 Экспериментальные исследования воспламенения Г^О-СО-Не смесей за отраженными ударными волнами................................ '.......................223
19.2 Различные режимы воспламенения, их связь с газодинамическими особенностями течения и кинетикой химических превращений........................229
19.3 Отклонение параметров газа за отраженной ударной волной от рассчитываемых но идеальной теории ударной трубы и их влияние на воспламенение. . . 232
19.4 Анализ различных режимов воспламенения. Критерий образования течения с двумя сильными разрывами...............................................233
19.5 Численное моделирование нестационарных неравновесных течений М20-СО-Н2-Не смесей за отраженными ударными волнами................................237
19.5.1 Измерения времен индукции..........................................238
19.5.2 Скорость отраженной ударной волны и давление в зоне реакции 239
19.5.3 Инфракрасное излучение Г420 и С02................................. 240
19.6 Основные уравнения и численные методы..................................241
19.7 Кинетика химических реакций и характер течения газа в условиях теплового взрыва в К20 - СО - Н2 - Не системах..............................................243
19.7.1 Время индукции и скорость отраженной ударной волны. Кинетика химических реакций и основные ведущие процессы...............................213
19.7.2 Течения газа, возникающие при воспламенении К20-С0-Н2-Не смесей
за отраженными ударными волнами.....................................218
19.7.3 Излучение газа в инфракрасном диапазоне спектра....................254
20 Взаимодействие детонационной волны с энтропийными слоями: критерий перестройки течения и разрушения структуры фронта детонационной волны 260
20.1 Аналитические модели взаимодействия детонационной волны с тепловым слоем.260
20.2 Численное моделирование взаимодействия детонационной волны с тепловым слоем.............................................................................264
20.2.1 Основные уравнения.................................................264
20.2.2 Методы решения.....................................................264
20.2.3 Моделирование химических процессов.................................265
20.2.4 Расчетная сетка и граничные условия................................266
20.3 Развитие ячеистой структуры детонационного фронта........................ 266
20.4 Взаимодействие детонационной ванны с тепловым слоем.......................268
20.4.1 Случай малого перегрева теплового слоя ; 268
20.4.2 Случай большого перегрева теплового слоя...........................270
7
VI Волны заселенности по колебательным состояниям молекул 284 21 Заселение колебательных уровней азота в газовом разряде и возникновение
"обратной" волны заселенности по колебательным уровням 286
21:1 Распределение энергии в газовом разряде................................ 286
21.1.1 Особенности заселения высоколежащих состояний в разряде при высоком перенапряжении ....................................................287
21.2 Численная модель колебательных энергообменов в азоте при возбуждении электронным ударом ................................................. 288
21.3 Динамика ФРЭ азота при воздействии на газ наносекундного импульсного разряда ............................................................... 291
22 Заселение колебательных состояний азота рекомбинационным потоком н
условиях ударного вязкого слоя в пристеночной области 296
22.1 Образование колебательно-возбужденных молекул N2 при газофазной рекомбинации атомов N в пограничном слое................................. 297
22.2 Формирование неравновесной функции распределения по колебательным состояниям ........................................................... 298
VII Энергообмен и химические реакции в неравновесных режимах в химически-активной плазме 302
23 Химические реакции при неравновесном распределении реагентов и продуктов по колебательным уровням 304
23.1 Различные подходы к описанию колебательной релаксации химически-реаги-рующих систем. Модовое приближение и система управляющих уравнений. . 304
23.1.1 Медовое приближение.............................................. 304
23.1.2 “Лестничное” приближение........................................306
23.1.3 Диффузионное приближение....................................... 306
23.1.4 Поуровневая кинетика ............................................. 307
23.2 Колебательный энергообмен при столкновении нейтральных частиц..........307
23.2.1 Процессы колебательного энергообмена в системе С-М-О-Н..........309
24 Расчет микроконстант скоростей химических реакций и функции распределения продуктов но колебательным состояниям в неравновесных условиях 316
24.1 Поуровневая кинетика реакций.......................................... 316
24.2 Изменение порога реакции и вероятности перехода при возбуждении реагентов 317
24.3 Оценка величины энергетическою барьера реакции........................ 318
24.4 Оценка вероятности перехода для выделенных уровней.................... 318
24.5 Анализ модели......................................................... 321
24.5.1 Мономолекулярный распад при Тгг > Т„ъ ............................ 323
24.5.2 Реакции в N2-02 смесях......................................... 324
24.5.3 Реакции в Н2-О2 системе........................................ 325
24.5.4 Распределение продуктов обменных реакций по колебательным уровням 328
25 Неравновесные режимы реакций при термическом возбуждении газа. Роль
8
колебательного возбуждения в мономолекулярных и бимолекулярных процессах. 332
25.1 Колебательная релаксация N20 и кинетика мономолекулярного распада в неравновесном режиме............................................................ 332
25.2 Модель неравновесного распада N20 при высоких температурах................ 333
25.2.1 Результаты моделирования мономолекулярного распада N20 в неравновесном режиме..............................................................334
25.3 Замедление релаксации колебательной энергии К20 в бинарной Ы20-С0 системе. Замедление распада при высоких температурах..............................344
26 Окисление водорода в стехиометрической водородо-воздушной смеси в высокоскоростной волне ионизации 357
26.1 Кинетика окисления водорода в стехиометрической водородно-воздушной смеси в импульсном наносекундном разряде......................................... 357
26.2 Расчет функции распределения электронов по энергиям и возбуждения газа электронным ударом......................:..................................... 359
26.3 Энергообмен и химические реакции в системе Н2-воздух в условиях импульсного разряда.................................................................. 362
26.3.1 Константы скорости УУ и УТ — релаксации в реагирующей Н2-02-К2 системе....................................................................362
26.3.2 Расчет химической кинетики на стадии протекания электрического тока
в импульсном разряде............................................... 363
26.3.3 Расчет химической кинетики в послесвечении импульсного наносекунд-ного разряда.............................................................. 363
26.3.4 Роль различных механизмов в окислении водорода в импульсном разряде369
27 Нетермический распад закиси азота в импульсном сильноточном разряде 387
27.1 Экспериментальные исследования распада N20 в импульсном разряде............387
27.2 Численная модель нетермического распада К20 в условиях импульсного разряда391
27.3 Потоки активных частиц и основные стадии процесса нетермического разложения N20 с импульсном разряде................................................ 395
28 Сдвиг воспламенения и инициирование горения при одновременном воздействии па газ ударной волны и импульсного неравновесного разряда. Относительный вклад термического и неравновесного возбуждения газа 401
28.1 Химические реакции в системе Н2-воздух, инициированные высокоскоростной волной ионизации...............................................................401
28.2 Расчет возбуждения газа в высокоскоростной волне ионизации.................403
28.3 Воспламенение газовой смеси под действием высокоскоростной волны ионизации405
28.4 Механизмы развития воспламенения в водородо- воздушной и метано-воздушной смеси под действием импульсного разряда........................................407
VIII Формирование функции распределения кластеров по размерам за ударными волнами и влияние колебательной неравновес-ности кластеров на ее динамику 429
29 Образование и распад кластеров железа за ударными волнами. Волны заселенности в пространстве размеров кластеров. 431
9
29.1 Высокотемпературная кинетика коагуляции и термического распада кластеров железа в ударных волнах................................................... 431
29.1.1 Экспериментальная установка . ............................... 432
29.1.2 Результаты эксперимента........................................ 132
29.2 Численное моделирование коагуляции и распада ансамбля кластеров.......435
29.3 Динамика формирования и распада ансамбля кластеров................... 439
29.4 Коагуляция кластеров в термически-яеравновесных условиях............. 442
IX Заключение 448
30 Основные результаты работы 450
31 Выводы 455
X Благодарности 457
XI
Приложения
460
Часть I Введение
10
Глава 1 История вопроса
Задача выделения неравновесных режимов химических превращений и построение адекватной модели описания энергообменов и химических реакций в неравновесных условиях в настоящее время стала исключительно актуальной в связи с непрсрывпным развитием плазмохимических, лазерных технологий, созданием все более энергонапряженных двигателей, требующих развития методов интенсификации горения. Огромный круг задач, связанных с сильнонеравновсными процессами, возникает при расчетах сильных ударных и детонационных волн |1].
При этом, в силу огромного разнообразия процессов, происходящих в таких системах, основная задача состоит в выделении той степени детализации описания процесса, которая допускает, с одной стороны, корректное описание явления, а с другой — позволяет провести достаточно подробное исследование ведущих механизмов с определением их основных стадий ['2). Такой подход дает возможность обнаружить наиболее критичные процессы и может служить универсальным механизмом исследования сложных сильнонеравновесных систем.
Детальное исследование динамики столкновения различных молекул, ведущее к перераспределению энергии по степеням свободы или химической реакции, в настоящее время доступно только для очень ограниченного круга процессов. В большинстве практически важных случаев такой подход, связанный с решением нестационарного уравнения Шредингера, становится чрезычайно трудоемким и не дает возможности проанализировать развитие химических реакций в сколько-нибудь сложной системе.
'По этой причине при описании реальных реагирующих систем всегда используются те или иные приближения, упрощающие моделирование. Одним из наиболее простых и естественных предположений при этом является предположение о равновесном распределении по всем подсистемам, исключая химическую степень свободы. В этом случае предполагается, что химические превращения идут на фоне установившегося Максвелл-Больцмановского распределения по поступательным и внутренним степеням свободы системы |6|. Практически такое положение достигается, когда время химических превращений много больше времени релаксации по другим степеням свободы и хорошо выполняется при не слишком высоких скоростях процессов.
Бели же скорость химических превращений становится достаточно большой и сравнимой со скоростями перераспределения энергии в системе, квазиравновесие, вообще говоря, нарушается. Однако в большом количестве случаев при этом можно выделить подсистемы, распределение энергии внутри которых близко к равновесному с некоторой эффективной температурой Очевидно, что данное предположение в первую очередь относится к тем подсистемам, внутри которых происходит быстрый обмен энергией.
Так, например, нарушение максвелловского распределения по поступательным степеням
12
Введение
свободы эффективно подавляется быстрой (3-5 столкновений) релаксацией и может проявляться только при наличии в системе очень быстрых процессов с сечениями порядка газокинетических и с большой пороговой энергией, на преодоление которой может эффективно расходоваться энергия относительного движения молекул \Л].
