2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение..................................................................4
Глава 1. Влияния внешних воздействий на дифракцию рентгеновских лучей в монокристаллах (литературный обзор)........................................8
1.1 Рентгеноакустические явления..................................8
1.2 Влияние пьезоэлектрических деформаций на дифракцию рентгеновских лучей в монокристаллах...................................12
1.3 Влияние неоднородных температурных полей на дифракцию рентгеновских лучей в совершенных монокристаллах.................14
Глава 2. Особенности дифракции рентгеновских лучей в кристаллах эпсомита, КОР и алюмокапиевых квасцов при воздействии лазерного излучения на дифрагирующий кристалл......................................................31
2.1 Структурные и физические характеристики исследуемых кристаллов..............................................................32
2.2 Методика выращивания исследуемых кристаллов..................40
2.3 Особенности реального строения кристаллов эпсомита, КОР и алюмокапиевых квасцов............................................44
2.4 Методика исследования обратимых изменений интенсивности рентгеновских лучей при лазерном воздействии на кристалл 47
2.5 Дифракция рентгеновских лучей на кристазлах эпсомита с примесью буры при воздействии лазерного излучения на дифрагирующий кристалл.........................................................51
2.6 Особенности дифракции рентгеновских лучей на кристаллах КОР и алюмокалиевых квасцов при воздействии на кристалл лазерного излучения малой мощности.........................................55
2.7 Влияние зонарной структуры кристаллов эпсомита. КОР и квасцов на обратимые изменения интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов при неоднородном нагреве........................59
3
Глава 3. Модель дифракции рентгеновских лучей от слоистого кристалла при воздействии на него температурного градиента.............................75
3.1 Выражения для коэффициентов отражения и прохождения от идеальной кристаллической пластинки................................76
3.2 Выражение для коэффициента отражения от слоистого кристалла.......................................................80
3.3 Расчет температурного поля внутри кристалла при лазерном нагреве..............................................................84
3.3.1 Уравнение теплопроводности для кристаллической пластины, нагреваемой пучком лазера.......................................84
3.3.2 Представление уравнения теплопроводности в конечных разностях............................................................91
3.3.3 Расчет температурных полей для слоистых кристаллов........95
3.4 Модель дифракции рентгеновских лучей в неоднородно нагретом кристалле, состоящем из двух идеальных слоев....................97
3.5 Модель дифракции рентгеновских лучей в неоднородно нагретом кристалле, состоящем из двух деформированных слоев.............102
Глава 4. Моделирование дифракции в кристаллах КГ)Р и алюмокалиевых квасцов при лазерном нагреве................................................105
4.1 Зависимость интегрального коэффициента отражения слоистых кристаллов квасцов и КОР от толщины кристалла..................105
4.2 Расчёт относительного изменения интенсивности РДМ от слоистых кристаллов квасцов и КОР..................................113
4.3 Сопоставление результатов рентгеновского эксперимента с расчетами по модели слоистого кристалла.............................123
Выводы..................................................................126
Список литературы.......................................................128
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах как метод исследования атомной структуры кристаллов и особенностей их дефектной структуры с успехом используется на протяжении многих лет в физике и химии твердого тела. Современные методы рентгеноструктурного анализа позволяют с большой точностью определить положения атомов в элементарной ячейке любого кристалла вплоть до сложнейших белковых структур, исследовать тонкие особенности распределения электронной плотности. Рентгеновская топография, а также многочисленные методы, основанные на кинематической и динамической теории дифракции рентгеновских лучей, позволяют оценить степень совершенства кристаллических образцов.
Однако, несмотря на достаточно широкий набор методов исследования реального строения кристаллов, задача разработки новых, оригинальных экспериментальных методик изучения дефектов в кристаллах остается актуальной. Эго связано, в основном, с двумя обстоятельствами.
Во-первых, вряд ли в обозримом будущем возможно разработать универсальный метод исследования всех типов дефектов, имея в виду не только геометрические характеристики, но и более детальные особенности строения дефектов. В этой связи, для каждого типа дефектов наиболее эффективными являются свои методы.
