-2-
Оглавление.
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 Основные свойства соединений на основе Еа2СиО»; фазовое расслоение
в них; особенности исследования методом ЯКР. 10
1. Ьа2Си04 10
1.1. Структура и основные свойства I,а2Си04. 10
1.2. ЯКР 139Еа в Еа2Си04. 12
2. Ьа2Си04+5 19
2.1. Структура, транспортные свойства, фазовое расслоение в Га2Си04+8. 19
2.2. Исследования фазового расслоения в Га2Си04-^ методами ядерного квадрупольного и ядерного магнитного резонанса.
3. Еа2.х-уЕиу8гхСи04, Еа2-х-уН(1у8гхСи04 и Еа2-хВахСи04: 27
Структура, особенности НТО и НТТ фаз, электронное фазовое расслоение.
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований. 3 6
1. Приготовление и характеризация образцов. 36
1.1. Приготовление и характеризация образцов 1.а2Си04 и Га2.хВахСи04. 3 5
1.2. Приготовление и характеризация образцов Еа2,х.уМу8гхСи04 и 36 Га2.х_уЕиу 8гхСи04.
1.3. Приготовление образцов Еа2Си04+$. 38
1.4. Подготовка образцов для ЯКР-исследований. 45
2. Приборы, оборудование и методика экспериментов. 46
2.1. Приборы и оборудование, используемое в ЯКР-исследованиях. 46
2.2. Криогенные приставки к спектрометру Вгикег СХР-90. 4 8
2.3. СКВ ИД-магнетометр. Измерение магнитной восприимчивости. 53
ГЛАВА 3 Исследование фазового расслоения в Га2Си04+б методами ЯКР и 58
С КВ ИД- ма гнето метр ии.
Введение. 5 8
1. Результаты эксперимента. °С
1.1. Экспериментальные результаты, полученные для образна Га2Си04 до 51
электрохимического накислораживания.
1.2. Экспериментальные результаты, полученные для образна Га2Си04+5 53
непосредственно после электрохимического накислораживания (5=0.1).
1.3. Экспериментальные результаты, полученные для образца Ьа2Си04+5 55
после термообработки при 100° С (5=0.1)
1.4. Экспериментальные результаты, полученные для образца Ьа2Си04+5 66
после отжига при температурах выше 100° С.
2. Обсуждение. 7 0
2.1. Разделение на обогащенную и нсобої ащенную кислородом фазы по данным ЯКР.
2.2. Фазовое расслоение в образце с большим содержанием кислорода. 71
Проблема "‘14-градусной фазы”.
2.3. Сверхпроводящие фазы, наиболее стабильные при малом содержании 74
избыточного кислорода.
2.4. Сверхпроводящие фазы и структурная фазовая диаграмма Га2Си04+б. 77
Выводы. 80
ГЛАВА 4 Исследование ферромагнитного упорядочения, возникающего в 62
Га2Си04ч-8.
-3-
Введение.
1. Результаты исследований.
2. Обсуждение.
2.1. Ферромагнетшм и фазовое расслоение в ЬагСиО^з.
2.2. Эволюция магнитных характеристик La2Cu04+s при изменении б.
2.3. Структура и возможные причины ферромагнитного упорядочения в ЬагСиО^б-
Выводы.
ГЛАВА 5 ЖР-исследования электронного фазовою расслоения в низкотемпературной тетрагональной фазе лантановых Kyi гратов §1. Динамическое разделение зарядов и спинов в La2-x-yNdySrxCu04 и
La2-x-yEuySr*Cii0.i по данным ЯКР 13 La.
1. Основные результаты.
2. Обсуждение.
2.1. Влияние электронного фазового расслоения в La2-x-yNdySrxCu04 на спектр ЯКР I39La.
2.2. Трансформация картины электронного фазового расслоения в La2-x-yEuySrxCu04 по данным ЯКР La.