Относительно большая скорость УУ-обменов по сравнению с УТ-процессами часто приводит к формированию некоторого квазиравновссиого распределения по колебательной энергии выделенного типа колебаний. Такое распределение может быть квазибольцмановским или близким к триноровскому в зависимости от условий формирования [8|. И в том. и в другом случае ему может быть приписана некоторая эффективная температура, а степень отклонения этой температуры от температуры поступательных степеней свободы служить мерой неравновесности.
Это обстоятельство позволило ввести так называемое "модовое" приближение описания колебательной релаксации, когда предполагается, что распределение молекул по колебательной энергии всегда остается бол ьцм а невским с некоторой характерной температурой Тугь ■ Такое представление хорошо зарекомендовало себя при решении задач колебательной релаксации потоков газа за ударными волнами, где, как показывают детальные расчеты, установление равновесия проходит- через серию квазибольцмановских распределений [7).
В то же время химические процессы могут существенно возмущать распределение по колебательным состояниям из-за относительно невысокой скорости установления равновесия по колебательным степеням свободы. Так, распад сильновозбужденной двухатомной молекулы, имеющей энергию порядка энергии диссоциации, может произойти за время ~ 10-14 с. Быстрый распад возбужденных молекул образует своеобразный ’’сток1' по оси энергий и обедняет колебательное распределение вблизи порога диссоциации по сравнению с больцмановским.
Аналогичные предположения высказывались и относительно бимолекулярных реакций. В случае, когда колебательная энергия реагента эффективна в преодолении порот реакции, можно ожидать сильного обеднения функции распределения но колебательной энергии вблизи порога. С одной стороны, это должно приводить к сильному снижению скорости реакции (по аналогии с мономолекул я рным распадом), а с другой — может- привести к снижению скорости других процессов с бблыпими энергиями активации.
Для описания таких явлений модовое приближение становится явно недостаточным. Простейшей моделью, учитывающей перераспределение энергии по колебательной шкале энергий, начнется лестничное приближение |6|. Скорость энергообмена в рамках данной модели зависит только от средней величины передаваемой при столкновении порции энергии, которая может быть выбрана исходя из данных о скорости колебательной релаксации в данной системе. Относительная простота и малое количество определяющих параметров модели определили широкое ее использование.
Б то же время количественное описание энергообменов в многокомпонентных смесях в рамках данного подхода сильно затруднено, поскольку, например, для УУ-обменов между различными парами сталкивающихся частиц необходимо учитывать изменение дефекта энергии (а, значит, и величины передаваемого кванта) для каждого конкретною типа взаимодействия [8|, что практически сводит на нет все преимущества лестничного подхода.
Более точными и существенно более проработанными являются модели, основанные на представлении о релаксации по колебательным степеням свободы, как о диффузионном процессе по оси энергии (5). Такой подход приводит к уравнениям типа Фоккера-Планка и позволяет. по крайней мере в принципе, учесть вес виды энергообменов, присутствующих в системе, и получить замкнутые выражения для всех коэффициенч-ов из поуровневых констант скорости колебательной релаксации. Явным недостатком такой модели является введение непрерывной шкалы энергий для колебательных степеней свободы. Для низких колебательных
13
Введение
уровней это предположение вынуждает вводить специальные поправки "на дискретность". Еще сложнее ситуация становится при попытке описать межмолекулярные УУ-обмсны в многокомпонентных системах.
Наиболее просто указанные противоречия разрешаются при переходе к поуровневому описанию. В этом случае единственным серьезным ограничением является число учитываемых состояний и количество переходов между ними. Однако, в последнее время, непрерывно возрастающие мощности вычислительной техники делают такой подход все более привлекательным.
Данный подход позволяет полностью уйти от вопроса качества аппроксимации истинного распределения "лестничным" или "диффузионным" приближением и сосредоточиться на собственно процессах энергообменов между возбужденными молекулами.
При этом с большей остротой встает вопрос о выборе конкретных констант скоростей процессов, особенно при больших уровнях возбуждения, где экспериментальные данные часто отсутсвуют совсем (8|. Часто в этих условиях единственным возможным подходом является использование скейлинг-соотношений, даваемых различными моделями (например, $8Н) с нормировкой на экспериментально измеренные скорости релаксации по нижним колебательным уровням.
Еще более затруднено определение констант скорости химических превращений с участием колебательно-возбужденных реагентов. Имеющиеся данные для зависимости констант скорости бимолекулярных реакций очень отрывочны [5]; как правило, они получены в узком температурном диапазоне и ограничены 1-2 нижними уровнями.
О мономолекулярных процессах практически известно только то, что эффективность колебательной энергии в распаде при умеренных газовых температурах близка к единице. Различные модели описания многотемпературной диссоциации дают разброс данных в несколько порядков величины при степенях неравновесности 2-3 и практически могут давать только качественную информацию о зависимости скорости распада от колебательной температуры при квазибольцмановском распределении по колебательным состояниям [10).
Таким образом, исследование процессов при сильнонеравновесном возбуждении системы представляет несомненный интерес.
Как правило, для создания значительной неравновесности необходимо сильное импульсное воздействие на систему. Наиболее известными представителями таких воздействий являются ударные и детонационные волны |7].
Само по себе развитие таких волн в химически неравновесных системах ряде случаев приводит к появлению новых эффектов; с другой стороны, особенности их развития иногда значительно усложняют интерпретацию подучаемых кинетических результатов. В данной работе исследован процесс взаимодействия ударных и детонационных волн с неоднородными потоками различной природы. Взаимодействие с неоднородным потоком при движении по ударной трубе может, с одной стороны, значительно изменить распределение температур и давлений за фронтом волны и повлиять на интерпретацию кинетических данных, а с другой, само по себе представляет исключительно интересную задачу, связанную с такими приложениями, как управление обтеканием тел на высоких скоростях, стабилизация и управление детонационным горением.
Высокоскоростные волны ионизации — тип электрического разряда, характеризующийся высокой однородностью создаваемой им сильнонеравновесной низкотемпературной плазмы и высокой скоростью распространения (до 2 х ДО10 см/с). Такие характеристики делают его эффективным инструментом для исследования элементарных процессов в плазме и открывают возможности его использования в многочисленных плазмохимических приложениях, где требуется высокая скорость и однородность энерговклада. Возбуждение газа в волнах
Ц
Введение
ионизации, в маетности, может вызвать возникновение ваш заселенности по колебательным состояниям - в пространстве энергий [3]. Неравновесное возбуждение внутренних степеней свободы газа в волне ионизации создает уникальные возможности для исследования влияния неравновесного запаса энергии на кинетику химических реакций.
Импульсные лазерные источники возбуждения [9] также вызывают возникновение волн заселенности по энергетическим состояниям.
Отдельный класс волн — вачны заселенности в пространстве размеров — формируются при интенсивной коагуляции и распаде ансамблей кластеров на фоне заметного отклонения энергии внутренних степеней свободы от равновесия. Методы описания таких систем, состоящих из десятков тысяч различных кластеров, отличающихся как размером, так и расположением атомов в них, развиты к настоящему времени довольно слабо; важные данные могут быть получены при сравнении результатов расчета, и эксперимента как в режиме коагуляции, так и в режиме распада ансамбля кластеров.
В данной работе проведены комплексные исследования возникновения и динамики развития различных классов нелинейных волн в фазовом пространстве неравновесных систем и особенностей их взаимодействия, выделены существенные общие черты процессов и предложен механизм описания таких систем.
15
Глава 2 Постановка задачи
2.1 Цель работы
• Разработка методов.исследования кинетики химических превращений в сильнонеравновесных условиях с использованием в качестве источника возбуждения падающей или отраженной ударной волны и наносекундного импульсного сильноточного разряда.
• Экспериментальное выявление особенностей кинетики и механизма реакций в неравновесных условиях и определения динамики функции распределения по колебательным и электронным уровням продуктов и реагентов; экспериментальное определение основных характеристик энергообмена и химических превращений для режимов реакций в условиях быстрого обмена между- внутренними степенями свободы и замедленной тер-мализации системы, с сильным взаимодействием между возбужденными продуктами и реагентами.
• Развитие модели описания химических реакций в условиях существенно небольцмайовской заселенности внутренних степеней свободы молекул; анализ основных факторов, определяющих кинетические особенности реагирующих систем с неравновесным распределением по электронным и колебательным уровням, формируемым начальными условиями и внутренними источниками энергии.
2.2 Нелинейные волны в неравновесных системах
В качестве объекта исследования в настоящей работе выбраны несколько различных типов нелинейных волн, возникающих и развивающихся в неравновесных системах и их взаимодействию друг с другом.
Наиболее известными представителями таких волн, возникающих в задачах физической механики и химической физики, являются ударные и детонационные волны, волны ионизации - в физическом пространстве, волны заселенности по энергетическим состояниям - в пространстве энергий; волны заселенности в пространстве размеров возникают при решении задач химии гетерогенных систем.
Бо многих случаях возникновение и распространение таких волн происходит синхронно, вызывая нелинейные взаимодействия между ними и приводя к изменению характеристик энергообмена в системе и всего процесса в целом. К хорошо изученным примерам такого взаимного влияния относится колебательная релаксация за сильными ударными волнами.
16
Введение
химические реакции с участием возбужденных молекул, формирование функции распределения электронов по энергиям во фронте импульсных разрядов, формирование распределения частиц по размерам в процессе кластерной коагуляции при неравновесном распределении кластеров по внутренней энергии и другие.
