Термодинамика простых и сложных металлических систем из первых принципов

Оглавление
1 ВВЕДЕНИЕ 3
1.1 Роль первоприпципной термодинамики в материаловедении .... 3
1.2 Анализ основных приближений .............................. 8
2 МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 16
2.1 Теория функционала плотности............................. 16
2.2 Методы расчета электронной структуры из первых принципов в формализме волновых функций ................................20
2.3 Метод лилейных МТ-орбиталей в приближение атомной сферы . . 22
2.4 Формализм функции Грина...................................26
2.5 ЛМТО в методике полного потенциала........................32
2.5.1 Базис ЛМТО-ПП.......................................34
2.5.2 Матричные элементы в ЛМТО-ПП ......................38
2.5.3 Электропная плотность в ЛМТО-ПП.....................44
2.5.4 Состояния внутренних оболочек в ЛМТО-ПП.............44
2.5.5 Потенциал в ЛМТО-ПН.................................45
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 48
3.1 Построение модели структуры основного состояния галлия .... 50
3.2 Обобщенная теория межатомной связи для элементов третьей группы 61
3.3 Галлий и индий под давлением: первонриндипная теория......78
4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 88
4.1 ” Аномальная” интерметаллическая структура’’СоЭп^: псрвоприн-
ципная теория ............................................89
1
4.2 Фазовая стабильность дистаннидов переходных металлов как функция числа валентных электронов .............................100
5 МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ 122
5.0.1 Приближение когерентного потенциала..............123
5.0.2 Приближение когерентного потенциала для случая решеток с базисом..........................................126
5.0.3 Трудности приближения когерентного потенциала....128
5.0.4 Методы, альтернативные ПКП ......................129
5.0.5 О (А) методы.....................................132
5.1 ЛСГФ и концепция локальной зоны взаимодействия.........133
5.2 Анализ сходимости в прямом пространстве................141
5.2.1 Связь сходимости метода. ЛСГФ с параметрами межатомного взаимодействия в системе............................. 141
5.2.2 Сходимость метода ЛСГФ по размеру суперячейки и анализ вычислительных затрат..............................145
5.2.3 Сходимость метода по размеру локальной зоны взаимодействия .................................................149
5.2.4 Расчет полной энергии для произвольного распределения атомов.................................................157
6 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 162
6.1 Первопринципное Монте-Карло моделирование температурных фазовых переходов в СигТ^йп...................................163
7 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 179
8 ВЫВОДЫ 182
2
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
До относительно недавнего времени теоретическое исследование и предсказание свойств металлических материалов при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) могло осуществляться лишь качественно или па основе уже полученной экспериментальной информации. Ситуация изменилась в последние годы, в первую очередь благодаря двум факторам: появлению эффективных теоретических расчетных методов и стремительному развитию вычислительной техники. И хотя возможности теоретических методов все еще далеко не безграничны, прогресс в области теоретического описания свойств металлических систем в последние годы внушает оптимизм.
1.1 Роль первопринципной термодинамики в материаловедении
Главной проблемой материаловедения является вопрос улучшения свойств материалов, а также создание новых материалов с заранее заданными свойствами. Теоретическое предсказание свойств металлических материалов (как уже известных, так и новых) при заданных внешних условиях (температура, давление и т.д.) должно основываться на детальном понимании физических процессов, приводящих к фазовым превращениям в металлическом веществе. Одним из важнейших факторов здесь является возможность теоретически изучать термодинамику фазовых переходов, а именно определять, какие фазы будут стабильны или метастабилыш при заданных внешних условиях.
Ключевым параметром, позволяющим охарактеризовать фазовую стабильность и свойства материала, является термодинамический потенциал системы.