2.3. Влияние динамики магнитных флуктуаций и степени локализации постелей заряда на ядерную релаксацию в La2-x-yNdySrxCu04 и La2-x-yEuyS г хСи04
2.3.1. Ядерная релаксация в La2-x-yNdvSrxCu04
2.3.2. Релаксация ядер 139La в La2.x.yEuySrxCu04 при 4.2К.
2.3.2. Критический вклад в поперечную релаксацию La2-x-yEuySrxCu04 при увеличении д<
La и 63,65Си La2-xBaxCu04.
1. “Wipe-out” эффект в ЯКР 63 65Си в куттратах.
2. Электронное фазовое расслоение в La2-xBaxCu04 по дантп»гм ЯКР 139La.
3. Картина спин-зарядового расслоения в НТТ фазе La2-xBaxCu04 по данным ЯКР 63,65Си.
Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
увеличении допирования и понижении температуры.
§2. 39La и 63,65Си ЯКР-исследования локальной структуры страйп-фазы в
82
84
90
90
90
92
96
98
98
99 106 106
112
114
114
115
116
123
123
123
125
133
134
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
137
-4-
В ВЕДЕНИЕ
Можно считать хорошо установленным, что склонность к фазовому расслоению [1] является общей чертой, характерной для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), полученных на основе купратов. Это свойство, несомненно, является очень важным для понимания природы сверхпроводимости в ВТСП. По всей вероятности, фазовое расслоение как явление, присущее многим соединениям с нестехиометрическим составом, может быть существенным и для достижения сверхпроводимости в других металл оксидах, например натрий-вольфрамовых бронзах. Говоря о гсрмодинамичсски-равновесном разделении фаз, следует иметь в виду существование двух различных ситуаций. Первая из них соответствует очень малой подвижности примесных атомов, когда можно говорить лишь о гермодинамическом равновесии по отношению к носителям заряда [2]. Второй случай соответствует высокоподвижным примесным атомам, которые могут равновесно распределяться по кристаллу [3]. Этим двум возможностям соответствуют два типа фазового расслоения - электронное и структурное (примесное).
Несмотря на то, что фазовое расслоение в ВТСП изучается уже в течение длительного времени, вопрос о том, как это происходит и в какой связи с явлением высокотемпературной сверхпроводимости находится, до сих пор полностью не разрешен. Вследствие этого, исследование процессов фазового расслоения в купратах является весьма актуальным.
Такой класс высокотемпературных сверхпроводников как купраты лантана представляется особенно интересным для изучения фазового расслоения, поскольку к нему относятся ВТСП, ярко демонстрирующие оба типа фазового расслоения. Соединение ЬазСиО^а считается характерным примером сверхпроводника, в котором происходит структурное фазовое расслоение, а в купратах лантана, донированных неодимом, впервые наблюдалась картина электронног о фазовог о расслоения.
-5-
Основной причиной, вызывающей фазовое расслоение, по-видимому, является перераспределение носителей заряда в плоскостях Си02 купратов. При этом понижается их кинетическая энергия. Кроме того, появляется выигрыш в энергии за счет восстановления магнитного порядка в областях плоскости Си02, свободных от подвижных носителей заряда (дырок). Возникающее при этом большое кулоновское отталкивание между дырками в обогащенных носителями областях La2Cu04*5 компенсируется перегруппировкой отрицательно заряженных ионов допанта - кислорода. Таким образом, в La2Cu04^5 происходит макроскопическое фазовое расслоение. В ВТСП на основе лантан-стронциевых и лантан-бариевых купратов такое макроскопическое фазовое расслоение не реализуется, так как ионы допанта практически неподвижны и не могут перераспределяться таким образом, чтобы компенсировать кулоновское оттаткивание носителей. В присутствии такого кулоновского взаимодействия тенденция к фазовому расслоению приводит к микроскопическому и, возможно, динамическому негомогенному распределению носителей заряда. Таким образом, в лантан-бариевых и лантан-стронциевых кунратах, по-видимому, происходит так называемое ^фрустрированное’' электронное фазовое разделение [4].
