Оглавление
Введение ............................................................. б
1. Электронная структура и физические свойства.......................17
1.1 Сплавы Гейслера (СГ).................................... 17
1.1.1 Сплавы Гейслера Ь2\............................... 18
1.1.2 Сплавы Гейслера С1ь ................................... 23
1.1.3 Спектроскопические исследования СГ................ 25
1.2 Соединения МпгБЬ, легированные М 3с1 переходным металлом 26
1.2.1 Соединения Мп(2_,)Ма;5Ь........................... 26
1.2.2 Спектроскопические исследования Мп(2_1)СогЗЬ .... 32
1.3 Квазитройные интермсталлическис соединения
/-а(1_х)5тпхЛ/тг25г2.................................... 33
1.4 Слоистые дихалькогеннды переходных металлов (СДПМ) ... 38
1.4.1 Слоистые дихалькогеннды МхТ»5е2. интеркалирован-
ные М 3(1 переходными металлами.................. 38
1.4.2 Спектроскопические исследования слоистых дихалько-генидов........................................ 44
1.5 Выводы.................................................. 45
2. Экспериментальные методики и аттестация объектов исследования............................................................47
2.1 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РЭС)........... 48
2.1.1 Общие характеристики .................................. 48
2.1.2 Каналы релаксации ..................................... 49
___________________________ Оглавление___________________________ 3
2.1.3 Самопоглощенис рентгеновского излучения........... 50
2.1.4 РЭС электронного возбуждения...................... 53
2.1.5 Подготовка образцов к измерениям ..................... 57
2.1.6 РЭС фотонного возбуждения......................... 59
2.2 Фотоэмиссионная спектроскопия............................... 65
2.2.1 Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр......... 65
2.2.2 Фотоэлектронные измерепия......................... 65
2.3 Магнитный-круговой дихроизм (МКД)........................... 66
2.3.1 Введение.......................................... 66
2.3.2 Теория эффекта МКД в 3с1 металлах................. 68
2.3.3 Поляризованное излунепис в спектроскопических исследованиях магнетизма 75
2.4 Аттестация исследуемых образцов............................. 80
2.4.1 Сплавы Гейслера................................... 80
2.4.2 Слоистые дихалькогениды........................... 80
2.4.3 Соединения Мп2БЬ, легированные Со................. 81
2.4.4 Соединения 81
2.5 Выводы...................................................... 81
Постановка задач исследования........................................83
3. Исследования электронной структуры интерметаллических соединений на основе Мп..............................................84
3.1 Рентгепоспсктральныс исследования сплавов Гсйслсра .... 84
3.1.1 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 3(1 металлов 84
3.1.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты............................................. 87
3.1.3 Рентгеновские эмиссионные Ьз, Ь2 спектры 3(1 металлов 91
3.1.4 Обменное расщепление Мп 2р3/2 и локальный магнитный момент 94
Оглавление
4
3.1.5 Рентгеновские эмиссионные спектры Мп Ь3, Ьг- Ограничение по дипольным правилам отбора........................ 98
Выводы......................................................104
3.2 Магнитный круговой дихроизм в сплавах Гейслера...............105
3.2.1 Измерения Мп Ьз, Ьг рентгеновской эмиссии в сплавах Гейслера монохроматизированным кругополяризованным фотонным возбуждением................................106
3.2.2 Модель резонансного рассеяния ........................109
Выводы......................................................116
3.3 Рентгеноспектральные исследования Мп(2_г)СохВЬ...............118
3.3.1 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 36 металлов .....................................................119
3.3.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты.................................................119
3.3.3 Рентгеновские эмиссионные спектры и локальный магнитный момент...............................................124
3.3.4 Связь рентгеноспектральных эффектов с кристаллической и электронной структурой...............................125
Выводы......................................................129
3.4 Рентгеноспектральные исследования Ьа^1_г)ЗшхМп2В12 .... 129
3.4.1 Фотоэлектронные спектры остовных уровней Мп,Ьа,8ш 130
3.4.2 Структура валентной полосы............................130
3.4.3 Рентгеновские эмиссионные Мп Ьз,1у2 спектры...........132
3.4.4 Связь рентгеноспектральных эффектов с величиной локального магнитного момента...............................132
Выводы......................................................135
Выводы по Главе 3................................................136
4. Исследование электронной структуры слоистых дихалько-генидов............................................................137
Оглавление
5
4.1 Связь электронной и кристаллической структуры Мг'ПБег - . 137
4.2 Структура валентных полос. Валентные спектры и зонные расчеты электронной структуры....................................141
4.3 Фотоэлектронные спектры 2р остовных уровней 3(1 металлов Л/ж7Ч5еа.........................................................145
4.3.1 Фотоэлектронные спектры Т] 2р остовных уровней. Влияние ковалентной составляющей химической связи 145
4.3.2 Обменное расщепление в 2р фотоэлектронных спектрах интеркаланта................................................146
4.4 Рентгеновские эмиссионные Ьз, Ь.2 спектры 3(1 мсталлов-интеркалантов и электронная структура............................149
4.4.1 Зависимость от концентрации интеркаланта .............149
4.4.2 Связь спектров с зонной структурой и локальным магнитным моментом.............................................151
Выводы по Главе 4................................................155
Заключение..........................................................156
Литература
161
Введение
Актуальность темы.