3
Так, при стандартных внешних условиях, определяемых лишь двумя термодинамическими переменными, температурой (Т) и объемом (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы (энергии Гельмгольца). Задача тогда состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной) фазы в ряде случаев могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной свободной энергии по объему, объемный модуль - второй, и т.д. Для расчета же других важных физических свойств, как, например, оптические, электрические и т.д., требуется отдельное рассмотрение, вовлекающее дополнительные модельные представления и расчеты.
Существует два основных подхода к расчету термодинамического потенциала системы. Во-первых, всегда можно попробовать создать разумную феноменологическую модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Положительная сторона такого подхода в том, что часто удается с большой точностью описать свойства экспериментально исследованных или близких по свойствам систем. Достаточно очевидно, что такой путь обязан привести к успеху для данной конкретной проблемы, поскольку практически всегда можно подобрать достаточное количество параметров, дающих правильное описание экспериментально наблюдаемых явлений. Необходимо отметить, что благодаря простоте и быстроте таких расчетов, феноменологическое (эмпирическое или полуэмпириче-скос) моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для других подходов, такие как, например, процесс развития трещины [1, 2, 3] или взаимодействие иглы ту-нельного электронного микроскопа с поверхностью образца [4]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явление, и даже отнести эти модели к разряду полуэмнирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [5] или теорию эффективной среды [б], активно используемых в последнее время. И все-таки, чрезвычайно трудно создать универсальную феноменологическую модель, пригодную пусть не для всех проблем, но хотя бы для конкрет-
Ч1ока мы не рассматриваем вопрос о том, как выбрать эти фазы. Во многих случаях, даже при рассмотрении переходов типа иорядок-беспорядок, этот выбор нетривиален.
4
ной проблемы в произвольных системах. Наличие плохо контролируемых или недостаточно физически обоснованных приближений может приводить к тому, что выводы, полученные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны абсолютно надежными для более широкого класса материалов.
Более последовательным и всеохватывающим является второй подход, базирующийся на фундаментальных физических законах, в особенности принципах квантовой механики, и непосредственно не использующий экспериментальную информацию в качестве входных параметров, т.е. базирующийся только на первых принципах 2.
Расчеты свойств материалов из ”первых принципов” базируются иа решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы
где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат Г| и сиинов сг,-всех N. электронов и коодинаг всех Агм ионов в системе, а Гамильтониан
определяется многоэлектронным потенциалом V ( разумеется кулоновской природы). В уравнении (1.2) Ь и т обозначают постоянную Планка и массу электрона. Во многих случаях возможно разделить электронные и ионные степени свободы (несколько подробнее об этом будет сказано в следующем параграфе). Тогда свободная энергия может быть рассчитана как
2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о кристаллических структурах и т.п. Это, однако, не нарушает ’’первоприиципности” расчета, поскольку подобная информация может быть в принципе получена в рамках тех же моделей, хотя и пеной серьезных временных затрат, в большинстве случаев неоправданных.
3В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия за редким исключением не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем мы будем рассматривать только уравнение Шредингера.
ЯФ(Г!, 0\, г2, (72,IX, ох > В-1 > КхЛ =
(1.1)
Е — Есі 4- Еіип 4- А/,,,
(1.3)
5
где Е{оп представляет кулоновское ион-ионное взаимодействие
(1.4)
а - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по На ф Пр.
Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках метода квантового Монте-Карло [7]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено 0(10)). В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в следующей главе. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем и процессов. Следует отметить, что несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще довольно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.
Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первоприпщшного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду порвопринщтного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена 7’5
Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупо-рядочения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу
Рау„(У,Т) = Е(У)-Т8.
(1.5)
6
упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от относительных координат ионов Ыа с использованием различных кластерных разложений (8, 9, 10, 11, 12]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредипгера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена заключительная часть данной работы.