2.3 Формирование и распространения ударных и детонационных воли в неравновесных средах с распределенными параметрами
Основные задачи:
• Исследование динамики формирования структуры фронта детонационных волн в среде с переменными параметрами
• Исследование взаимодействия детонационных и ударных волн с энтропийными слоями; выделение неустойчивых режимов взаимодействия и динамики развития неустойчивости
• Исследование влияния зоны химической неравновесности вблизи фронта детонационных и ударных волн на динамику формирования структуры фронта и области взаимодействия волны с неоднородностями внешнего потока
2.4 Роль возбужденных молекул в химических процессах
Основные задачи:
• Экспериментальные исследования кинетики колебательной релаксации и химических превращений в газовых смесях (N20, М02, СО, С02, Оз, 02, Н2) в режимах с сильным взаимодействием между колебательно-возбужденными продуктами реакции и реагентами при контролируемом раздельном возбуждении поступательно-вращательных и электронно-колебательных степеней свободы газа за счет воздействия на исследуемый газ ударной волны или импульсного наносекундного разряда, обеспечивающего эффективный энерговклад в электронные и/или колебательные степени свободы;
• Построение модели описания химических реакций в условиях существенно небольцма-новской заселенности внутренних степеней свободы молекул; численное моделирование химических превращений в условиях нарушения больцмановского распределения по внутренней энергии с использованием описания химических превращений; анализ основных факторов, определяющих кинетические особенности реагирующих систем с неравновесным распределением но колебательным уровням, формируемым начальными условиями и внутренними источниками колебательной энергии.
• Выделение основных процессов, определяющих кинетические особенности реагирующих систем с неравновесным распределением по колебательным уровням, формируемым начальными условиями и внутренними источниками колебательной энергии; анализ точности и применимости используемых моделей для описания химических превращений в неравновесных условиях.
17
Введение
2.5 Формирование функции распределения частиц по размерам в процессе образования и распада ансамблей кластеров за ударными волнами
Основные задачи:
• Экспериментальное исследование формирования кластеров в бинарных кластерообразующих системах в струе при различных степенях пересыщения и неравновесности;
• Исследование кинетики образования и распада кластеров при высокой температуре в условиях колебательно-поступательной неравновесности и взаимодействия кластеров различного атомарного состава;
• Построение численной модели формирования функции распределения частиц по размерам и функции кластеров по внутренней энергии в процессе образования и распада ансамблей кластеров в неравновесных течениях.
18
Глава З Структура работы
Для понимания степени необходимой детализации модели описания конкретного процесса, с точки зрения выявления рати неравновесных эффектов, необходимо хорошее понимание физики и химии явления в “околоравновесном" режиме. Сопоставление предсказаний “равновесных” моделей с результатами эксперимент в условиях, “подозрительных” на сильное влияние неравновесносги процесса, позволяет выявить их роль в наиболее чистом виде.
Таким образом, при последовательном подходе к проблеме необходимо детальное исследование параметров процесса в различных режимах.
Описание использованных в настоящей работе экспериментальных установок приведено в главе II..Там же изложены основные методики расчета термического (ударная волна) и неравновесного (наносекундный импульсный электрический разряд) возбуждения газа на основе измеряемых в эксперименте параметров.
Успешное планирование эксперимента и возможность однозначной интерпретации результатов измерений требует хорошего знания спектральных характеристик исследуемых газов, в частности, их сечений поглощения а(А,Т) в широком диапазоне длин волн и температур — для абсорбционной УФ-диагностики. спектральных коэффициентов поглощения к(Х,Т) — для эмиссионной ИК-спектроскопии. а также данные о характеристиках хемилюминесцент-ного излучения газов. Эти вопросы также затронуты в главе II.
Корректное выделение роли неравновесных эффектов требует детального учета особенностей процессов, проходящих в околоравновесных режимах. В главе III были проведены экспериментальные и численные исследования формирования параметров газа в ударной трубе и разработана методика их расчета с учетом влияния пограничного слоя за падающей ударной волной. В этой же главе получен критерий перестройки течения при взаимодействии ударных волн с энтропийными слоями и исследована устойчивость различных режимов такого взаимодействия.
Кинетика химических превращений при высоких температурах втермически-равиовесном режиме в системах, содержащих оксиды углерода и азота, исследована в главе IV. Исследованы реакции в системе Ы02-Аг, мономолекулярный распад N36), реакции К2С) с О, реакции N0 4- О + М —► Кт02 + М, N02 + О -> N0 + О2, реакции в системе К^О-Нг и КгО-СО-Н2 при высоких температурах в условиях квазиравновесного термического возбуждения за ударной волной. На основе полученных данных проанализированы различные модели описания химических превращений в N0* - СО* смесях, идентифицирован механизм и константы скоростей всех ведущих процессов в термичееки-равновесных режимах.
Глава V работы демонстрирует влияние простейшей — химической — неравновесности — на развитие сложных течений газа в ударных трубах и помещениях со сложной геометрией.
Анализируются газодинамические особенности течений, возникающих за отраженной
19
Введение
ударной волной в условиях значительного энерговыделения в зоне реакции, критерии различных режимов воспламенения и развития детонации в богатых N20 - СО - Н2 - Не смесях. На основе проведенного численного моделирования процесса теплового взрыва за отраженной ударной волной с учетом нестационарных 1-азодинамических эффектов рассмотрены различные кинетические механизмы, ответственные за химические превращения в этой системе, исследованы газодинамические параметры потока и различные режимы течения, обсуждена возможность неравновесного возбуждения внутренних степеней свободы газа.
Исследовано взаимодействие детонационной волны с энтропийными слоями. Получен критерий перестройки течения и разрушения структуры фронта детонационной волны, позволяющий выделить разные режимы взаимодействия детонационных воли с энтропийными слоями. Исследовано развитие детонационных казн в условиях помещений со сложной геометрией и влияние состава газовой смеси и кинетики химических процессов на их распространение.
В главе VI обсуждаются некоторые способы термически-неравновесного возбуждения газа. Проанализировано заселение колебательных уровней азота в сильноточном импульсном наносекундном газовом разряде и возникновение "обратной" волны заселенности по колебательным уровням и рекомбинационным потоком в условиях ударного вязкого слоя в пристеночной области.
Энсргообмсн и химические реакции в неравновесных режимах в химическн-активной плазме анализируются в главе VII. Проанализированы различные модели описания колебательных энергообменов, предложена модель расчета микроконстант скорости химических реакций и функции распределения продуктов по колебательным состояниям в неравновесных условиях.
Исследованы неравновесные режимы реакций при термическом возбуждении газа. Показана рать колебательного возбуждения в процессе термического распада К20 при высокой температуре.
Рать колебательного возбуждения в бимолекулярных процессах прослежена на примере окисления водорода в стехиометрической водородо-воздуIнной смеси при возбуждении высокоскоростной волной ионизации.
Обсуждается сдвиг воспламенения и инициирование горения при воздействии на хаз импульсного неравновесного разряда. Проанализирован относительный вклад термического и неравновесного возбуждения газа.
Формирование функции распределения кластеров по размерам (ФРР) за ударными пат-нами и влияние колебательной неравновесности кластеров на ее динамику — содержание главы VIII, где для анализа динамики ФРР развит подход, основанный на измерении динамики оптической плотности эволюционирующего ансамбля кластеров железа одновременно за падающей и отраженной ударными волнами.
Построена численная модель и проведен совместный анализ экспериментальных данных и результатов численного моделирования, что позвшшетсущественно глубже проанализировать динамику процессов в кластерном ансамбле. Обсуждается формирование и динамика развития своеобразной “ваты заселенности" в пространстве размеров кластеров, связанной со сменой роста концентрации кластеров данного размера на больших временах ее уменьшением. Проанализирован масштаб и влияние неравновесного запаса внутренней энергии кластеров в процессе коагуляции.
Поскольку во всех частях работы были использованы сходные экспериментальные методики, их удалось вынести в отдельную главу (см. II).
В то же время значительное различие термически-равновесного и неравновесного описаний процессов вынудило разнести описания использованных подходов но различным главам (IV, 23). Отдельно описаны подходы к моделированию процессов формирования ударных и
20
Введение
детонационных волн (11), распространения волн заселенности в пространстве колебательных чисел (VI) и в пространстве размеров кластеров (VIII). Тем не менее, общий подход к моделированию — по возможности детальное описание процесса в сочетании с анализом наиболее критических стадий — во всех случаях оставался неизменным.
Литература
[1] Физико-химические процессы в газовой динамике. / Под ред. Г.Г.Черного, С.А.Лосева. Т.1. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. М. Изд. Моск. ун-та. 1995. 350 с.
(2] Химия горения. / Под ред. У.Гардинера, мл. М. Мир. 1988. 464 с.
(3] Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М. Наука. 1980. 310 с.
[4] Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.Л. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва. Наука. 1980.
|5) Русанов В.Д., Фридман A.A. Физика химически активной плазмы. М. Наука. 1984. 115 с.
(G) Физическая химия быстрых реакций. / Под ред. И.С.Заслонко. М.Мир. 1976.
[7] Стуиочеико Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М. Наука. 1965.
|8) Неравновесная колебательная кинетика. / Под ред. М.Капитслли. М. Мир. 1989. 392 с.
[9] Карлов Н.В.. Кириченко H.A., Лукьянчук Б.С. Лазерная термохимия. Москва. Центр-ком. 1995.
[10] Сергиевская А.Л., Ковач Э.А., Лосев С.А. Опыт информационно-математического моделирования в физико-химической кинетике. НИИ механики МГУ 1995.
22
Часть II
Экспериментальные методики и
установки
23
Глава 4 Ударные трубы.
4.1 Ударная волна. Расчет термодинамических параметров газа при ударно-волновом нагреве.
Удобным инструментом для изучения неравновесных явлений в газах является ударная волна. распространяющаяся в канале постоянного сечения, поскольку в этом случае фронт волны является достаточно плоским, а поток за фронтом — в первом приближении одномерным [1|. Ударная волна обеспечивает быстрый и однородный нагрев газа; продолжительность возникающего течения в большинстве установок при этом обычно исчисляется миллисекундами, что позволяет1 с хорошей точностью пренебречь эффектами диффузии и теилоироводности [21.
На рис.4.1 представлена упрощенная схема процессов, происходящих в пневматической однодиафрагмениой ударной трубе, использованной в настоящей работе как генератор ударных волн. Пневматическая ударная труба состоит из камеры высокого давления (КВД) и рабочего канала (РК), заполненного исследуемым 1-азом. Увеличение давления толкающего газа в КВД приводит к разрыву диафрагмы, разделяющей обе камеры. Посте этого газ из камеры высокого давления начинает расширяться в рабочий канал, сжимая исследуемый газ. Через определенный промежуток времени, называемый временем формирования, в исследуемом 1-азе образуется разрыв — ударная волна [1].
