Исследования пар ионов Cr3+-Cr2+ в кристалле KZnF3 методами оптической спектроскопии

-2-
ОГДАВЛЕНИЕ
Введение....................................................................... 4
Глава 1. Краткий обзор основных представлений об обменных
взаимодействиях в диэлектриках................................................. 10
§ 1.1. Обменное взаимодействие.......................................... 10
§1.2. Двухузельная модель Холстейна-Фнрсова. Адиабатические
потенциалы.............................................................. 20
§ 1.3. Особенности кинетического обмена при учете
электронно-колебательною взаимодействия................................. 26
Глава 2. Объекты и методика исследований....................................... 33
§2.1. Выращивание кристаллов и подготовка образцов...................... 33
§2.2. Измерение спектров поглощения исследуемых образцов................ 38
§2.3. Методика измерения и экспериментальная установка для
исследования пьезоспектроскопического эффекта........................... 42
§2.4. Методика и техника исследования эффекта Штарка.................... 50
Глава 3. Исследования парного центра смешанной валентности Сг3+-Сг2"
в кристалле ................................................................... 56
§ 3.1. Исследования симметрии парного центра Сг3+-Сг2+ методом
пьезоспекгроскогши...................................................... 56
§3.2. Электрополевой эффект на линиях поглощения парного
центра Ср'-Сг2^......................................................... 65
§3.3. Оптическая спектроскопия кристаллов К2пГэ:Сг3+,Сг2+
в УФ-области............................................................ 69
§3.4. Интерпретация линий поглощения парного центра Сг3+-Сг2+........... 75
§ 3.5. Температурная зависимость линий поглощения. Схема энергетических уровней основного состояния парного центра Сг3*-Сг2+... 84
§ 3.6. Расчет обменных взаимодействий. Оценка интеграла переноса е8-электрона................................................... 97
-3-
Заключение..................................................................... 101
Приложение 1. Матрицы энергии электронной конфигурации с!1 в кубическом
кристаллическом иоле О), с учетом поправок Триса.......................... 103
Приложение 2. К расчету обменных взаимодействий в парном центре Сг>+-Сг2+ в
кристалле К7.п?з.......................................................... 106
Список литературы.............................................................. 108
-4-
ВВЕДЕНИЕ
В спектроскопии обменно-связанных комплексов в диэлектрических кристаллах условно можно выделить два основных направления:
1) исследование влияния комплексов на свойства материалов квантовой электроники (изменение К11Д, возможность получения лазерной генерации на линиях излучения пар, возможности создания апконверсионных лазеров и т.д.);
2) исследование комплексов обменно-связанных ионов, направленное на развитие представлений о механизмах обменного взаимодействия в диэлектриках, в том числе магнитоупорядоченных соединениях. Спектроскопическое изучение таких комплексов дает прямую информацию об обменных параметрах, о геометрии сверхобменной связи и других факторах, определяющих энергетическую структуру их основного и возбужденных состояний.
К первому относятся исследования обменно-связанных комплексов ионов хрома, таких, как пары ионов Сг34 в рубине, ЬаАЮз и других лазерных кристаллах.
Ко второму направлению следует отнести систематические спектроскопические исследования гомо- и гетеропар двухзарядных ионов группы железа (V24, Мп2', ]чл2', Си2*) в различных кристаллах. Итоги этих исследований подведены в монографии [1]. Особый интерес вызывают кристаллы с высокой симметрией. Ферро- и антиферромагнитные обменно-связанные пары, образующиеся в них при активации парамагнитными ионами, явились в свое время простейшими модельными системами для проверки адсквалносги различных механизмов обменных взаимодействий, а также, что важно - для понимания природы явлений ферро- и антиферромагнетизма в диэлектриках.