Рассматривая перспективы развития первопринципного моделирования, необходимо отметить, что на текущий момент точность предсказаний физических величин составляет в лучшем случае 1 - 3 %. Этого, к сожалению, не всегда достаточно для непосредственною применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически уже можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости, предсказывая тем самым области оптимальных характеристик материалов и облегчая необходимый экспериментальный поиск. Особенно ценным представляется также возможность получения информации об относительной стабильности фаз, включая рассмотрение мета-стабильных фаз. Это позволяет предсказывать возможные фазовые изменения (влекущие за собой изменения физических свойств) при изменении внешних условий или с течением времени. Также часто данные о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении иолуэмпирических моделей, могут быть получены из первопринципных расчетов. Они используются, например, при построении высокоточных фазовых диаграмм, и применение первопринципных методов в подобных случаях оказывается исключительно полезным.
В заключении данного параграфа хотелось бы остановиться на еще одном преимуществе расчета термодинамических свойств материалов из первых принципов. Базируясь на принципах квантовой механики, возможно не только получать аккуратные численные результаты, но и объяснять причины того, почему стабильна именпо данная фаза, происходит именно данный переход, т. е. не ограничиваться описанием конкретных явлений, а выявлять реальные физические закономерности. Последнее помогает предсказывать будущие экспериментальные результаты, что важно и с чисто научной, и с практической точки зрения.
7
1.2 Анализ основных приближений
Как следует из названия, основой для настоящей работы следует считать способность решать уравнение (1.1). Для реальных систем л эта задача неразрешима без использования тех или иных приближений. Успехи теории металлических систем связаны с тем, что количество используемых приближений постоянно уменьшается. Этому способствуют два основных фактора. Во-первых, улучшается понимание того, как работать над той или иной проблемой, появляются и развиваются новые методологии. Во-вторых, с середины двадцатого века появились и начали применяться компьютеры, которые в последнее десятилетие произвели настоящую революцию и в жизни человека вообще, и в физике твердого тела в частности. Именно компьютерный прогресс привел к тому, что решение казалось бы неразрешимого уравнения (1.1) стало в принципе возможным.
Просуммируем основные приближения, которые используются в настоящей работе. Первое из них уже было использовано при записи уравнений (1.1) - (1.3). Оно известно как приближение Борна-Оппенгеймера и позволяет исключить из рассмотрения медленные ионные степени свободы. Приближение основывается на том факте, что масса иона намного превышает массу электрона, и следовательно электронная подсистема может рассматриваться как находящаяся в равновесии, или, точнее сказать, в релаксированном состоянии, для той конфигурации ионов, которая имеется в настоящий момент. Ионные степени свободы могут быть учтены при необходимости отдельно (последний член в правой части ур-ия (1.3)). Для целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймсра не вызывает сомнений, и в дальнейшем мы не будем возвращаться к его обсуждению.
Следующим этапом в решении ур-ия (1.1) является переход от миогоэлек-ТрОННОЙ ВОЛНОВОЙ функции Ф(Г1,<71,Г2,<72,...,Гл/е,<7^,К1,Н2,...,Клг^) К ОДНО-электронной модели. В настоящее время наиболее распространены два подхода, базирующийся, соответственно, на методе Хартри-Фока и на теории функционала электронной плотности (ТФЭП).
Заметим, что собственные функции ур-ия (1.1) можно фомально представить в виде бесконечных сумм однодетерминантных функций (что автоматически обеспечивает антисимметрию волновой функции, необходимую для того, чтобы удовлетворить принцип Паули), построенных с помощью любого набора ортонормированных одноэлектронных функций. Очевидно, что с единствен-
4Кромс простейшего случая атома водорода.