В другую сторону от диафрагмы — в камеру высокого давления — распространяется ваша разряжения (рис.4.1).
Если считать, что разрыв диафрагмы, разделяющей камеры высокого и низкого давления, происходит мгновенно; течение газа является одномерным; влиянием вязкости, теплопроводности и других диссипативных процессов на свойства потока можно пренебречь и что перемешивание газов на контактной поверхности незначительно, то для газов с постоянными показателями адиабаты можно получить соотношение (2):
рА __ (271М? 71-П (, 74 — 101 Л, 1 и ^ и л\
Р1 I 71 + 1 71 + 1/\ 71 + 1 о4 ( 1 М) }
где р — давление, 7 — показатель адиабаты, а — скорость звука в 1-азе. Индексы 1 относятся к исследуемому газу, 4 — к газу в камере высокого давления (в невозмущенном состоянии). Уравнение (4.1) является основным соотношением упрощенной теории ударной трубы [1) и устанавливает связь между перепадом давлений па диафрагме Рь/р\ и числом Маха М\ образующейся ударной волны.
На практике, однако, соотношение (4.1) из-за сильных предположений, сделанных при
25
Экспериментальные методики
К6А * ИНД
Рис. 4.1: Упрощенная схема процессов в ударной трубе (по [1]). а) — перед началом эксперимента (£ = 0); б)-г) — в момент времени ї = г, : распределение давления (в) и температуры (г) по длине трубы; д) — х — і - диаграмма течения в ударной трубе. Д — диафрагма, КВД -камера высокого давления, КНД — камера низкого давления (рабочий канал), 5\У — ударная волна, Св - контактная поверхность, ИЛУ — отраженная ударная волна, Е\\;г — волна разряжения.
его выводе, редко обеспечивает приемлемую точность |1|. Г1о этой причине, как правило, проводятся независимые измерения скорости ударной волны Ь\. При этом параметры газа за ударной волной могут быть получены из законов сохранения массы, импульса и энергии [2]:
Р\Щ = ргп2 (4.2)
Р\ = ргр2и \ (4.3)
я, + = Я2 + і<4 (4.4)
(в системе координат, связанной с ударной волной). /?, р, II и и обозначают, соответственно, плотность, давление, энтальпию единицы массы газа и его скорость; индексы 1 и 2 отвечают
26
Экспериментальные методики
невозмущенному газу и газу, сжатому ударной волной. Уравнения (4.2)-(4.4) не учитывают неодномерность реального течения в ударной трубе, вязкость газа и теплоотдачу в стенки. Тем не менее, в ряде случаев они позволяют с хорошей точностью рассчитать параметры газа как за падающей, так и за отраженной ударной волной. Отклонения реальных характеристик потока от величин, рассчитываемых по уравнениям (4.2)-(4.4), будут подробно обсуждаться при анализе различных режимов взаимодействия ударной волны с энтропийным слоем. Здесь же мы перейдем к описанию конкретных особенностей ударной трубы, использованной в настоящей работе.
4.2 Общая схема установки на основе ударной трубы
Общая схема установки, созданной на основе ударной трубы (3), приведена на рис.4.2.
Рис. 4.2: Схема экспериментальной установки. 1 -- камера высокого давления, 2 — рабочий канал ударной трубы, 3 — измерительная секция, 4 — баллоны со смесями сравнения, 5 — баллон с толкающим газом, 6 — баллон с рабочей смесью, 7 — система подготовки и измерения состава смесей. Нь Н4 — форвакуумные насосы 2НВР-5ДМ, Н2, Из — диффузионные паромасляные насосы, Ль Л2 — азотные ловушки.
В данной работе эксперименты проводились на двух различных ударных трубах, отличающихся друг от друга размерами и предельными параметрами. Ниже приведены основные іеометрические параметры обеих установок и на примере одной из них показаны характерные особенности работы вакуумных и газовых систем.
Эксперименты проводились за падающими и отраженными ударными волнами в ударной трубе внутренним диаметром 70 мм, длиной рабочей секции 4.5 м и длиной толкающей секции 3.5 м. Труба имела толщину стенки 28 мм и предназначена для экспериментов при высоких давлениях (до 200 атм). В настоящей работе данная установка использовалась при исследовании коагуляции и распада ансамбля кластеров железа при высоких температурах.
Вторая установка представляла собой секционную ударную трубу круглого сечения с внутренним диаметром 50 мм из нержавеющей стали. Рабочий канал тр^убы длиной 3.5 м был прокалиброван по диаметру и отполирован, что существенно улучшало качество потока и уменьшало уровень адсорбции газов на стенках. При сборке секций проводилась тщательная
27
Экспериментальные методики
юстировка канала для обеспечения соосности отдельных секций. Стыки между секциями и смотровые окна уплотнялись кольцевыми прокладками из вакуумной резины.
В экспериментах использовались камеры высокого давления с внутренним диаметром 50 мм и длиной 0.8 и 1.2 м, а также дополнительные вставки различной дайны, позволявшие в ряде случаев уменьшать рабочий объем КВД и существенно понизить уровень остаточного давления в рабочем канале после проведения эксперимента.
Рабочий канал и камера высокого давления разделялись диафрагмой, материалом для которой служила отожженная алюминиевая фольга толщиной 0.05, 0.1 и 0.2 мм. Разрыв диафрагмы происходил самопроизвольно, под действием перепада, давления. Абсолютная величина этого перепада варьировалась изменением толщины фольги или комбинированием нескольких диафрагм. Воспроизводимость скоростей ударной волны в экспериментах при одинаковом наборе диафрагм и давлений в рабочем канале ударной трубы была лучше 2%.
В качестве толкающего газа, в зависимости от выбора режима, использовались аргон, воздух или гелий, которые напускались в предварительно откаченную камеру высокого давления через кран К\ и редуктор К2 (рис.4.2). Вакуумирование системы производилось с помощью форвакуумного пластинчато-роторного насоса 2НВР-5ДМ (Н|) и наромаслянно-IX) насоса ЦВЛ-100 (Н2), обеспечивающего предельный вакуум на уровне 5 • 10-7 Topp при производительности 100 л/с.
Исследования кинетики и механизма химических реакций требуют высокой чистоты рабочих смесей. 11о этой причине оба насоса отсекались от вакуумируемого объема азотными ловушками (Лі и Л2). На форвакуумном насосе использовалась стеклянная заливная азотная ловушка (Лі), а на паромасляный насос была установлена высокопроизводительная жа-люзийная ловушка с антимиграционным барьером, ограничивающая обратный поток паров рабочей жидкости (масло ВМ-5) в канал ударной трубы величиной 3-10”11 кг/(м2с) [4|. Для контроля за уровнем натекания в рабочий канал ударной трубы к вакуумной системе был подключен гелиевый течеискатель ПТИ - 7А. Тщательная подгонка вакуумных уплотнений и использование течеискателя позволили уменьшить уровень натекания/обезгаживания рабочего канала ударной грубы до 10 “5 Торр/мин.
Предельный уровень остаточного давления в ударной трубе и скорость её откачки определяются, кроме скорости натекания, производительностью вакуумной системы. При этом скорость вакуумирования, как правило, лимитируется производительностью не насосов, а трубопроводов, которая для молекулярного режима течения газа (характерного для высоковакуумных систем) равна [4]:
где с1 — диаметр трубопровода, I — длина, Т — температура откачиваемого газа, М — его молекулярная масса. В описываемой установке длина магистрали, соединяющей ударную трубу и насос ЦВЛ-100 (с учетом длины крана К9) составляла 20 см при эффективном диаметре 20 мм, что обеспечивало в молекулярном режиме течения скорость откачки ~ 5 л/с.
Для уменьшения газодинамических возмущений от вакуумного ввода системы откачки он был расположен в непосредственной близости от диафрагмы и перекрывался краном К с, таким образом, чтобы возникающий паразитный объём имел минимальную величину. При этом возмущения, неизбежно возникающие в потоке толкающего газа, были маты по абсолютной величине и полностью затухали еще на участке формирования ударной волны, не сказываясь на качестве потока в измерительном сечении. Для проверки отсутствия таких возмущений была проведена специальная серия экспериментов с регистрацией собственного инфракрасного излучения газа с заглушенным и открытым вводом вакуумной системы.
28
Экс пер и ментальные методики
Эксперименты показали, что искажения потока, обусловленные ухудшением качества канала вблизи диафрагмы, не проявляются в пределах точности измерений и по крайней мерс в несколько раз меньше возмущений, связанных с развитием на стенках ударной трубы динамических пограничных слоев во всех исследованных режимах.
Остаточное давление в рабочем канале ударной трубы контролировалось магнитным газоразрядным вакууметром ВМБ-8. Минимальный уровень остаточного давления составлял величину рост — Ю“6 Topp, что близко к предельным значениям для непрогреваемых вакуумных систем с резиновыми уплотнениями [4|. При проведении экспериментов рабочий канал ударной трубы откачивался до уровня 8 • 1СГ5 Topp перед каждым пуском.
Начальное давление исследуемого газа в рабочем канале измерялось вакууметром В1227 в пределах от 20 Topp до 1 атм (М3 на рис.4.2) или масляным манометром Мг в диапазоне 1 - 20 Topp.
Инертные смеси для калибровочных экспериментов напускались в рабочий канал через краны К]2 - Км и редуктор Кп. Система допускала одновременное подключение до трех баллонов с такими смесями.
Реагирующие рабочие смеси напускались с торца ударной трубы через кран Ki7 из балло-пов или из специальной стеклянной системы для очистки, приготовления и хранения смесей (7), снабженной автономной вакуумной станцией на базе форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ (Н4) и паромасляного насоса с азотной ловушкой (Н3). При напуске газа с торца обеспечивалась эффективная промывка рабочего канала ударной трубы в районе измерительного сечения исследуемым газом, что дополнительно снижало уровень примесей в момент проведения эксперимента.