Одной из актуальных для физики твердого тела является проблема связи электронной структуры и магнитного состояния вещества. Она неразрывно связана с задачей поиска новых материалов для магнитных носителей информации и разработкой методов их аттестации. Интерес к исследованиям магнитных интерметаллических соединений на основе ЗН переходных металлов резко возрос после того, как К.Бушов обнаружил магнитооптический эффект Керра гигантской величины в сплавах Гсйслсра с кристаллической структурой С1ь ПМпБЬ [1], ЭДМпБЬ [2]. Это делает класс полумсталличс-ских соединений привлекательным для потенциальных приложений.
В рамках данной проблемы большой интерес вызывают материалы обладающие многообразием наблюдаемых и ожидаемых физических свойств (колоссальное магнитосопротивление, гигантский эффект Керра, одиоспиновая сверхпроводимость), каковыми являются полуметалличсскис ферромагнетики [3,4). Такие системы составляют группу бинарных и тройных соединений переходных с1-элементов, электронная структура которых характеризуется тем. что уровень Ферми лежит в щели для парциальной плотности состояний с одной из проекций спина [4]. Существование такой специфической зонной структуры было предсказано первопринципными зонными расчетами в частности для МтМпБЬ [3{ и Р1Мп8Ь [3,5,6), а также других полуметалличе-ских материалов СгОг |7[, СоМпЭЬ, ГсМпЗЬ [8,9| и СгМпБЬ [6|.
Особый интерес вызывают сплавы Гсйслсра [10[ Х2У7 и ХУ7 и подобные им материалы на основе антиферромагнитных 3с1 металлов (У=Мп. Сг), где X- Со. N1, Си, 7, - А1, йа, 1п. Бп, 8Ь. Исследования, проведенные методами
Введение
7
дифракции нейтронов (1950-1975 гг.) |11-13), показали, что данные сплавы обладают большим локальным магнитпым моментом (около 3-4 цв) на атоме Мп.
С другой стороны, прогресс техники последних десятилетий связан с использованием материалов и искусственно созданных систем, состоящих из структурных фрагментов нанометровых масштабов. При этом одни фрагменты играют роль источника носителей заряда и/или модулируют движение носителей тока в другом фрагменте, играющем роль проводника. Функционирование устройств, использующих такие материалы и исскуствснныс системы, зависит от характера святій между структурными фрагментами. Эти связи намного слабее обычно существующих в кристаллических твердых телах из-за гораздо больших характерных расстояний между атомами, входящих в сопряженные фрагменты. Удачными объектами такого рода служат интеркалатные материалы. Слабость связей между структурными фрагментами позволяет эффективно влиять на их характеристики внешним воздействием, обеспечивая, таким образом, исключительное разнообразие свойств материалов.
Объектами исследования данной диссертационной работы являются магнитные материалы с металлическим типом проводимости. Исследуемые материалы можно условно разделить на три группы. Первую группу составляют металлические соединения с высокой величиной локального магнитного момента (от 2.35 до 4 цв)- В данную группу были отнесены сплавы Гсйслера Х2МпУ и ХМпУ (Х=Ее, Со, №, Си; У=А1,Са,1п,5п,8Ь) и соединения Мп2-хСох8Ь.
Во второй группе представлены слоистые дихалькогениды типа М^ТіБег, интеркалированные Зсі переходным металлом М (М=Сг,Со, Мп). Они принадлежат к широкому классу интеркалатов , т.е соединений в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты - атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других матсриа-
Введение
8
лов. Особый интерес представляют материалы с атомами элементов носителей большого локального магнитного момента, как находящимися п составе соединения-матрицы, так и интеркалированными в неё. Изменение степени локализации электронов могут в этом случае повлиять на магнитный момент таких атомов и, следовательно, на характер взаимодействия с ними носителей заряда.