8
ной однодетсрминантной функцией работать проще, чем с бесконечной суммой однодетерминантных функций. Метод Хартри-Фока [13] основан на подборе таких одноэлектронных функций так, чтобы однодетерминантная функция давала наилучшее приближение к энергии с точки зрения вариационного принципа. Т.е. в рамках метода Харгри-Фока многоэлектронная волновая функция Фяг(хі,Х2,...гХ/ув,ИьК2,~.,К^іУ) (здесь и далее для простоты обозначаем (г,, <т,) через х,) представляется в виде детерминанта Слейтера, сформированного на одноэлектронных волновых функциях т/>;-(х,)
1) Фьге[ъ) 0ЛГ,(г*в)
Используя вариационный принцип, можно получить систему уравнений для орбиталей, входящих в слейтеровский детерминант
где потенциал состоит из суммы кулоновского электрон-электронного иее и электрон-ионного vei взаимодействий (т.н. потенциал Хартри ид = цее), и обменного взаимодействия Ух. Вклады г>е,- и Vее могут быть записаны как
Уравнение (1.Ю) верно описывает обменное взаимодействие и с большим успехом используется в квантовой химии для описания систем, состоящих из
^і(Хі) 0, (ж2) 0і(х;О
02(х2) Фг(*н.)
~у%(г) + (і>сі(г) + Ч«(г) + К)фі(г) = Єіфі(т),
(1.6)
(1.8)
(1.9)
(1.7)
При этом обменный член принципиально нелокален:
(1.10)
9
конечного числа атомов (молекул и кластеров). Кроме того, хартри-фоковские собственные значения с,- имеют простой физический смысл энергии ионизации, и с успехом используются, например, для интерпретации экспериментальных данных по спектроскопии. Однако, решение этого уравнения чрезвычайно трудоемко, ц рост затрат расчетного времени с увеличением числа частиц N в системе достаточно быстро приводит к так называемой ”экспоненциальной стене” [14]. Этим не ограничиваются проблемы метода Хартри-Фока, которому присущи и фундаментальные трудности. Последние состоят в том, что описываемый метод в силу использования единственной одподетерминантной функции, учитывает лишь обменное взаимодействие вытекающее из принципа Паули, т.е. результат взаимодействия электронов с параллельными спинами. Корреляции, связанные с кулоновским отталкиванием электронов с противоположными спинами, при этом совсем НС учитываются. Разницу между истинной и Хартри-Фоковской энергией обычно принято называть энергией корреляций. Успех приближения Хартри-Фока в квантовой химии обусловлен тем, что в рассматриваемых там системах электроны обычно хорошо локализованы и корреляции не играют заметной роли 5. Однако в металлах ситуация совершенно другая, и основную роль начинают играть коллективизированные валентные электроны. В этом случае метод Хартри-Фока перестает быть адекватным, в частности оп приводит к нулевой плотности состояний на уровне Ферми, что явно неудовлетворительно для описания металлических систем.
Отметим, что метод Хартри-Фока можно поправить так, что становится возможным учет корреляций. В рамках так называемого метода конфигурационного взаимодействия волиовая функция Фс/ представляется в виде линейной комбинации хартри-фоковских волновых функций (т.е. с выходом за рамки однодетерминантного приближения) [15]
Фс/ — + С,*й|г + с,*®. + ..., (1.11)
где волновые функции отличаются различным набором орбиталей, на которых они строятся, причем предполагается, что они представляют определенную конфигурацию электронов. Постоянные С/ определяются из вариационного нрип-ципа, но их расчет исключительно трудоемкий, поскольку число детерминантов растет как биномиальный коэффициент (число сочетаний) числа электронов по числу состояний, и метод используется в настоящее время весьма ограниченно.
5На самом деле, даже для молекул эффекты корреляций могут играть важную роль. Так, например, молекула Рг в одиодетерминантном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов, что явно не соответствует экспериментальным данным.