4.3 Основные каналы диагностики процессов в ударных волнах
Измерительная секция ударной трубы представляет собой очень ответственный и важный узел, от тщательности изготовления и сборки которого во многом зависит как качество потока в ударной трубе, так и уровень натекания в рабочий объём. В первую очередь это определяется тем, что именно в измерительной секции сосредоточена большая часть смотровых окон и датчиков, точность установки которых определяет уровень газодинамических возмущений течения за ударной ватной; неизбежно большое качичество соединений и необходимость периодической замены отдельных элементов конструкции могут являться причиной возникновения течи. Всё это заставляет с особым вниманием подходить к монтажу этой части ударной трубы.
На рис.4.3 показан продольный разрез измерительной секции, использованной в настоящей работе. Сечение 1 расположено на расстоянии 3.2 м от диафрагмы (при работе за отраженной ударной волной расстояние от него до поверхности торцевой вставки составляло 315 мм) и оборудовано профилированными стеклянными окнами, изготовленными из трубы с внутренним диаметром 50 мм; это сечение предназначено для работы с лазерными шлирен-системами для измерения градиентов плотности за ударной ватной и синхронизации аппаратуры. Сечение 2 находится на 202 мм дальше от диафрагмы, чем сечение 1 (113 мм от торца). В этом сечении был установлен пьезодатчик, позволявший проводить измерения скорости падающей и отраженной ударных волн (совместно с другими системами) и величин давлений за ними.
В сечении 3 (13 мм от торца) имелось 4 окна из CaF*, позволявших проводить измерения в ультрафиолетовом, видимом и ИК-диапазонах спектра. Установка всех окон, заглушек и
29
Экспериментальные методики
Рис. 4.3: Измерительная секция ударной трубы. 1 — корпус ударной трубы, 2 — оконная вставка, окно из стеклянной трубы И — 50 мм; 3 — оконная вставка с датчиком давления; 4 оконная вставка, окно — СаР2; 5 — оконная вставка, окно — СаБУ, 6 — торцевая вставка с датчиком давления и системой напуска рабочего газа, 7 — профилированная заглушка. Сх — С3 — лазерные шлирен-системы. Л1-Л3 — фокусирующие линзы, Зг — вращающееся зеркало, ДтДз — квадрантные фотодиоды, БУ — блок управления импульсно-форсируемой лампой ДДС-30. СИ — синхроимпульс, ЗИ - задержанный импульс.
датчиков проводилась таким образом, чтобы величина уступов и зазоров не превышала 0.1 мм.
В торцевую вставку был вмонтирован датчик давления, регистрирующий момент прихода на горец падающей ударной волны и служивший для измерения величины давления за отраженной волной. В горце было также предусмотрено отверстие для напуска рабочей смеси, открывающееся в зазор между боковой стенкой ударной грубы и торцевой вставкой. Кольцевой зазор между вставкой и стенкой канала находился в пределах 0.05 мм, что, с одной стороны, позволяло осуществить напуск газа в рабочий канал с достаточно высокой скоростью, а с другой — практически исключало перетекание газа из области за отраженной ударной ватной в этот объём.
В ряде экспериментов по измерению коэффициента поглощения газа проводились опыты с регистрацией ИК-излучения газа с торца вдачь оси грубы. В этих случаях устанавливалась торцевая вставка, в которую было вклеено окно из 1лБ\ Для проведения экспериментов за падающей ударной ванной измерительная секция удлинялась специальной цилиндрической насадкой с внутренним диаметром 50 мм. При этом все измерения могли проводиться с использованием единого комплекса диагностической аппаратуры.
30
Глава 5
Плазмохимический реактор с наносекундным разрядом
5.1 Волна ионизации и термически-неравновесное возбуж дение газа
Ключевым вопросом в исследовании воспламенения в сильно неравновесных условиях является соотношение различных механизмов и процессов на стадии инициирования. Активно обсуждается относительная роль возбуждения колебательных, электронных степеней свободы газа, ионизация и диссоциация молекул.
Традиционные плазмохимнческие исследования проводились в квазиравновесной плазме электрических дут и высокочастотных разрядов высокого давления, где рать плазмы сводилась фактически к разогреву исходных реагентов. Однако в настоящее время наиболее интересными как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения являются неравновесные плазмохимнческие системы, позволяющие осуществлять химические превращения селективно, с высокой энергической эффективностью. В таких системах возможно стимулирование реакций колебательным возбуждением основного электронного состояния реагирующих молекул.
Низкая поступательная температура газа в целом, характерная для неравновесных разрядов, позволяет подавить обратные реакции и обеспечить устойчивость получаемых продуктов.
При накачке электронным ударом происходит преимущественное заселение нижних колебательных уровней молекул [73]. Заселение высоковозбуждениых состояний, проявляющих химическую активность, происходит в основном за счет обмена катебательными квантами. В результате этого процесса с учетом ангармонизма молекул могут возникать распределения по колебательным состояниям, заметно отличающимся от больцмановского /(у) ~ ехр(-Ьол'!Т„), где Ими - колебательная энергия. Например, дня простейшего случая двухатомных молекул учет ангармонизма (те) приводит к обогащению заселенности высоковозбужденных состояний:
Доля высоковозбуждениых реакционноспособных молекул согласно этому соотношению может быть выше больцмановской на много порядков. Соответственно высокими оказываются и скорости плазмохимических процессов, что позволяет подавить вредное влияние релак-
(5.1)
31
Экспериментальные методики
сации и обратных химических реакций, обеспечивая в итоге высокую химическую эффективность. Если еще учесть, что именно колебательная энергия молекул наиболее эффективна в преодолении энергетических порогов эндоэнергических реакций, становится ясным особый интерес, проявляемый в неравновесной плазм охи мин к реакциям, стимулируемым Колебательным возбуждением [73].
В этом ключе эффективным средством создания пространственно однородной сильнонеравновесной плазмы является высоковольтный наносекундный импульсный разряд, развивающийся в виде высокоскоростной ванны ионизации (ВВИ) [74), в котором благодаря высокой скорости и нелокальному характеру распространения возможно создание неравновесной плазмы за времена ~ 10”8 с.
До недавнего времени распространение ВВИ изучалось в длинных разрядных трубках (т.е. расстояние между электродами много больше диаметра трубки) или в канале лазерной искры, где роль стенок разрядной секции играет холодный окружающий газ. Даже в том случае, когда диаметр канала достаточно велик, можно подобрать экспериментальные условия таким образом, чтобы разряд был однороден в поперечном сечении, как это было сделано в [76] для трубки диаметром 5 см.
Характеристики ВВИ в трубках были многократно исследованы и достаточно хорошо обобщены в литературе (см., например, обзор [74]). При амплитуде импульсов V = 15-30 кВ с фронтом в нескапько наносекунд, имеет следующие основные характеристики: скорость фронта волны ионизации V ~ 109 см с-1, плотность электронов за фронтом пс ~ 1012 см'3, оптимальный для распространения диапазон давлений Р = 0.1 — 50 Тор, в зависимости от геометрии разрядного устройства и состава газовой смеси, напряженность приведенного электрического поля E/N = 10-16 Ч-10“14 В*см2 [74, 75].
Показано, что разряд, развивающийся в виде высокоскоростной волны ионизации, имеет значительные преимущества но сравнению с разрядами других типов: он позволяет легко получать пространственно однородную сильнонеравновесную низкотемпературную плазму в большом объеме газа при помощи электродов различной формы, в зависимости от целей процесса. Поглощение энергии в плазме может достигать 80% вложенной в импульсе. С целью повышения чистоты процессов возможно создание ВВИ в безэлектродной системе.
Параметры ВВИ (скорость движения фронта, количество вкладываемой в газ энергии), распространяющейся в большом разрядном объеме, близки к параметрам, получаемым в длинных трубках. Это делает возможным использование большог о числа экспериментальных результатов, обобщенных в [74], для оптимизации режимов ВВИ.
Продемонстрировано, что в пространстве, свободном от стенок, волна развивается квазисферически, пока приведенное электрическое поле на фронте превышает или сравнимо с порогом убегания электронов. В противном случае волна теряет однородность и трансформируется в стримерную корону.
Эти исключительные свойства разряда - высокая пространственная однородность и чрезвычайно короткие времена наработки значительных концентраций активных частиц - делают перспективным его использование в задачах быстрого гомогенного воспламенения горючих смесей. Во второй части работы исследовано окисление молекулярного водорода в стехиометрической водородовоздушной смеси в высокоскоростной волне ионизации (ВВИ) при полных давлениях рг 1-8 Topp и выполнен численный расчет детальной кинетики процесса.
Как было показано в работе [77], основной энерговклад и, соответственно, возбуждение газа в ВВИ происходят за ее фронтом в относительно слабых полях. При этом в большом количестве случаев возможно описание возбуждения газа с использованием двучленного приближения уравнения Больцмана. Такой подход, основанный на результатах исследований
32
Экспериментальные методики
[77). был использован в настоящей работе.
5.2 Разрядная камера и основные каналы диагностики
Установка, использованная в настоящей работе, изображена на рис. 5.1. Разрядное устройство представляет собой кварцевую трубку 1 длиной / = 20 см и диаметром 47 мм с плоским высоковольтным 2 и кольцевым низковольтным 3 электродами на торцах, изготовленными из нержавеющей стали. В низковольтном электроде, накоротко замкнутом на заземленный экран подводящего кабеля с помощью восьми толстых латунных шин, имеется окно из CaFa 4 для вывода излучения. На высоковольтный электрод разрядного устройства с генератора импульсных напряжений 5 с частотой следования / = 40 Гц подавались импульсы напряжения отрицательной полярности амплитудой \Vgen\ = 13 кВ, длительностью по полувысоте 25 не и длительностью переднего фронта 2 не.
Рис. 5.1: Экспериментальная установка. 1 - кварцевая разрядная трубка, 2,3 - высоковольтный и низковольтный электроды, 4 - торцевое окно из CaF2, 5 - генератор импульсных напряжений, б - шунт обратного тока, 7 - осциллограф С1-75, 8 - монохроматор МДР-23,
9 - фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, 10 - RC-фильтр, 11 - цифровой осциллограф С9-8, 12 - интерфейсная карта. 13 - ЭВМ, 14 - блоки питания.
Разрядная трубка откачивапась через отверстие, расположенное в низковольтном электроде, форвакуумным насосом до давления 2 х 10“3 Topp, которое контролировалось термопарным вакуумстром ПМТ-2, после чего заполнялась исследуемой смесью с заданным давлением (контроль давления осуществлялся по масляному //-образному манометру и механотрону МДх4С).