Взаимосвязь этих механизмов иллюстрируется рядом экспериментальных результатов. С одной стороны, известно, что приготовление образцов La2.xBaxCu04 и La2.xSrxCu04 с содержанием допанта вблизи 1/8 является весьма сложным, так как при высоких температурах в процессе приготовления допант более подвижен, и образец зачастую расслаивается на области с большим и меньшим, чем 1/8, его содержанием. С другой стороны, в исследованиях Hammel и др. [51 показано, что в образцах ЬагСиО^ в которых, используя специальные методы приготовления, удается предотвратить переход в орторомбическую фазу и сохранить тетрагональную структуру (которая существенно понижает подвижность избыточного кислорода), макроскопическое фазовое разделение подавлено. Существуют данные, что в таких кристаллах La2Cu04+s наблюдается электронное фазовое расслоение.
-6-
Методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса (ЯМР и ЭПР) проявили себя как мощные способы получения информации о фазовом расслоении в купратах [6, 7]. Можно предположить, что ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) также окажется весьма продуктивным в исследовании этой проблемы, так как с его помощью можно получить информацию о локальном окружении ядер, и таким образом составить картину и получить параметры реализующегося в данном веществе фазового расслоения. Необходимо отметить, что, в отличие от электронного парамагнитного резонанса, ЯКР и ЯМР не требуют для большинства мсталлоксидов, в том числе и для купратов лантана, внедрения специального элемента-метки, а позволяют проводить исследования на ядрах атомов, содержащихся в изучаемом веществе. Кроме того, применяемые нами методы ЯКР и ЯМР во внутренних полях, не использующие внешнее магнитное поле, позволяют с равным успехом исследовать как монокристаллы, так и порошки, произвольная ориен тация кристаллитов в которых затрудняет исследования при использовании внешнего магнитного ноля заданного направления. Это приобретает особое значение при изучении высокотемпературных сверхпроводников, как известно, представляющих собой керамику, образцы которых чаще всего порошкообразные, так как вырастить монокристалл подходящего для исследований размера очень сложно, а иногда и невозможно. Целью данной диссертационной работы являлось исследование различных типов фазового расслоения в купратах лантана методом ядерного квадрупольного резонанса.
Применение других методов исследования (измерение магнитной восприимчивости, рентгеноструктурный анализ) дало возможность сопоставить полученные локальные характеристики со структурными, магнитными и сверхпроводящими свойствами вещества, что является важным для выяснения влияния фазового расслоения на сверхпроводимость в ВГСП и других метал л оксидах. Проведенные при выполнении данной диссертационной работы исследования включают изучение как макроскопического (ЬагСиС^+б), так и электронного (лантан-стронциевые купраты) фазового расслоения.
-7-
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Экспериментально установлено наличие фазового расслоения в сверхпроводящих областях ЬагСиО^.
2. Исследован характер и последовательность трансформации различных фаз Ьа2Си04+5 при изменении содержания избыточного кислорода.
3. Получено прямое экспериментальное подтверждение существования в ЬагСи04+5 ферромагнитного упорядочения (петля гистерезиса, центрированная в нулевом поле) и исследовано влияние фазового расслоения на ферромагнетизм в этом соединении.
4. Показано, что спектр ЯКР ь Ьа отражает неоднородное распределение электронной плотности. Изучены долгоживущие магнитные флуктуации в Ьа2-х-у$гхШуСи04 и Ьа2-х-уЗгхЕиуСи04. Установлено, что динамика магнитных флуктуаций существенно зависит от магнитных свойств ионов, стабилизирующих низкотемпературную тетрагональную (НТТ) фазу.
5. Исследования ЯКР б3,65Си позволили непосредственно наблюдать картину фазового расслоения зарядов и спинов в Ьа2-хВахСи04. Изучено влияние НТТ фазы на пиннинг страйп-структуры.