10
Существенно более широкое применение в расчетах свойств основного состояния металлических систем получила теория функционала электронной плотности (ФЭП), базирующаяся на работах Хоэнберга, Кона и Шэма [16, 17]. В теории ФЭП основную роль играет не волновая функция, а плотность электронов р, и основной физической величиной является полная энергия системы. Из сказанного в части 1.2 становится ясно, что теория ФЭП особенно подходит для целей настоящей работы. Проблемы ТФЭП достаточно хорошо известны и вытекают, в основном, из того факта, что орбитали метода не имеют прямого физического смысла. Хорошо известно, например, что разница в энергиях между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости (т.н. энергетическая щель) в полупроводниках, рассчитанная в рамках ТФЭП, обычно существенно меньше экспериментального значения. При этом, однако, расчеты весьма удовлетворительно описывают термодинамические свойства основного состояния. Более подробно ТФЭП будет проанализирована в части 2.1
Следующим важным моментом при решении уравнения Шредингера для металлических систем является способ построения кристаллического потенциала г?(г1,<71,...,гл/е,о‘л/е,Г11, ...Дл'у)1 Переход к одноэлектронному приближению во многом упрощает и эту проблему, поскольку одноэлектронный потенциал может быть записан как и(г,11ь...,Плг^) (здесь мы опустили спиновую переменную как не влияющую на вид уравнений ниже). Однако, непосредственная зависимость от координат всех атомов в системе является неприемлимой для практических приложений. Для того, чтобы решить эту проблему необходимо опять прибегнуть к ряду упрощений.
Простейший подход состоит в построении кристаллического потенциала как суперпозиции атомных потенциалов [18]
”(г) = £1£г(г-**). (1-12)
ка
Этот подход (для моноатомных металлов) может быть обоснован быстрым затуханием атомного потенциала д“‘(г) с расстоянием. При таком способе автоматически выполняется условие электронейтральности, и соответствующая электронная плотность обычно неплохо согласуется с экспериментом. Однако для большинства проблем учет перенормировки потенциала в кристалле является абсолютно необходимым, что приводит к требованию решать уравнения Хартри-Фока или ТФЭП самосогласованно (см. 2.2). При этом удобно сохранить форму кристаллического потенциала в виде, аналогичном ур-ию (1.12)
11
»(*) = XX(r- Ra), (1.13)
Ra
где потенциал va(r) определен в области пространства, ассоциированной с узлом а, например, в соответствующей ячейке Вигнера-Зейтца.
Дальнейшее упрощение может быть осуществлено двумя способами. Во-первых, одна из проблем, связанная с использованием реального (одноэлектронного) потенциала va(r), состоит в том, что его волновые функции очень быстро осциллируют в области атомного ядра. Это затрудняет их разложение в базисе плоских волн (см. часть 2.2). О другой стороны, данные осцилляции не имеют существенного значения при определении энергетического спектра валентных электронов. Следовательно можно заменить реальный потенциал на т.н. псевдопотенциал, волновые функции которого совпадают с волновыми функциями реального атома за пределами некоторого радиуса Rc и ведут себя гладко в области атомного ядра [19, 20]. Современные псевдопотенциалы строятся на основе первопринципных расчетов и часто обладают свойством сохранения нормы волновой функции [21]. Они используются для описания широкого спектра проблем и материалов, а так называемые ультра-”мягкие” псевдопотенциалы позволяют описывать и свойства переходных металлов [22]. Одним из основных преимуществ метода псевдоиотенциала является то, что силы, действующие на атомы в неравновесных системах, особенно удобно рассчитывать в базисе плоских волн. Соответственно, псевдопотенциалы являются в настоящее время основным методом для первопринципной молекулярной динамики [23]. К недостаткам метода псевдопотенциала следует отнести проблемы сходимости (для редкоземельных элементов они, например, оказываются практически непреодолимыми), переносимости (т.е. возможности использования одних и тех же Іісевдопотеициалов для одних и тех же элементов в различных системах), и тот факт, что построение нсевдопотенциалов все еще является достаточно нетривиальной процедурой.