Амплитуда и форма импульса тока через разрядную секцию при распространении по ней волны ионизации регистрировались с помощью калиброванного широкополосного шунта обратного тока 6, вмонтированного в оплетку подводящего кабеля таким образом, чтобы падающий и отраженный от разрядного устройства импульсы не перекрывались. Регистрация сигналов осуществлялась осциллографом TDS380. Калибровка шунта проводилась с помощью формирователя импульсов И1-7 со следующими параметрами: діительность импульса 30 не, время нарастания импульса 3 не, амплитуда импульса 10 - 100 В.
Излучение разряда наблюдалось в режиме накопления сигнала с торца разрядного устройства с использованием монохроматора МДР-23 в (дисперсия 1.2 нм/мм, фокусное расстояние
33
Экспериментальные методики
1.2 м, решетка 1200 шт/мм), фотоэлектронного умножителя ФЭУ-100 9, и цифрового осциллографа С9-8 11, подключенного через интерфейсную карту 12 к ЭВМ 13.
Для абсолютной калибровки системы и получения абсолютного значения концентрации возбужденных молекул водорода \Ц использовались ленточная вольфрамовая лампа ТРУ-1100 и специально откалиброванная дуговая дейтериевая лампа ДДС-30.
34
Глава 6
Приготовление рабочих смесей и контроль за уровнем примесей в исследуемых газах
Для приготовления рабочих смесей и дополнительной очистки их компонент использованись системы напуска и переморозки, пример построения которых приведен на рис.6.1. В состав данной системы входят 4 колбы V* - V* объёмом 20, 195, 1140 и 7000 см3 , соответственно. Каабы \;! - У3 имеют ёмкости для заливки хладагента, кааба У4, предназначенная для хранения смесей, снабжена специальной ловушкой Л3.
Измерение давлений в системе производится масляным манометром М2, либо вакуумет-ром В1227 (МД Вакуумирование системы осуществляется через азотную ловушку ..Д насосами Н3 и Н4 (рис.4.2).
Для составления смесей использовалась медицинская закись азота (98 %), химически чистые СО (99.9%) и 02 (99.9%), аргон и гелий марки <ВЧ> (99.99%), технический водород (98%), углекислый газ (97%) и оксид азота N0 (97%).
В качестве источника паров железа, конденсирующихся в кластеры, служил пентакарбонил железа (ПКЖ) Ге(СО)^. Исследуемые смеси содержали 1000 - 8000 ррга ПКЖ в аргоне. Пентакарбонил железа при комнатной температуре представляет собой жидкость с давлением насыщенного пара 21 Тор [б], что позволило приготовлять исследуемые смеси с помощью манометрической методики. При приготовлении смесей использовался аргон Меззег-СпезЬе1т (99.998 %) и Ге(СО)5 Шсч1е1-Ос Наеп (99.9 %).
Кинетика химических превращений при высоких температурах может быть очень чувствительна к наличию в системе микропримесей, содержащих атомы водорода [5). Поэтому при составлении смесей особое внимание, наряду с общей очисткой, уделялось удалению из используемых газов примесей И2, Н20 и углеводородов (в некоторые смеси затем вводились дозированные добавки Н2).
Газы перед напуском в систему осушались с помощью фосфорного ангидрида Р203. До-полнительная осушка производилась с помощью ловушки Л2, охлаждаемой жидким азотом или таюшнм этиловым спиртом. В дальнейшем производилось фракционирование газа в каабах У2 - Уз многократной переморозкой. Хладагент — твердый (63 К) или жидкий (77 К) азот, либо тающий этиловый спирт (128 К) — выбирался из соображений оптимального соотношения давления насыщенных паров очищаемого газа и возможной примеси. При этом относительно легко разделяются компоненты, имеющие большую разниц)' в давлении насыщенных паров при низких температурах — например, в системе Н20, М20 многократное фракционирование позволяет получить уровень примесей Н20 менее единиц ррт.
35
Экспериментальные методики
Рис. 6.1: Система подготовки и измерения состава смесей. Ль Л2, Л3 — азотные ловушки, VI — \;з — колбы с емкостями для заливки жидкого азота, У4 — стеклянная колба, Мх — вакуумметр В1227, М-2 — масляный манометр, М3 - термопарный вакуумметр.
В то же время разделение некоторых компонент (например, пары СО и СН4. N20 и С2Нб), имеющих близкие температуры плавления и мало отличающиеся давления насыщенного пара, в значительной степени затруднено. Эти примеси углеводородов, частично попадающие в рабочие смеси, вместе с остаточными газами в рабочем канапе ударной трубы (в основном Н20, Н2 и углеводороды, |4] ), определяли величину неконтролируемых примесей в эксперименте.
В настоящей работе для их количественной оценки применялся метод, основанный на диагностике хемилюминесцентного излучения радикала ОН (полоса 2Е+ — 2П, 3065 А), образующегося в N20-112 системе при высоких температурах в реакциях |6|:
И20 + Н N2 + ОН(2Е+)
О + Н + М -> ОН(2£+) -Ь М
Как показали проведенные расчеты, в условиях очень низких концентраций водородсодержащих примесей (X х г/КНх/^2о < 1, где |1ШХ] — условное обозначение концентрации водородсодержащей примеси, молекула которой имеет в своем составе X атомов Н), высоких температур и концентраций атомарного кислорода, приводящих к быстрому распаду Г1ИТ до простейших радикалов, величина хемилюминесцентного излучения ОН* прямо пропорциональна количеству атомов Н, входящих в состав соответствующих молекул, в единице объёма газа.
Точные измерения уровня примесей по этой методике ограничиваются в Х2О - Н2 смесях наличием хемилюминесцентного излучения N0-0, затрудняющего диагностику излучения ОН, а также необходимостью работы со смесями сравнения, содержащими относительно большие концентрации водорода, заведомо превышающими фоновые; при этом, однако, имеется уникальная возможность проведения измерений в условиях, максимально приближенных к условиям реального эксперимента, что очень важно для оценки содержания нримееи в рабочих смесях.
36
Экспериментальные методики
Эксперименты за отраженной ударной волной, выполненные при р = 5-15 атм, Т = 1800 - 2500 К и смесях 3% N20 + 250 ррм Н2 + Аг и 3% М20 + 1000 ррм Н2 4- Аг, а 1ак-же <сухой> смеси 3% N20 4- Аг, в которую водород не добавлялся, по данным измерения относительной интенсивности хемилюминесцентного излучения в различных смесях позволили сделать вывод, что предпринимаемые в настоящей работе меры по очистке рабочих смесей и вакуум ированию системы позволяют добиться уровня неконтролируемых примесей в пересчете на Н2 ^ 20 ± 10 ррм.
Кроме очистки исходных газов и приготовления смесей, система, изображенная на рис.6.1, позволяла проводить измерения концентрации компонент исследуемых газов. Такие измерения проводились для контроля состава рабочих смесей, а также при проведении экспериментов со смесями, содержащими Н20, в условиях, когда концентрация паров воды должна быть измерена в пробе, взятой из измерительного сечения ударной трубы непосредственно перед пуском.
Для измерения концентраций использовалась методика, основанная на разделении компонент переморозкой и определении парциального давления каждой компоненты, подробно изложенная в |7]. Проба газа помещалась в колбу Кз и измерялось полное давление газа; затем смесь криогенным фракционированием разделялась, наиболее низкокипящий компонент удалялся, и опять измерялось полное давление. Процедура повторялась для всех компонент смеси.
При низких концентрациях какого-либо компонента он перемораживался в колбу меньшего объёма. При известном коэффициенте перепуска это существенно повышало точность измерений и позволяло находить концентрации компонент смесей сложного состава с точностью не хуже 5%.
37
Глава 7
Диагностическая аппаратура и методы измерений
Для диагностики быстропротекающих процессов в неравновесных газофазных системах основным средством диагностики являются спектроскопические измерения в различных спектральных диапазонах. Эти методы позволяют проводить измерения профилей концентрации различных компонент смеси в процессе реакции.
В некоторых случаях важную информацию могут дать каналы регистрации динамики давления в системе и лазерные шлирен-системы, позволяющие проводить измерения градиентов давления в среде.
Во всех использованных в настоящей работе установках, как правило, использовались идентичные методики измерений. В данном разделе будут описаны основные характеристики каждого измерительного канала.
7.1 Лазерная шлирен-система
Измерительный канал системы включал в себя одномодовый He-Ne лазер (А = 6328 А) ЛГ-52-3 с блоком питания ИП-10, линзу с / = 25 см, вращающееся зеркало, с использованием которого проводилась тарировка абсолютных отклонений лазерного луча, и квадрантный фотодиод с диаметром приемной площадки 5 мм |8. 9].
Квадранты фотодиода, расположенного на расстоянии 1 м от центра трубы, были соединены попарно таким образом, чтобы обеспечить регистрацию отклонения луча в плоскости оси ударной трубы. Сигналы с нагрузочных сопротивлений (Н = 1.3 Ш) через н повторители подавались на дифференциальный вход осциллографа С8-17. Электронная схема обеспечивала постоянную времени нс хуже 0.2 мке, что контролировалось с помощью быстродействующего светодиода, управляемого генератором импульсов Г5-54.
Пороговая чувствительность аппаратуры по регистрации градиента плотности определялась в основном шумами лазера и с учетом измеренного коэффициента пропорциональности между амплитудой сигнала на осциллографе и смещением лазерного луча в области линейности ~ 5000 мВ/см была оценена в 10“8 г/см для градиента плотности в случае молекул N20 [9]. Более сильные ограничения на чувствительность аппаратуры налагают неоднородность потока в ударной трубе и кривизна фронта ударной волны, создающие в потоке фоновые градиенты, затрудняющие выделение основного сигнала, связанного, например, с колебательной релаксацией. Специальные меры, предпринятые для уменьшения величин газодинамических возмущений потока (см. предыдущий раздел), позволили получить поток с величинами градиентов таких возмущений на уровне 10“е г/см4 (100 % N2, Us = 700 м/с, рх = 70 Topp
38
Экспериментальные методики
И).