Во-вторых, значительная часть экспериментальных методик является качественной или дает оценочную информацию о реальном строении кристалла. Любое продвижение в совершенствовании методов исследования конкретного вида дефектов и создании методик, которые способны дать количественные характеристики реального строения кристаллов, будет востребовано и является сегодня весьма акту альным.
Из всего множества природных и синтетических кристаллов можно выделить кристаллы, выращенные в гидротермальных условиях. Они обладают особенностями строения, которые не свойственны кристаллам, выращенным другими методами. Очень часто в процессе роста тот или иной фактор, существенно влияющий на скорость роста, количество встраиваемой в кристалл при-
5
меси и т.д. меняется периодически. Вследствие этого, например, примесь, имеющаяся в растворе, захватывается растущим кристаллом не одинаково в различные интервалы времени роста одной и той же грани. 13 результате монокристалл приобретет характерную слоистую структуру, которую называют зо-нарной структурой, причем слои располагаются параллельно грани кристалла. Наблюдать слоистость можно на срезах монокристаллов. 11ериоды характерной зонарности, в зависимости от конкретных условий роста, могут колебаться в широких пределах - от единиц до сотен микрометров. Зонарное строение с большими периодами может быть обнаружено методами избирательного травления и оптическими исследованиями кристаллов. Зонарность с периодом порядка 10 мкм зачастую выявляется с большим трудом как оптическими, так и рентгенотопографнчсскими методами. Особую сложность представляет выявление зонарной структуры кристаллических пластинок со слоями зонарности, параллельными поверхности пластинки.
В конце 80-х годов авторами ряда работ [32,35,36]: Е.В.Чупруновым,
В.Н.Трушиным и А.Ф.Хохловым были опубликованы результаты исследования влияния слабых внешних воздействий (лазерного излучения и электрического поля) на интенсивность рентгенодифракционных максимумов от монокристаллов. Было установлено, что для кристаллов дигндрофосфата калия интенсивности дифракционных максимумов при воздействии лазерного излучения малой мощности (до 20 мВт) изменяются в несколько раз, причем чувствительность дифракционных параметров кристалла к внешнему воздействию в значительной степени определяется реальной структурой кристаллического образца. В настоящей работе показано, что наибольшее влияние на способность кристалла изменять интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов оказывает наличие зонарной структуры кристалла. Это позволяет использовать данное явление для разработки новых рентгеновских методов исследования этого типа дефектов структуры кристаллов.
Целью данной работы является исследование особенностей дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах сернокислого магния (эпсомита), дигидрофосфата калия (КЭР) и алюмокалиевых квасцов, имеющих зонарное
6
строение, при воздействии на дифрагирующий кристалл лазерным излучением малой мощности.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Наибольшие обратимые изменения интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов кристаллов эпсомита, дигидрофосфата калия и алюмока-лиевых квасцов при воздействии на дифрагирующий кристалл лазерным излучением малой мощности характерны для кристаллов с зонарной структу рой.
2. Относительное изменение интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов для монокристаллов эпсомита в симметричной геометрии Брэгга при воздействии на дифрагирующий кристалл лазерным излучением малой мощности немонотонно зависит от концентрации примеси буры в растворе. Максимум характерен для кристаллов, выращенных из растворов с концентрациями примеси буры от 0,025% до 0,075%. Для этих кристаллов характерна зо-нарная структура с толщиной слоев 10-20 мкм.
3. Относительное изменение интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов кристаллов эпсомита в симметричной геометрии Брэгга зависит от длины волны рентгеновского излучения и величины ятб/А. Относительное изменение интенсивности возрастает от нуля с уменьшением длины волны рентгеновского излучения в ряду СоКи, СиК,д и МоКа и убывает с уменьшением величины межплоскостного расстояния.