С другой стороны, для металлов чрезвычайно успешным оказалось приближение т.н. МТ (muffin-tin) -потенциала, изначально сферически симметричного внутри сферы некоторого радиуса Rmt и постоянного в междусферной области
и(г)
(г) г < RMT vmto г > Rmt
где г =| г |, а умто есть константа. Выбор МТ-радиуса до некоторой степени произволен, однако чаще всего используются два способа. Во-первых, можно
12
выбрать Яд/г так, чтобы соответствующие сферы соприкасались. При этом область пространства, занятая сферами, будет максимальна при соблюдении условия неперекрывания. Именно так строится потенциал в методе Корринги-Кона-Ростокера (ККР) [24]. Однако в 1975 г. О. К. Андерсен [25] предложил выбирать Кмт равным радиусу сферы Я-мв равной по объему ячейке Вигнера-Зейтца. Полученные таким образом атомные сферы (АС) перекрываются, но заполнение пространства возрастает, что позволяет пренебречь кинетической энергией электрона в межеферной области. В результате уравнения в приближении атомной сферы (ПАС) приобретают очень простой вид, и численные алгоритмы оказываются чрезвычайно эффективными. Более подробно плюсы и минусы ПАС и тесно связянного с ним метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) будут описаны в части 2.3.
Важно отметить, что несмотря на сербезный успех, выпавший на долю ПАС при описании свойств металлов и сплавов, это приближение достаточно ограничено. Во-первых, в рамках ПАС нельзя рассматривать ряд вопросов, как, например, определение сдвиговых модулей или релаксацию решетки в области дефекта. Последнее связано с тем, что при неоднородных деформациях игнорировать несферические вклады в потенциал уже, очевидно, нельзя. Кроме того, ПАС удовлетворительно работает только для достаточно плотноупако-ванных структур, где перекрытие различных АС невелико (обычно порядка 10-15%). Воиросы, связанные со стабильностью различных структур (например, разница энергий между гране-центрированной кубической (ГЦК) и объемно-центрированной кубической (ОЦК) структурами) также должны рассматриваться в НАС с большой осторожностью. Традиционно последние две проблемы пытаются решить при помощи различных поправок к ПАС, например т.н. комбинированной поправки [25], которая в том числе позволяет более аккуратно описывать межеферную область, или путем введения пустых сфер для открытых структур.
Более последовательный путь, состоящий в отказе от сферического приближения и переходе к полному песферическому потенциалу, был впервые практически осуществлен Спрингборгом и Андерсеном [26], а затем развит рядом авторов [27, 28, 29, 30] и успешно применяется в настоящее время на практике. Более детально один из вариантов такою подхода, используемый в настоящей работе, будет рассмотрен в части 2.3. Необходимо отметить, что расчеты с использованием полного потенциала все еще весьма трудоемки, а соответствующие методы, за редким исключением [31], пригодны только для систем с идеальной трехмерной периодичностью. Одновременно, весьма перспективной оказалась идея использования ПАС или МТ-приближенпя для расчета электронной
13
структуры с последующим расчетом полной несферической плотности и вычисления полной энергии на оспове последней [3‘2, 33, 34, 35]. Большие надежды также связываются с реализацией нового формализма ” точного” метода Л МТО, предложенного сравнительно недавно О. К. Андерсеном [36].
В результате описанных выше приближений удается факторизовать зависимость кристаллического потенциала от координат ионов (см. ур-ие (1.13)), однако число ионов, координаты которых входят непосредственно в уравнение Шредингера, все еще равно N/4. Существенно уменьшить это число позволяет симметрия в том случае, когда она имеется. На практике, разумеется, не существует идеальных бесконечных кристаллов с трехмерной периодичностью решетки. Тем не менее, приближение идеального кристалла широко и успешно используется в физике твердою тела. Главная причина - существование мощного аппарата теории групп, применение которого в случае систем с трехмерной периодичностью позволяет свести проблему решения ур-ия Шредингера для атомов к проблеме для Л>г(/ узлов в элементарной ячейке идеального кристалла.