Для синхронизации аппаратуры и измерения скорости падающей ударной волны одновременно использовались несколько аналогичных шлирен-систем, установленных в разных сечениях. Для этого дополнительная система располагалась ближе к диафрагме, чем основная; при пересечении ударной волной лазерного луча эта схема вырабатывала электрический сигнал, обеспечивавший запуск таймеров (ЧЗ-34А) и генераторов задержанных импульсов (Г5-54 и Г5-56). Запуск регистрирующих осциллографов (С8-17 и С8-13) осуществлялся импульсами с Г5-54.
В некоторых случаях лазерные шлирен-системы были использованы для раздельного запуска части осциллографов при работе за отраженной ударной волной. Точность измерения скорости ударной волны при использовании лазерных шлирен-систем в основном определялась точностью измерения соответствующей базы и была лучше 0.5%.
7.2 Датчики давления
В настоящей работе для измерения скоростей падающей и отраженной ударных волн, а также величин полного давления за ними использовались пьезоэлектрические датчики М'21.2141 [10|, имеющие чувствительность 30 мкВ/Па, рабочий частотный диапазон до 100 кГц и частоту собственных колебаний 300 кГц. Размер датчика (диаметр торца 4 мм, ньезоэлемента — 1 мм) позволял производить их установку заподлицо со стенками. Кроме того, производилась шлифовка передней поверхности датчика по месту (при этом незначительно уменьшалась толщина слоя герметика, закрывающего пьезоэлемент) для полного устранения зазоров и уступов, что особенно важно в режимах, в которых поток за падающей волной имеет сверхзвуковую скорость относительно стенки.
Точность измерения скорости ударной волны но показаниям пьезодатчиков определялась точностью их установки, а также конечным временем нарастания сигнала из-за относительно больших размеров приемной площадки. С учетом неопределенности в идентификации момента прихода фронта ударной волны на датчик эта точность составляла величину около 2%.
Для измерений величин абсолютных давлений датчики калибровались в экспериментах с чистым аргоном по величине скачка давления за падающей (боковой датчик) и отраженной (торцевой) ударной волной. При этом из-за разброса их характеристик по чувствительности такие измерения не носят универсальный характер и проводились при каждой замене датчиков.
7.3 Регистрация собственного ИК-излучения газа
Система для регистрации собственного инфракрасного излучения газа могла включать в себя до трех независимых каналов измерений. Пример схемы расположения отдельных элементов системы показан на рис.7.1.
Каналы 1 и 2 были собраны на основе инфракрасных спектрометров ИКС-21 с призмами из UF и NaCl, соответственно. Дисперсия ИКС-21 с призмой из NaCl при =я 5 мкм составляла 150 см-1 /мм, а при — 3 мкм - 250 см-1/мм. Для спектрометра с LiF-призмой дисперсия в этом диапазоне длин волн была в 10 раз меньше [11], что позволяло работать с более узким спектральным диапазоном без существенной потери сигнала.
Излучение из центра ударной трубы с помощью диафрагмируемых CaF2 линз с / = 30 см фокусировалось на входные щели спектрометров. При настройке каждого канала учиты-
39
Экспериментальные методики
валась зависимость показателя преломления СаК2 (и, соответственно, фокусного расстояния линз) от длины волны излучения, что позволяло значительно улучшить фокусировку систем и повысить пространственное разрешение.
На выходе каждого спектрометра была смонтирована зеркальная фокусирующая система, состоящая из сферического и плоского зеркап, которая обеспечивала фокусировку монохро-матизированного излучения на чувствительные элементы приемников.
Для работы в паюсах поглощения атмосферных газов (например, при А = 4.25 мкм, в полосе поглощения С02) для повышения стабильности измерений и увеличения уровня сигнала оптический тракт канала 1 был заключен в специальный кожух, позволявший производить продувку спектрометра и тракта азотом. Такая продувка позволила в ряде случаев повысить уровень регистрируемого сигнала в несколько раз и существенно улучшить как отношение сигнал/шум, так и повторяемость результатов.
Монохроматизация излучения в канате 3 осуществлялась с помощью комплекта дисперсионных светофильтров |12|, имеющих пропускание в максимуме 40-50% и полуширину спектра пропускания около 0.5 мкм, а также комбинированными фильтрами на гот же диапазон длин волн, с пропусканием ‘25-30% и полушириной спектра 0.15 мкм.
В качестве приемников излучения использовались охлаждаемые жидким азотом фотодиоды ФДО-И7 <ФАКЕЛ> (материал — 1л - ЙЬ, область спектральной чувствительности 1.2
- 5.5 мкм, приемная площадка 1 х I мм, канал 1), фотосопротивления ФСГ-22 <СВОД> (Се
- Аи, 2-9 мкм, 3x3 мм, канал 2) и фотосопротивления <АЗОТ> (Ссі-Ня-Те, 2 - 15 мкм,
0.3 х 0.3 мм. канал 3). Сигнал с ФСГ-22 поступал на нагрузочное сопротивление р = 10Ш; согласование с низкоомным коаксиальным кабелем достигалось с помощью эмитгерного повторителя напряжения. Постоянная времени схемы вместе с приемником была при этом около 1 МКС.
Сигналы с <ФАКЕЛА> и <АЗОТА> предварительно усиливались в 10 - 50 раз специальными быстродействующими малошумящими усилителями. Малая инерционность этих приемников по сравнению с ФСГ-22 позволила пату чать временное разрешение до 0.3 мкс.
Реально, однако, временное разрешение ИК-каналов определялось временем заполнения их апертуры. Диафрагмирование фокусирующих линз, соответствующий выбор ширины входных щелей спектрометров и уменьшение уровня рассеянного излучения путем установки на противоположных стенках ударной трубы ИК-прозрачных окон обесиечивати пространственное разрешение от 1 до 2-х мм в центре и от 2-х до 5-й мм на стенке трубы для канатов 1 и
2, 0.3 мм в центре и 1 мм на стенке — для канапа 3, что при типичных режимах с Г, ~ 1 км/с обеспечиваю временное разрешение от 2 до 5 мкс для каналов 1 и 2 и 1 мкс — для каната
3, соответственно. За отраженной волной временное разрешение примерно в два раза хуже.
Величины пространственного разрешения конгролировачись как по времени нарастания ИК-сигнала в быстрорелаксирующих смесях, так и с помощью тонкой ннхромовой проволоки, нагреваемой током и вводимой в рабочий канат ударной трубы. Перемещение проволочки, расположенной вдать диаметра трубы, вдоль оси каната позволяло восстановить вид функции пространственного пропускания.Анатогичная система испатьзоватась и при настройке канатов в видимом диапазоне спектра.
7.4 Диагностика в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазоне спектра
В видимом и ближнем ультрафнатетовом диапазонах спектра проводились измерения как по регистрации собственного излучения, так и по поглощению света нагретым газом.
40
РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
БИБЛИОТЕКА
Экс л ери ментал ьные метод и к и
Типичная компоновка различных узлов и элементов системы регистрации приведена на рис.7.1.
Рис. 7.1: Система регистрации собственного ИК-излучения газа и система абсорбционной диагностики и измерений собственного излучения газа в видимом и ближнем УФ-диапазоне спектра.
Один из каналов диагностики, включающий в себя источник излучения И1 (имиульсно-форсируемые лампы ДДС-30, Л = 180-300 нм, либо ксеноновые дуговые лампы ДКСШ-150, А = 260-900 нм ), зеркальную (3) или линзовую фокусирующую систему, предназначен для регистрации как абсорбции, так и собственного излучения газа. Система диафрагмированных Сар2 линз Ль Л2 (/ = 30 см) фокусировала проходящее излучение из центра ударной трубы на входную щель дифракционного монохроматора МДР-23, оборудованного решетками 1200 шт/мм, с дисперсией 1.2 нм/мм. В ряде экспериментов вместо монохроматора использовались интерференционные светофильтры (А = 2500 - 9000 А, пропускание в максимуме 25-30%, полуширина функции пропускания ДА = 150 А). При использовании в качестве источника излучения лампы ДКСШ-150 производилась предварительная монохроматизация излучения с помощью интерференционною фильтра Ф1 , позволявшего уменьшить уровень рассеянного излучения в монохроматоре и влияние нереиаложения максимумов различных порядков дифракционной решетки.
Фокусировка системы при изменении рабочей длины волны производилась перемещением линз Лх и Л2 вдоль оптической оси таким образом, чтобы суммарное увеличение системы равнялось 1; при этом учитывалась зависимость показателя преломления СаРг от длины волны.
41
Экспериментальные методики
Второй канал диагностики предназначался для регистрации собственного излучения газа и был построен на основе интерференционного фильтра Фг и стеклянного конденсора Лз (/ = 15 см). Канал имел фиксированную настройку по пространственному разрешению, составлявшую 0.3 мм в центре и 0.8 мм на стенке ударной трубы.
В качестве приемников излучения (Пі - Пз) использовались фотоэлектронные умножители ФЭУ-100 (спектральный диапазон 170- 750 нм) и солпечно-слепые Я-1657 (160 - 320 нм). Для повышения стабильности работы в импульсных режимах на последних динодах ФЭУ устанавливались подпитывающие конденсаторы; сопротивление нагрузки составляло величину 1Ш , что обеспечиваю постоянную времени ФЭУ и согласующей электроники около 0.1 мке (проверка проводилась с помощью быстродействующего светодиода в импульсном режиме). Питание ФЭУ осуществлялось от стабилизированных источников питания типа ВС-22 с дополнительным фильтрующим /?.С-каскадом на выходе.
В ряде экспериментов использовался дополнительный канат абсорбционной диагностики (источник излучения — Не-Ке лазер, Л = 6328 А). Луч Не-Ме лазера фокусировался в центр ударной трубы линзой (/ = 25 см), а затем — короткофокусным конденсором (/ = 5 см) на входную щель призменного монохроматора УМ-2, настроенного на 6328 А. Такая схема позволила в значительной степени подавить как шлирные эффекты, связанные с отклонением лазерного луча на градиентах плотности в потоке, так и рассеянное излучение из объёма ударной трубы, вызывающее паразитную засветку приемника излучения (фотодиода).