К третьей группе относятся квазитройные интерметаллические соединения типа Lal_;r5mxЛ/n25І2. Они принадлежат к классу соединений 1Ш2Х2, где II- редкоземельный металл, М-переходный металл, X - 81 или Се. Эти соединения обладают пссвдослоистой кристаллической структурой, что с одной стороны позволяет рассматривать их, как естественные аналоги мультислоев, а с другой, как двумерные магнетики.
Цель данной работы состояла в исследовании электронной структуры сплавов Гсйслсра (СГ) и близких к ним полу металлических материалов с использованием комплекса спектроскопических методик (1). Помимо исследования структуры энергетических полос, ставилась задача поиска спектроскопического критерия полуметаллического состояния в исследуемых веществах (2), а также анализа зависимости фотоэлектронных (ФЭ) и рентгеновских эмиссионных (РЭ) спектров от величины локального магнитного момента (3).
Современное состояние проблемы.
Несмогря на наличие многих расчетов, электронная структура рассматриваемых материалов оставалась почти не исследованной спектроскопическими методами. Известно лишь несколько характерных работ по поиску экспериментальных критериев близости элемента к полумсталличсскому состоянию. Магнитооптические исследования сплавов Гейслера (СГ) |14| подтверждают наличие энергетической щели в зонных спектрах для Мп-СГ, где Х=Со, Z=A1, ва, ЭЬ для электронов со спином вниз. Недавние спин-
Введение
9
поляризационные фотоэмиссионные исследования ЬаолЗго.зМпОз |15| показали возможность определения присутствия псевдощели около энергии Ферми.
Электронная структура магнитных материалов исследовалась в основном методами рентгеновской фотоэлектронной (ФЭ) и рентгеновской абсорбционной (РА) спектроскопии. Распределение электронных состояний с разной проекцией спина исследовалось преимущественно методами фотоэлектроной и ультрафотоэлектроной спектроскопии. Соответствующая теория, разработанная Б.Т. Толлем и Г. Ван дер Лааном [16-18] на основе мпогочастичного подхода, основывапась на эффектах взаимодействия между создаваемой при фотоэмиссии остовной дыркой и локализованными валентными электронами. В силу сложности измерений такие экспериментальные ФЭ исследования не получили широкого распространения. Однако, с помощью фотоэмис-сионных экспериментов на Ре было установлено, что магнитное состояние проявляется в обменном расщеплении внутренних уровней. Для ферромаг-нитного железа [19] были показаны соответствующие зависимости, связывающие степень расщепления Зв уровня с величиной локального магнитного момента.
С другой стороны, следующим шагом в исследовании зонной структуры магнитных материалов спектроскопическими методами стало практическое внедрение метода исследования эффекта магнитного дихроизма в спектрах рентгеновского поглощения, предсказанного в 1975 году [20]. Большое распространение получили исследования эффекта МКД в рентгеновских абсорбционных (РА) спектрах поглощения 3(1 металлов, использующие спин-поляризованную валентную дырку в качестве "спинового"детектора [21]. Применение правил сумм, разработанных В.Т. Толлем и П. Карра [22,23] для РА исследований с использованием поляризованного источника рентгеновского возбуждения, позволило описать орбитальное и спиновое взаимодействие в валентной полосе локализованных магнитных систем и оценить относительные величины спин-орбитального и обменното взаимодей-
Введение
10
ствия |21|.
Несмотря на множество работ по исследованию дихроизма в поглощении, известен лишь один эксперимент по исследованию эффекта магнитного кругового дихроизма (МКД) в спектрах рентгеновского поглощения в сплавах Гейслера ЭДМпБЬ, МгМпБЬ, а также Мп^БЬ [24). В этой работе показано, что в полумсталлических системах на краях поглощения Мп обнаруживается эффект МКД.
В ряде работ последнего десятилетия косвенным образом указывается, что рентгеновские эмиссионные спектры могут отразить спектральные особенности зонной структуры полуметаллического состояния |25,26|. Однако, многообразие наблюдаемых многоэлектронных эффектов обычно не позволяет прямо утверждать эти предположения. Рентгеновский магнитный круговой дихроизм (РМКД) предоставляет возможности, до сих пор недоступные традиционным методикам исследования магнетизма [27]. Исследование эффекта МКД в спектроскопии дает возможность анализа распределения электронных состояний с различными проекциями спина. Этот эффект для рентгеновской эмиссии был предсказан в 1991 году для ферромагнитного железа |28| и экспериментально подтвержден в 1993 году [29] с использованием уже монохроматизированпого источника возбуждения. К настоящему времени такие измерения выполнены только для чистых 3г1 металлов, магнитных мультислосв [301, соединений Ш^Рете» №45Рс55 [311 и Ре-Со сплавов [32] ввиду уникальности соответствующего оборудования [33[.