Основой для дальнейших упрощений здесь является теорема Блоха [37], в соответствии с которой волновая функция электрона в кристалле может быть представлена в виде
ф( г + Т) = ежр(гкТ)и(г), (1.14)
где Т = Кв — Л.? - вектор трансляции кристаллической решетки, д(г) = и(г 4- Т) - периодическая функция с тем же периодом, что и сам кристалл и к - вектор в т.н. образном пространстве. В случае свободных электронов к имеет смысл квазиимпульса. Более того, электронные состояния в идеальном кристалле могут быть пронумерованы при помощи к, которое, таким образом, является хорошим квантовым числом. Обратная решетка является Фурье-образом прямой кристаллической решетки, с элементарной ячейкой (зоной Бриллюэна) периодически повторяемой в обратном пространстве. После вычисления Фурье-образа кристаллическою потенциала и соответствующих преобразований ур-ия Шредингера проблема определения электронной структуры точно (т.е. без использования каких-либо приближений) сводится к решению задачи лишь для №и атомов. К сожалению, вся конструкция формально становится совершенно непригодной в случае малейших отклонений от идеальной трехмерной периодичности,.
На практике ситуацию спасает тот факт, что эффективные взаимодействия в твердом теле обычно достаточно хорошо локализованы. Это справедливо и в случае перенормировки свойств идеального кристалла в области дефекта. По-
14
этому часто удается смоделировать сзойства системы с дефектом в два этапа. На первом этапе определяются свойства идеального кристалла в обратном пространстве для N1/ атомов. На втором этапе учитывается перенормировка за счет локализованного дефекта в прямом пространстве. Эта задача включает Лгр атомов, свойства которых отличны от свойств атомов в идеальном кристалле, причем << Лгдт. Именно на этом принципе основан ряд методов для расчета электронной структуры примесных атомов [35, 38, 39, 40, 411 или поверхностей [32, 42, 43, 44, 45]. Более сложные приближения используются для расчета электронных свойств неупорядоченных сплавов, о чем подробнее будет сказано в гл. 5 в части 5.0.1.
Более простой путь, однако, позволяющий непосредственно использовать теорему Блоха, состоит в моделировании свойств непериодических систем при помощи больших периодических суперячеек. Расположение атомов внутри суперячеек выбирается таким образом, чтобы наиболее аккуратно описать дефектную структуру. Эффектом периодических граничных условий пренебрегают. На этом пути существует две основные проблемы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, можно спросить, насколько большими должны быть суперячейки, чтобы можно было с уверенностью пренебречь граничными условиями. Во-вторых, увеличение размеров суперячейки при использовании традиционных методов расчета электронной структуры ведет к нелинейному (в рамках ТФЭП как Лдг) росту вычислительных затрат. Решению этих двух проблем посвящена гл. 5
15
Глава 2
МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
2.1 Теория функционала плотности
Как отмечалось во введении, наиболее подходящим для целей настоящей работы способом описания многоэлектронной системы является теория функционала электронной плотности (ТФЭП), основанная на работах Хоэнбсрга - Кона [16] и Кона - Шэма [17]. Основной физической величиной ТФЭП является одноэлектронная плотность />, а основным вопросом - как р соотносится с другими измеряемыми величинами, главным образом, со свойствами основного состояния.
Рассмотрим уравнение Шредингера (1.1). Гамильтониан системы 1.2 может быть представлен в виде Н = Г + Р + V, где Т - оператор кинетической энергии, II - член, соответствующий электроп-электроиному взаимодействию, и V - оператор, соответствующий внешнему потенциалу и. Если потенциал известен, то известна и электронная плотность р. Лемма, доказанная Хоэпбергом и Коном, состоит в том, что такой потенциал V - единственный, и, следовательно, он может рассматриваться как функционал электронной плотности. Однако, если потенциал является однозначным функционалом плотности, то (через решение уравнения Шредингера) плотность определяет и все остальные свойства
16