Для уменьшения влияния нестабильности лазерного излучения была использована дифференциальная схема диагностики. Исходный лазерный луч делился на два полупрозрачным зеркалом. Сигналы с фотодиодов и подавались на дифференциальный вход осциллографа С8-17. Уравнивание амплитуды сигналов при настройке достигалось соответствующим поворотом делительной пластины. Дифференциальная схема позволила улучшить отношение сигнал/шум примерно на порядок величины при сохранении высокого временного и пространственного (соответственно, 0.2 мке и 0.25 мм) разрешения системы.
Описанный комплекс давал уникальные возможности для одновременной многоканальной регистрации состояния газа, позволяя проводить оптические измерения в широком диапазоне спектра от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного, и измерения абсолютных величин давлений и градиентов плотности как за падающей, так и за отраженной ударной волной.
Необходимо отметить, что успешное планирование эксперимента и возможность однозначной интерпретации результатов оптических измерений требует хорошего знания спектральных характеристик исследуемых газов, в частности, их сечений поглощения о{\,Т) в широком диапазоне длин волн и температур — для абсорбционной УФ диагностики, спектральных коэффициентов поглощения к(Х,Т) — для эмиссионной ИК-спектроскопии, а также данные о характеристиках хемилюминесцентного излучения газов. Анализу этих и других связанных с методикой проведения экспериментов вопросов будет посвящена следующая глава.
42
Глава 8 Методика измерений
Спектроскопические методы в условиях экспериментов на ударных трубах, характеризующихся малыми характерными временами, высокими температурами и давлениями, являются удобным и широко используемым инструментом для исследования физико-химических процессов в газах [13]. Они дают наиболее полную информацию как о концентрации различных компонент смеси, мак и об их внутреннем состоянии - в частности, колебательном возбуждении [13].
Однако, получение количественной информации такими методами возможно только при условии наличия данных о спектральных характеристиках исследуемых молекул, в том числе температурных зависимостей сечений поглощения, интенсивности излучения и т.д.
К сожалению, в ряде случаев такая информация неполна либо не носит универсальный характер и требует явного учета конкретных особенностей регистрирующей аппаратуры. Кроме того, непосредственный расчет соответствующих характеристик в большинстве случаев исключительно трудоёмок. Это делает необходимым проведение специально поставленных методических исследований для обеспечения планирования экспериментов и количественной обработки получаемых результатов.
В данной главе приводятся результаты таких исследований для эмиссионной ИК-диаг-ностики в смесях, содержащих оксиды азота и углерода, и абсорбционной спектроскопии в видимой и ближней УФ области спектра. Здесь же кратко будут изложены данные, полученные в работах других авторов по константам скоростей реакций излучательной рекомбинации СО-О И N0-0.
8.1 Абсорбционная УФ-диагностика при высоких температурах. Сечения поглощения 02, N0, N20, С02, Н20, N02.
Абсорбционные методы диагностики широко применяются при изучении быстрых физикохимических процессов при высоких температурах [13]. В ряде случаев они позволяют независимо определить состав исследуемого вещества, его плотность, а также колебательную температуру. Наличие таких богатых возможностей обуславливает и широкий спектр их применения: от измерения релаксационных характеристик среды до кинетики химических превращений в ней.
Преимущества абсорбционных методов заключаются в относительной простоте проведения измерений и интерпретации результатов. С помощью этого метода при использовании мощных современных источников излучения удается получить высокое пространственное и
43
Экспериментальные методики
спектральное разрешение, что позволяет успешно использовать метод на ударных трубах.
Основные трудности применения связаны с относительно слабой изученностью сечений поглощения ряда практически интересных молекул при высоких температурах, малой величиной этих сечений в наиболее удобном для наблюдений видимом диапазоне спектра и вытекающим отсюда требованием проводить измерения в УФ области спектра, а также сильным перекрытием спектров поглощения разных молекул.
В настоящее время имеются возможности для расчета усредненных по вращательной структуре сечений поглощения различных двухатомных молекул в самых общих предположениях |14|. Однако для этого требуется точное знание большого числа спектроскопических характеристик молекулы, данные но которым не всегда надежны. Сечения поглощения УФ излучения трехатомных молекул в настоящее время не могут быть рассчитаны с достаточной точностью строгими квантово-механическими методами как из-за сложности спектров, так и из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных [15]. Наиболее продуктивными на данном этапе являются попытки описания сечений поглощения многоатомных молекул на основе полуэмпирических моделей.
Одной из таких моделей является квазидвухатомное приближение, первоначально использованное в работе |16] для описания сечений поглощения двухатомных молекул (12, Вг2, СЬ), а затем распространенное на ряд многоатомных молекул, в том числе CF3J ]17] и N2O [18]. Такое обобщение становится возможным, если предположить, что один из типов колебаний многоатомной молекулы является “оптически выделенным” и поглощение излучения молекулой связано именно с этим типом колебаний. Так, считается, что такими “оптически активными” колебаниями для CF3.J являются колебания по связи C-.J, а для У20 — деформационные колебания [17, 18].
Отметим также пату эм п и ри чес ку ю аппроксимацию сечений поглощения N02, приведенную в [15], и приближение, использованное в |19] для описания сечений поглощения С02 при высоких температурах в ближнем УФ диапазоне, аппроксимирующее температурную зависимость сечений поглощения больцмановской функцией распределения молекул по колебательной энергии.
В связи с указанными трудностями расчета сечений поглощения для успешного практического использования абсорбционных методов диагностики при изучении высокотемпературных процессов в газах, необходимо проведение экспериментальных исследований сечений поглощения изучаемых веществ в широком диапазоне длин вачн и температур.
В данной части работы такие измерения проведены для ряда газов — N20, NO2, N0, 02, Н20, С02. Обработка результатов измерений проводилась на основе известного закона Бугера-Ламберта-Бэра, справедливость которого проверялась экспериментально путем широкою варьирования концентрации поглощающих молекул. На рис.8.1 приведена типичная осциллограмма сигнала поглощения, пачученная в смеси 3% N20 + Аг. Хорошо прослеживается характерное скачкообразное увеличение поглощения излучения в момент прихода в измерительное сечение падающей и отраженной ударных вачн.
Рассмотрим теперь конкретные результаты измерений сечений поглощения.
8.1.1 Сечения поглощения 02.
Сечения поглощения молекулярного кислорода в УФ диапазоне систематически изучались при температурах выше 3000 К [2*2, 23, 24, 25, 26]. Однако при более низких температурах таких данных явно недостаточно.
Известны всего три работы, в которых были проведены измерения сечений поглощения 02 в указанном температурном интервале. В работе (13) такие данные получены лишь для
44
Экспериментальные методики
тт***нчи
Рис. 8.1: Осциллограмма интенсивности проходящего излучения. Смесь: 3% N20 + А г, А = 190 нм, Тг = 710 К, р2 = 1.74 атм, ТГ) — 1235 К, р5 — 6.32 атм. 50 мкс/дел, 100 мВ/дел. Метки 1, 2, 3 соответствуют приходу в измерительное сечение падающей и отраженной ударной волны и моменту выключения форсажа лампы ДДС-30 [21).
длины волны 224.5 нм, в (27) — для 210 и 230 нм, и только в работе [28) с достаточно малым шагом перекрыт диапазон от 215 до 270 нм при изменении температуры от 2200 до 4000 К.
В ближнем УФ диапазоне спектра поглощение излучения молекулами 02 связано с двумя системами полос поглощения: системой Герцбсрга I (250-500 нм), соответствующей запрещенному переходу Л3££ -и системой Шумана-Рунге (175-480 им, переход £3£~ - А3£~). При длинах волн меньше 175 нм лежит континуум Шумана-Рунге |29|.
Переходу 0-0 системы Шумана-Рунге соответствует длина волны 202.6 нм, поэтому поглощение излучения с большей длиной волны возможно лишь с колебательно-возбужденных уровней молекулы 02 (поглощение в системе Герцберга I мало, так как она соответствует запрещенному переходу). Поэтому величины сечений поглощения должны и мель сильную температурную зависимость, аналогичную зависимости заселенности того колебательного уровня, с которого идет поглощение. Тогда, по результатам обработки экспериментальных данных, можно определить номер такого “эффективного уровня” и его зависимость от длины волны. Такого рода зависимость была, например, обнаружена в [27). Однако количественные данные, полученные в этой работе, ненадежны из-за очень большого (до порядка величины) разброса экспериментальных точек.
В настоящей работе сечения поглощения 02 были измерены в диапазоне температур 1400-4200 К и спектральном интервале 185-280 им при полуширине функции спектрального пропускания монохроматора 1.3 нм. Измерения проводились в смеси 5% 02 + 95% Аг за отраженной ударной волной в диапазоне давлений 3 х 10“210 Па (рис.8.2).
Измеренные сечения поглощения хорошо аппроксимируются больцмановским распределением заселенностей колебательных уровней основного электронного состояния:
сг(А.Т) = <7о(А)(1 - ехр(0/Г))схр(-пс//в/Т)
(8.1)
45
Экспериментальные методики
а см2
Рис. 8.2: Зависимость сечения поглощения (т(А,Г) О2 в диапазоне 200-270 нм. 1-6 — расчет по формуле (8.1) с использованием значений п€//, вычисленных по формуле (8.2); 7-12 — результаты расчетов |14). Эксперимент: 13-14 — результаты работы |28], 15-20 — настоящая работа. А = 200 (1,7,15), 206.5 (2,8,16), 230 (3,9,13,17), 236.5 (4,10,18), 260 (5,11,14,19) и 266.5 нм (6,12,20) [21].
где Т — колебательная температура газа (равна поступательной температуре в условиях наших экспериментов вследствие быстрой колебательной релаксации); 0 — характеристическая колебательная температура (0 = 2240 К для кислорода); neff — “эффективный помер” колебательного уровня, ответственного за наблюдаемое поглощение. При обработке данных по методу наименьших квадратов для <7о получено значение, не зависящее от длины волны: 1б(^о) = -17.05. Данные для пе// в зависимости от длины волны представлены в табл. 8.1.
Таблица 8.1: Значения псц для различных длин волн
А, нм 200 206.4 230 236.4 260 266.4
«е// 3.2 3.7 5.47 6.0 7.8 8.3
Эти точки с точностью 10% аппроксимируются линейной зависимостью от длины волны:
40