Интерес современных исследований сместился в сторону проводящих систем. Соответственно особое внимание в ряду обменно-связанных комплексов привлекают пары и триады ионов смешанной валентности, то есть комплексы, образованные ионами одного переходного металла, находящимися в различном валентном состоянии. Состояния таких комлексов могут быть вырождены по локализации избыточного заряда на одном из ионов комплекса. Наличие вырождения ведет к возможности реализации так
-5-
называемого двойного обмена - специфического механизма ферромагнитного упорядочения спинов в проводящих соединениях. Двойной обмен был предложен в 1951 году Зинером [2| для объяснения связи проводимости и магнетизма соединения Lai. хСахМпОз. Позднее Андерсон и Хасегава показали, что он приводит к совершенно иной, чем в случае гейзенберговского обмена, энергетической структуре спиновых подуровней основных состояний.
Другая причина интереса к подобным системам обусловлена тем, что концентрированные магнетики с переменной валентностью, такие например, как Ьа].хСахМпОз, NaV205, La2.xSrxCuOi, находящиеся в настоящее время в центре внимания физики сильно-коррелированных электронных систем, необычайно сложны. Исследования указанных пар, как нам представляется, должны помочь в понимании их загадочных свойств.
Б основе микроскопических теорий соединений со смешанной валентностью лежат представления о двойном обмене и сильном электронно-колебательном взаимодействии. Однако в настоящее время остро ощушаегся дефицит экспериментальных исследований, которыми однозначно определялись бы величины основных микропараметров этих теорий - интеграла переноса электрона, констант ян-геллеровской связи, энергии локализации и энергии переноса заряда.
Все вышеизложенное определило актуальность представляемых исследований парных центров смешанной валентности Сгл+-Сг2+ в кристалле KZ11F3, образующихся при их активации ионами Сг' и Сг' в значительных концентрациях (>1 ат.%). Парные центры Сг3*’-Сг2+ в кристалле KZ11F3 являются хорошим модельным объектом в силу высокой симметрии исследуемого кристалла, что существенно облегчает изучение основных механизмов, определяющих его свойства. С другой стороны, ионы Сг3+ и Сг2' имеют те же электронные конфигурации (d3 и d\ соответственно), что и ионы Мп4~ и Мп3* в манганитах, и таким образом исследования пар Сг3+-Сг2^ могут пролить свет на физическую суть зарядово-спиновой динамики в концентрированных веществах.
Наблюдение сильного изотопического эффекта в манганитах [3], заключающегося в значительном изменении температуры Кюри при замене в них изотопа кислорода !Г,0 на
-6-
180, приводит к однозначному выводу о существенной роли электронно-колебательного взаимодействия. Определение роли электронно-колебазельного взаимодействия в парном центре С^'-Сг2' может послужить основой для се понимания в случае концентрированных магнетиков.
Актуальность и значимость настоящей работы по исследованию парных центров смешанной валентности потверждается также ее поддержкой Российским фондом фундаментальных исследований: проекты №97-02-18598 " Исследование микроструктур с двойным обменом в перовскитоподобных соединениях" и №98-02-18009 "Исследование эффекта Яна-Теллера в кристаллах фторидов, активированных ионами переходных элементов, методами оптической пьезоспектроскопии".
Работ, посвященных изучению методами оптической спектроскопии обменно-связанных пар ионов смешанной валентности в диэлектрических кристаллах, на сегодняшний день имеется очень маю. Из известных нам можно упомянуть спектроскопические исследования пар Ре2'-Ре3' в кристалле К7.пРз [4], а также пар Ре2’-Ре3+ в М$0 [5]. Отметим, однако, что авторы [4] изначально ограничивались рассмотрением пары неэквивалентных ионов без учета возможной делокализации заряда между ними, а работа [5] посвящена доказательству наблюдения полосы поглощения парных центров Ре2+-Ре3+ без дальнейшего исследования его свойств.