Практическая ценность работы:
1. Разработан метод приготовления образцов ЕагСиО+гб с различным содержанием избыточного кислорода, позволяющий выделить наиболее стабильные фазы.
2. Из результатов ЯКР исследований на ядрах меди и лантана определены параметры градиента электрического поля и величина внутреннего магнитного поля на позициях меди и лантана в лантановых купратах, допированных барием, стронцием и редкими землями, характеризующие электронное фазовое расслоение в этих соединениях.
Автор защищает:
I. Результаты экспериментальных исследований фазового расслоения обогащенных кислородом областей 1Д2С11О4+5 методами ЯКР лантана и СКВИД магнетометрии.
-8-
2. Результаты исследований методом СКВИД магнетометрии свойств LasCuCVs в нормальном состоянии, непосредственно свидетельствующие о наличии в этом веществе ферромагнитного порядка.
3. Результаты исследований процессов разделения зарядов и спинов в La2-X-ySrxNdyCu04, La2-x-ySrxEuyCu04 и La2-xBaxCu04 методом ЯКР лантана и меди; в том числе установленное влияние НТТ фазы на стабилизацию картины электронного фазового расслоения.
4. Интерпретацию этих результатов, обобщенную в разделе “Заключение" данной диссертационной работы (см. ниже).
Апробация работы:
Основные результаты работы были доложены на XXI Международной конференции по физике низких температур LT21 (Прага, Чехия, 1996), Международной Конференции по Физике и Химии Молекулярных и Оксидных Сверхпроводников (Карлсруэ, Германия, 1996), V Международной конференции “Материалы и Механизмы Сверхпроводимости Высокотемпературных Сверхпроводников" (Пекин, Китай, 1997), Европейской конференции молодых ученых “Physique en Herbe" (Кан, Франция, 1997), Молодежной научной школе “Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1997), XXII Международной конференции по физике низких температур LT22 (Хельсинки, Финляндия, 1999).
Публикации:
Основное содержание работы отражено в 13 публикациях, в том числе 7 статьях в научных журналах [47, 48, 73, 74, 87, 88, 89].
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Первая глава имеет обзорный характер. В ней изложены структурные, электронные и магнитные свойства матричного соединения ЬагСиО^ а также особенности его исследования методом ЯКР. Рассмотрена структура соединений на основе ЬагСи04, допированных избыточным кислородом, барием, а также стронцием в сочетании с редкими землями и особенности
-9-
фазового расслоения в них, известные к началу выполнения исследований, изложенных в диссертационной работе.
Вторая глава содержит описание образцов - объектов исследования, в том числе изложение нового метода приготовления образцов Ьа2СиС>4+5, а также методики экспериментов и используемых приборов и оборудования.
Третья глава посвящена исследованию фазового расслоения в сверхпроводящих областях ЬагСиО^а методами ЯКР ,39Ьа и СКВИД-магнетометрии.
В четвертой главе изложены результаты исследований магнитных свойств Ьа2Си04+й при низких температурах. Обсуждается взаимосвязь примесного фазового расслоения и наблюдаемого ферромагнитного упорядочения.
Пятая глава посвящена исследованию динамического фазового расслоения зарядов и спинов в Ьа2Си04, допированиом как барием, так и стронцием в сочетании с редкими землями. Изучаются температурные и концентрационные зависимости параметров спектров ЯКР шЬа и скоростей ядерной релаксации в Ьа2-х$гхСи04, допированных неодимом и европием. Рассматривается картина динамического фазового расслоения зарядов и спинов в Ьа2.хВахСи04, полученная на основе результатов исследований методом ЯКР 63 65Си вблизи концентрации допанта х=1/8. Обсуждается влияние НТТ фазы на пиннинг страй п-структуры.
Заключение содержит основные результаты и выводы диссертационной работы.