4. Временные зависимости интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов кристаллов КОР и алюмокалиевых квасцов после прекращения облучения дифрагирующего кристалла лазерным излучением мощности 20 мВт для ряда кристаллов имеют немонотонный характер. После снятия лазерного воздействия временные зависимости интенсивностей могут иметь минимум, в котором значение интенсивности меньше, чем для необлученного кристалла.
5. Модель дифракции рентгеновских лучей в симметричной геометрии Брэгга в кристаллах с зонарной структурой при неоднородном нагреве дифрагирующего кристалла.
Все основные результаты, приведенные в диссертации, получены впервые. К ним относятся связь относительных изменений интенсивности рентге-
7
невских дифракционных максимумов при воздействии на кристалл лазерным излучением малой мощности с характеристиками зонарности кристалла и модель динамической дифракции рентгеновских лучей в таких структурах.
Практическое значение данной работы определяется тем, что на базе ее результатов может быть разработан количественный метод определения характеристик зонарного строения кристаллов.
Апробация результатов и публикации. Результаты, приводимые в данной диссертации, опубликованы в 18 печатных работах, в том числе в статьях в журналах “Кристаллография" и “Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования”. Отдельные результаты были доложены на следующих научных конференциях:
- на Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов к исследованию материалов, Дубна, 1997 г; Москва, 1999 г.
- на международных конференциях “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров, 1997 г.; Александров, 1999 г.
- на всероссийских совещаниях “Рентгеновская оптика", Н. Новгород, 1997 г.;
Н. Новгород, 1998 г.
- на Международной конференции по росту и физике кристаллов, Москва, 1998 г.
- на Международных научно-технических конференциях “Проблемы и прикладные вопросы физики", Саранск, 1997 г.; Саранск, 1999 г.
- на конференции “Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов”, Н. Новгород, 1996 г.
- на конференции “Структура и свойства твердых тел”, Н. Новгород, 1999 г. Результаты, полученные в диссертации, использованы при разработке лекционного курса “Динамическая теория дифракции рентгеновских лучей в кристаллах” и опубликованного в Издательстве Нижегородского университета учебном пособии: Зайцева Е.В., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Динамическая теория дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Часть 1. Учебное пособие. - Н. Новгород, Издательство ННГУ. - 1999. - 131 с.
8
Глава 1. Влияния внешних воздействий на дифракцию рентгеновских лучей в
монокристаллах.
Уже несколько десятилетий ведутся экспериментальные и теоретические исследования дифракции рентгеновских лучей в близких к идеальным монокристаллах при наложении на них внешних воздействий [1-69]. Особый интерес вызывают малые возмущения, которые вносят в кристалл небольшие по величине деформации, исчезающие после снятия воздействия, т.е. обратимые. Особенности поведения рентгеновских дифракционных максимумов (РДМ) при таких воздействиях могут быть использованы для неразрушающего контроля качества монокристаллов. В качестве таких возмущений могут выступать ультразвуковые колебания (УЗ), постоянные электрические и магнитные поля, переменные электромагнитные поля, механические и температурные напряжения.
1.1 Рентгеноакустические явления
Спектр экспериментальных и теоретических работ посвященных исследованию влияния пьезоэлектрических колебаний решетки, вызванных УЗ колебаниями на дифракцию рентгеновских лучей очень велик [например 1 - 22]. В [1] впервые было обнаружено значительное увеличение интегральной интенсивности Лауэ-дифрагированного пучка при воздействии УЗ на дифрагирующий кристалл. Дальнейшие исследования показали, что рост интенсивности наблюдается как в геометрии Лауэ [2 - 3], так и в геометрии Брэгга [4 - 5] и существенно зависит от амплитуды и длины волны УЗ.