Научная новизна. В настоящей работе впервые выполнены систематические экспериментальные и теоретические исследования парных центров Сг'~-Сг2+ в кристалле К7пРз. Гак, пьезоспектроскопическими экспериментами показано, что наблюдаемый спектр принадлежит паре ионов, находящихся в элементарных ячейках, расположенных вдоль оси С* кристалла. Исследованиями эффекта Штарка на линиях поглощения парного центра установлено, что пара имеет электрический липольный момент, что говорит о существенной локализации избыточного заряда на одном из ионов пары, адиабатический потенциал парного центра имеет двуямный вид. В УФ-области спектра обнаружена полоса поглощения, соответствующая интерваленгному переходу, что позволило оценить энергию локализации электрона (аналог ноляронного сдвига). Проведена идентификация
-7-
всех наблюдаемых линий в спектре поглощения пары, рассчитаны относительные вероятности переходов и их частоты. Обнаружено, что локализация избыточного положительного заряда на ионе Сг3+ приводит к образованию локальной колебательной моды. Определены частоты локальных колебаний в основном и возбужденных состояниях парного центра. Анализ температурной зависимости линий поглощения и их структуры позволил определить параметры обменного взаимодействия в основном и возбужденных состояниях, также сделана оценка интеграла переноса е.-электрона.
Основными целями настоящей работы является:
1. Проведение детальных спектроскопических исследований парного центра Сг^-Сг2^ в кристалле К7,пЬ'з методами оптической спектроскопии.
2. Построение микроскопической модели парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле К7.пРз, интерпретация на базе этой модели полученных экспериментальных результатов, определение энергетической сгрукгуры основного и возбужденных состояний парного центра.
3. Исследование роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с мшрацией заряда между ионами.
4. Определение величин параметров электронно-колебательного и обменного взаимодействий.
Практическая значимость настоящей работы заключается в определении величин основных параметров микротеории - интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда в комплексе со смешанной валентностью. Результаты настоящей работы могут быть также использованы при анализе спектроскопических данных хромсодержащих материалов квантовой электроники.
-8-
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментальных исследований парного центра Сг+-Сг2+ в кристалле KZnFa методами оптической спектроскопии.
2. Микроскопическая модель парного центра Сг ’ -Сг2*.
2. Интерпретация полученных экспериментальных результатов.
3. Анализ роли электронно-колебательного взаимодействия в парном центре смешанной валентности с миграцией заряда между нонами.
4. Определение основных фундаментальных характеристик комплекса - интеграла переноса электрона и энергии переноса заряда между ионами.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались па международной школе "4th International School on Excited States of Transition Elements" (Душники Здрой, Польша, 6-12 сентября 1997 года), Первой региональной молодежной научной школе "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия1’ (Казань. 20-22 ноября 1997 года), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 1997 год, XVI Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 23-26 июня 1998 года), XIV Международном симпозиуме "Elcctron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect” (Эричс, Италия, 7-13 июля 1998 года). Второй объединенной международной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 15-18 февраля 2000 года).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 8 публикациях: 4 статьях [6-91 и 4 тезисах [10-13].
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии, включающей 75 наименований. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 31 рисунок.
Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, а также научная новизна и практическая значимость работы, формулируется цель исследований.
-9-
Первая глава включает в себя краткий обзор обменных взаимодействий в диэлектриках: затрагиваются основы теории сверхобменного взаимодействия Андерсона, рассматривается механизм и приближения, в рамках которых получены основные результаты по двойному обмену. Обосновывается использование для описания электронно-колебательного взаимодействия двухузельной модели Холстейна-Фирсова, использующейся в теории поляронов малого радиуса. Рассмотрены варианты реализации кинетического обмена в зависимости от величины электронно-колебательного взаимодействия.
Вторая глава посвящена краткому рассмотрению используемых экспериментальных методик и описанию экспериментальных установок, большая часть которых создана либо существенно модифицирована автором.
В третьей главе приводятся результаты исследований парного центра Сг3+-Сг2+ в кристалле KZnF3 методами оптической спектроскопии (в том числе с внешними аксиальными воздействиями) их интерпретация, определена величина энергии переноса заряда, а также сделана оценка интеграла переноса электрона в паре.
В заключении сформулированы основные результаты, полученные автором.
Автор выражает искреннюю благодарность свои научным руководителям доценту КГУ Силкину Николаю Ивановичу, старшему научному сотруднику лаборатории MPC КГУ Никитину Сергею Ивановичу и научному консультанту профессору КГУ Еремину Михаилу Васильевичу за неоценимую помощь, поддержку и терпение как в ходе выполнения, так и при подготовке настоящей диссертационной работы.