Существующие трудности. При исследовании электронной структуры неорганических материалов, содержащих 3<1 переходные и, в особенности, редкоземельные элементы, спектроскопическими методами исследователи всегда встречаются с трудностями, связанными с изготовлением однофазных образцов, не содержащих адсорбируемого кислорода, поскольку 3(1 и, п особенности, редкоземельные металлы могут окисляться также непосредственно в процессе измерений, несмотря на высокий вакуум. По-видимому,
Введение
11
именно это обуславливает относительно малое количество экспериментальных работ по исследованию магнитных явлений в бескислородных соединениях методами спектроскопии.
Направления и методы решения проблемы. Для решения поставленной задачи были использованы методы ФЭ спектроскопии и РЭ спектроскопии с электронным и фотонным возбуждением. В настоящей работ«; круг указанных выше методик был расширен за счет метода исследования эффект МКД в РЭ спектрах. Для полуметалличсских ферромагнитных материалов такие исследования сделаны впервые в настоящей работе. На синхротроне З-го поколения 1 был поставлен уникальный эксперимент по исследованию эффекта магнитного кругового дихроизма (МКД) в РЭ спектрах сплавов Гейслсра №МпЭЬ и СогМпЭЬ.
Основные положения, выносимые на защиту.
В рамках данной диссертационной работы по комплексному исследованию электронной структуры следующих материалов: "классических" палу металлических ферромагнетиков (№Мп8Ь), соединений "близких к ПМФ состоянию"(сплавов Гейслсра па основе Мп со структурой Ъ2\, сплавов МпгБЬ легированных Со) и далеких от ПМФ состояния соединений (Ьа1_а.8ш;гМ1128$2), а также слоистых дихалькогенидов типа МхТ18в2, интер-калированных М 3(1 переходными металлами, на защиту выносятся следующие положения:
1. Обменное магнитное расщепление 2р3/2 остовного уровня 3<1 металлов в магнитных материалах. Величина расщепления пропорциональна величине локального магнитного момента.
2. Аномально высокое соотношение интенсивностей рентгеновских Ьз, Ьг эмиссионных спектров 3(1 металлов в полуметаллических ферромагнетиках и близких к ним материалах, по сравнению с чистыми металлами. Вели-
1 ЕБЯТ, Гренобль, Франции
Введение
12
чина этого соотношения коррелирует с величиной локального магнитного момента.
3. Эффект магнитного кругового дихроизма в рентгеновских Ь эмиссионных спектрах Мл в сплавах Гейслера №МпБЬ и Со2МпБЬ при пороговом кругополяризованном фотонном возбуждении.
4. Эффект рсэмиссии в резонансных Ьз, Ьг РЭ спектрах в сплавах Гсйсло-ра и Ьз, Ьз РЭ спектрах слоистых дихалькогенидов СгхТ18с2. Причиной указанного эффекта является большое время жизни возбужденного состояния, обусловленное полумсталличсским характером энергетического спектра.
Научная новизна.
1. Обнаружен эффект обменного расщепления в рентгеновских фотоэлектронных спектрах 2рз/2 оетовного уровня в магнитных материалах. Показано, что величина обменного расщепления пропорциональна величине локальною магнитного момента соответствующего химического элемента.
2. Обнаружено существенное увеличение соотношения интенсивности 1(Ь2)/1(Ьз) в рентгеновских эмиссионных спектрах магнитных материалов по сравнению с РЭ спектрами соответствующих чистых элементов, величина которого коррелирует с атомным магнитным моментом.
3. В сплавах Гейслера на основе Мп и слоистых дихалькогенидах СгхТ1Бс2 обнаружен эффект сильной реэмиссии в Ьз эмиссионных спектрах 3<4 элементов. Показано, что такое проявление указаного эффекта связано с увеличением времени жизни возбужденного электронного состояпия. Установлено, что существенное увеличение рсэмиссионной полосы связано с наличием полупроводниковой щели в плотности состояний с одной из проекций спина.
4. Впервые обнаружен эффект магнитного дихроизма в рентгеновских резонансных Ьз,Ь2 эмиссионных спектрах Мп в сплавах Гейслера №МпБЬ и Со2МпБЬ, указывающий на сильное обменное расщепление Мп 3<1 состояний с различной проекцией спина. На основе предложенной модели развита феноменологическая теория резонансного рассеяния поляризованного
Введение
13
рентгеновского излучения, качественно описывающая эффекты магнитного дихроизма в спектрах рентгеновского поглощения и эмиссии.