В настоящее время увеличение интегральной интенсивности при воздействии па дифраг ирующий кристалл УЗ колебаний объясняется чисто динамическими эффектами. Уже достигнут существенный прогресс в понимании механизмов рентгеноакустических взаимодействий в совершенных кристаллах
9
для разных диапазонов длин волн УЗ. Так, в коротковолновой области (когда длина волны УЗ много меньше экстинкционной длины т) происходит увеличение интенсивности РДМ, причём на кривых качания наблюдаются сателлиты [6, 5], появление которых связано с тем, что акустическая волна создает в кристалле макроскопическую сверхрешетку, с периодом равным длине волны УЗ Х$. В обратной решетке кристалла, модулированного УЗ волной, возникают новые узлы Н+пкя, соответствующие сателлитам основного рефлекса. В работе [7] было впервые показано, что при возбуждении в кристалле поперечной УЗ волны с длиной равной длине экстинкции (Хя = т) интенсивность сателлитных максимумов резко усиливается, появляется так называемый рснтгсноакустиче-ский резонанс. При дальнейшем увеличении длины волны УЗ экстинкционная длина для системы сателлитов, индуцированных УЗ волной, превосходит толщину области дифракции [8] и они не оказывают влияния на форму кривых дифракционного отражения поэтому, на сравнительно низких частотах (Хя»т) происходит монотонное увеличение интегральной интенсивности РДМ с ростом длины волны УЗ. В этом случае УЗ влияет на дифракцию аналогично другим видам медленно меняющихся искажений, когда увеличение интенсивности происходит за счет расширения чрезвычайно узкой для идеального кристалла (~Г) угловой области отражения, что и приводит к росту интенсивности рефлекса (9].
Влияние амплитуды УЗ волны на величину интенсивности РДМ при дифракции по Лауэ в слабо поглощающих кристаллах исследовалось теоретически в [10], и экспериментально в [II, 12]. Результаты аналогичных исследований в геометрии Брэгга представлены в [13]. В работах показано, что с ростом амплитуды УЗ волны происходит переход от динамического к кинематическому режиму дифракции рентгеновских лучей. Наиболее четко этот переход проявляется в зависимости интенсивности РДМ (1) от амплитуды УЗ ()У) в условиях рентгеноакустического резонанса (Х$ = т). Типичные зависимости отно-
10
сителысого изменения интенсивности РДМ 1/10 от амплитуды УЗ для кристалла приведена на рис 1.1 [14]. Как видно, зависимости носят немонотонный характер. Спад 1/10 при возбуждении слабых колебании объясняется в [15] подавлением интерференционного прохождения когерентного рентгеновского пучка УЗ колебаниями (кинематический режим дифракции). Рост же интенсивности РДМ при больших амплитудах УЗ объясняется увеличением угловой области дифракции за счёт появления сателлитов (динамический режим дифракции).
Интересно, что интенсивность РДМ (I) в условиях реитгеноакустического резонанса (^ = т) весьма чувствительна к наличию в объеме образца структурных дефектов [14]. Так, после термообработки кристалла характер амплитудной зависимости Ио(\У) остался прежним (кривая 2 на рис. 1.1), но кривая сместилась вверх по оси ординат, а минимум, связанный с увеличением экстинк-ции рентгеновских лучей смещен в область меньших значений амплитуд УЗ. По зависимостям 1/10(^г), измеренным в условиях рентгеноакустического резонанса можно рассчитать параметры, характеризующие дифракцию в искаженном кристалле и определить вид дефектов кулоновского типа, их размер и концентрацию [16, 17].
Высокая чувствительность дифракционных максимумов к акустическим колебаниям широко используется также для повышения контрастности топографических методов. В [18-20] показано, что создание в кристалле стоячей поперечной УЗ волны в условиях рентгеноакустического резонанса повышает контрастность микродефекгов, таких как вакансии и включения другой фазы, наблюдать которые обычной двухкристальной топо1рафией было затруднительно. Модулирование образцов поверхностными акустическими волнами (ПАВ) дает возможность проводить пространственное сканирование рентгеновского излучения без использования механики, т.е. проводить локальный рентгеновский анализ без механического перемещения исследуемого объекта
II
Рис 1.1. Зависимость относительного изменения интенсивности РДМ (к = I /10 ) от амплитуды ультразвука для кристаллов (толщиной 10 мм ) [14].
1 - до термообработки
2 - после термообработки
- Київ+380960830922