-10-
ГЛАВА 1. Основные свойства соединений на основе ЬагСиО^ фазовое расслоение в них; особенности исследования методом ЯКР.
1. ГагСи04
1.1. Структура и основные свойства Ьа2Си04.
Исходным соединением для большого количества ВТО 1-систем является 1>а2Си04. Его структурные, электронные и магнитные свойства, оказывающие существенное влияние на свойства сверхпроводников семейства лантановых купратов, в последнее десятилетие были предметом интенсивных исследований и изучены достаточно хорошо. ЬагСиС^ имеет перовскитную кристаллическую структуру типа ^>№4, в которой медь-кислородпые слои чередуются с двумя лантан-кислородными слоями (см. рис. 1.1). Каждый ион меди находится в центре октаэдра, составленного из ионов кислорода. Симметрия решетки -орторомбическая, а при высоких температурах (Т>530К) тетрагональная. По величине электрической проводимости соединение Ьа2Си04 близко к диэлектрикам.
При комнатной температуре и выше вещество является парамагнетиком, при 270К происходит переход в антиферромагнитно упорядоченную фазу. При этом происходит антиферромагнитное упорядочение спинов меди в каждой из Си-0 плоскостей. Образуется структура, состоящая из двух ферромагнитных подрешеток спинов меди, чередующихся но орторомбической оси [100], со спинами, высгроенными по орторомбической оси [001]. Низкотемпературный магнитный момент оказывается равным приблизительно 0.5рв/(атом меди) [8]. При этом АФ упорядоченные (в плоскости ху) спины меди не лежат точно в Си-О плоскости, а скошены на небольшой (0.17°) угол за счет взаимодействия Дзялошинского-Мориа [9]. Образующиеся таким образом г-компоненты спинов меди в пределах каждой Си-0 плоскости упорядочены ферромагнитно, однако общий магнитный момент образца равен нулю, так как антиферромагнитное взаимодействие вынуждает спины, находящиеся в соседних плоскостях быть скошенными в противоположных друг другу направлениях.
Температура антиферромагнитного фазового перехода резко падает даже при небольшом уровне допирования соединения барием, стронцием, кальцием
Рис. 1.1. Кристаллическая структура La2Cu04
-12-
и т.п., однако антиферромагнитные корреляции в медной подрешетке сохраняются вплоть до сверхпроводящих составов. Необходимо заметить, что температура антиферромагнитного упорядочения также очень чувствительна к значению кислородного индекса в образце. Считается, что наиболее благоприятным для антиферромагнитного упорядочения является наличие небольшого (<0.01) кислородного дефици т в образце.
1.2.ЯКР,39ЬавЬа2Си04.
Наблюдение ядерного квадрупольного резонанса в лантановых купратах возможно на ядрах 6-5Си, 65Си, ,70 и 139Ьа. ЖР исследования на ядрах лантана кажутся предпочтительными, так как на эти ядра оказывают меньшее влияние флуктуации в медь-кислородной подрешетке, которые могут затруднять наблюдение ЖР.
Спектр ядерного квадрупольного резонанса 139Ьа описывается
гамильтонианом, содержащим слагаемые, соответствующие квадрупольному и зеемановскому (при наличии внутреннего магнитного ноля на позиции ядра) взаимодействию:
ж = [I] -\/(/ +1) + -ш1 +Ц)}-г„ЦН,(1У* (1.1)
4/(2/-1) 3 О
где 1=7/2 - спин ядра лантана,
(5=0.21 Ь - квадрупольный момент ядра лантана,
Ум/2я=0.60144МГц/кЭ- гиромагнитное отношение для ядра лантана,
q - градиент электрического поля на позиции ядра лантана,
Н// и Кх - параллельная и перпендикулярная составляющие внутреннего
магнитного поля (возникающего из-за АФ упорядоченности в медной подсистеме) на позиции лантана,
г| - параметр асимметрии градиента электрического поля,
определяющийся выражением:
- Київ+380960830922