5. В слоистых дихалькогенидах обнаружено сильное влияние типа химической связи ионов Со и Сг с матрицей на локализацию магнитного момента ионов, что отражается в форме фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров.
Личный вклад автора
Автор принимал активное участие на всех этапах проведения данного исследования от предварительной подготовки до проведения эксперимента и обсуждения полученных результатов. Ему принадлежит главный вклад в исследовании измерений рентгеновских эмиссионных спектров электронного возбуждения (лаборатория рентгеновской спектроскопии, ИФМ УрО РАН) на спектрометре РСМ-500. Также он самостоятельно получил часть результатов по фотоэмиссионным спектрам (Отдел физики, Оснабрюкский Университет, Германия) и непосрсдствспно участвовал в измерениях эффекта МКД в сплавах Гейслера, выполненных на синхротроне ЕЭКЕ (Гренобль, Франция).
Автор осуществлял обработку полученных экспериментальных данных и принимал активное участие в интерпретации экспериментов и разработке теоретических моделей, в том числе, в разработке модели МКД эффекта для рентгеновских эмиссионных спектров в полуметалличсских соединениях.
Структура и обьем диссертационной работы. Диссертация состоит
из введения, литературного обзора (глава 1), описания экспериментальных методик, используемых для проведения спектроскопических исследований (глава 2), и двух глав, в которых представлены результаты исследований электронной структуры. В главе 3 рассматриваются сплавы Гейслера и родственные им соединения, в главе 4 - слоистые дпхалькогениды, интеркалиро-ванные 3с1 переходными металлами. В заключении основное влияние уделе-
Введение
14
но значению полученных результатов и перспективам использования методов, развитых в данной работе, для дальнейшего исследования электронной структуры магнитных материалов.
Работа содержит 179 листов машинописного текста, 61 рисунок, 16 таблиц, включая список литературы на 18 страницах, содержащий 185 наименований.
Основные положения диссертации докладывались на Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь "(Россия, Новоуральск, 1997); Научной школе семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь"(Россия, Ижевск,
1998); Второй национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-99(Россия, Москва, 1999); 3-rd Russian-German Seminar of Electron and X-Ray spectroscopy. (Russia, Yekaterinburg, 1999); Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 1999 года (Россия, Екатеринбург 2000).
Список публикаций:
1. S. Ploginann, Т. Schlatholter, Л. Braun, М. Neumann, Y.M. Yarmoshenko, M.V. Yablonskikh, E.I. Shreder, E.Z. Kurmaev, A. Wrona and A. Slcbarski, "Local moments in Mn-based Heusler alloys and their electronic structures,"//Phys. Rev. В 60, pp. 6428-6438 (1999)
2. M.B. Яблонских, Ю.М. Ярмошенко, A.B. Ежов, Э.З.Курмаев, С. Плог-манп, М. Нойманн., "Рентгеновские эмиссионные спектры сплавов Гсй-слера на основе Мп."// "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь "(Россия, Ижевск 1997). Тезисы докладов, стр. 48.
3. М.В Яблонских, С. Плогманн, С.М. Буторин, Л.-С. Дуда, Ю.М. Ярмошенко, Шредер Е.И., Э.З. Курмаев. И. Нордгрен и М. Нойманн, "Иссле-
Введение
16
дования Ьг.Ьз-снектров Ми в сплавах Гейслера при возбуждении кругополяризованным рентгеновским излучением."// Вторая национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). Тезисы докладов, стр. 342.
4. M.V. Yablonskikh, S. Plogmann, S.М. Butorin, L.-C. Duda, Yu.M. Yarmoshcnko, V.I. Grebennikov, E.Z. Kurmaev, J. Nordgren and M. Neumann. "L.2,3-cmission of Mn in Hcuslcr Alloys following energy-dependent excitation with circularly polarized X-Rays."// 3-rd Russian-German Seminar of Electron and X-Ray spectroscopy(Russia, Yekaterinburg, 1999). Abstracts, page. 82.
5. M.B. Яблонских, В.И. Гребенников, Ю.М. Ярмошенко, А.В. Ежов, Э.З. Курмаев, "Природа L-2,3 эмиссии, возбужденной поляризованным монохроматическим излучением в сплавах Гейслера."// Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 1999 года (Россия, Екатеринбург 2000). Тезисы докладов, стр. 62.
- Київ+380960830922