СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение 4
Глава 1. Активированные реакцией процессы при формировании границы раздела
переходный металл-кремний 9
1.1. Формирование поверхностных фаз в системе Co/Si 10
1.2. Модели формирования границы раздела металл-полупроводник 11
1.2.1. Количественная модель (BGW) роста реактивной металл-полулровод-никовой границы раздела применительно к результатам ФЭС 12
1.2.2. Вероятностная модель формирования границы раздела металл-полупроводник (ВН) 17
Глава 2. Методика и техника эксперимента 21
2.1. Элсктронно-зондовые методы исследования поверхности 21
2.1.1. Электронная Оже - спектроскопия 21
2.1.2. Дифракция медленных электронов 24
2.1.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов 25
2.2. Экспериментальное оборудование 26
2.3. Методика приготовления образцов 29
2.4. Измерение температуры подложки Si 30
2.5. Источники Сг и Со и калибровка скорости осаждения 34
2.6. Электрофизические измерения 46
2.7. Программно-аппаратный комплекс для зондовых измерений ВАХ 48
2.7.1. Плата ввода - вывода I. - 1610 48
2.7.2. Плата интерфейса 49
2.7.3. Программный комплекс 51 Глава 3. Моделирование процесса формирования границы раздела Cr/Si и
анализ экспериментальных данных 54
3.1. Вывод формулы для интенсивности эмиссии оже-электронов в модели ВН 54
3.2. Модель В11 для системы Cr/Si - сравнение с экспериментом 60
3.3. Кинетический механизм формирования границы раздела металл-полупроводник 69
3.3.1. Диффузия атомов в подложку в процессе осаждения 69
3.3.2. Зарождение и рост двумерных кластеров 72
2
3.3.3. Модель атомного перемешивания 74
3.3.4. Сравнение модели с экспериментом: стационарный режим осаждения 75
3.3.5. Зависимость механизма роста от режима осаждения 77 Глава 4. Исследование поверхностных (раз и границы раздела в системе
Si(l 11)7x7 -Со 80
4.1. Поверхностные фазы системы Si( 1 11 )-Со 81
4.2. Пленки Со на Si( 111 ) толщиной 2 монослоя 83
4.3. Фаза при d » 3 МС 85
4.4. Механизм формирования границы раздела Co/Si(l 11) при комнатной температуре 87
4.5. Роль скорости осаждения в формировании границы раздела Co/Si( 111) 89 Глава 5. Начальная стадия роста и электрофизические свойства сверхтонких
иленок Сг и CrSi2 lia Si( 111) при высоких скоростях осаждения 91
5.1. Рост при комнатной температуре 92
5.1.1. Влияние скорости осаждения на начальную стадию формирования
границы раздела при комнатной температуре 92
5.1.2. Механизм формирования границы раздела Cr/Si при высоких скоростях осаждения 93
5.1.3. Модификация механизма роста поверхностной фазой 7х7-Сг 98
5.2. Эпитаксия сверхтонких пленок CrSi2 при высокоскоростном импульсном напылении 100
5.2.1. Формирование сверхтонкой эпитаксиальной пленки CrSi> методами РМЛЭиРТФЭ 100
5.2.2. Роль затравочного слоя в эпитаксии CrSi2 R30u методом РМЛЭ 103
5.3. Электрофизические характеристики полученных пленок 106
Заключение 109
Литература 112
При ложен и н 1-3 118
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Бурный прогресс в микроэлектронике, особенно в области цифровой техники, при постоянной тенденции в сторону миниатюризации се элементов вызывает пристальное внимание к выращиванию сверхтонких слоев металла на полупроводнике. В современных интегральных схемах степень интеграции возросла настолько, что размер отдельного активного элемента не превышает долей микрона, -т.е. фактически работа ведется в манометровом диапазоне.
Сложности, которые возникают в процессе создания подобного рода устройств, связаны не только с рядом технических проблем, но и с необходимостью учитывать физические эффекты, которые имеют место на границе раздела металл - полупроводник.
Например, проблема создания планарного рисунка с манометровым размером элементов и резкой границей раздела как в плоскости подложки, так и перпендикулярно ей, носит комплексный характер. С одной стороны, это проблема литографии, которая накладывает свои ограничения на размер элемента. С другой стороны, возникают ограничения, связанные с диффузионными процессами на поверхности и в объеме полупроводника, которые приводят к «размытию» профиля элемента.
Поэтому одно из основных направлений решения данной проблемы - это исследование формирования резкой и совершенной границы раздела металл-полупроводник.
Другое направление в интегральной схемотехнике - создание объемных интегральных схем. При этом возникает особое требование к структуре каждого слоя и основная проблема - это создание эпитаксиальной пленки с захороненным слоем металла или полупроводника.
Как показывает практика, решение подобных проблем зачастую связано с разработкой новых технологий, в частности, сверхвысоковакуумных.
Исследования формирования границы раздела и эпитаксиальных сверхтонких пленок металла на полупроводнике в сверхвысоком вакууме относятся к наиболее перспективным направлениям в области создания высокоинтегрированных полупроводниковых схем. Как свидетельствуют последние эксперименты российских и зарубежных авторов, некоторые фазы, которые возникают при формировании границы раздела в отдельных системах, отличаются по своим свойствам от объемных и представляют интерес как новые тонкопленочные материалы. Знание физики процесса формирования границы раздела в неравновесных условиях позволяет создавать условия для роста таких необъемных фаз и управлять их свойствами.
Выбор систем Б1( 111 )-Сг и £1(111) - Со для проведения исследований, а также концентрация внимания на кинетике формирования границы раздела, обусловлены следующими причинами.
4
Во-первых, дисилицид хрома, CrSi2, и дисилицид кобальта, CoSii, эпитаксиально растут на кремнии. При этом Ci*SÎ2 - узкозонный полупроводник (Eg = 0,3 эВ). в то время как CoSi2 обладает хорошими металлическими свойствами. Это дает возможность выращивать различные полупроводниковые элементы на базе этих материалов но отдельности и совместно. Важно отметить, что для CrSi2 и CoSi2 несоответствие решетки с Si составляет всего 0,14 и 1.2%, соответственно [1,2]. Это дает возможность выращивать протяженные эпитаксиальные пленки и гетероструктуры без значительных напряжений.
Во-вторых, рост объемных силицидов Сг и Со при твердофазной или молекулярно- лучевой реакции металла с кремнием происходит за счет диффузии кремния из подложки что требует высокой температуры роста и высоких скоростей осаждения металла. С другой стороны, при низкотемпературном осаждении металла на кремний желательно ограничить рост силицида на границе раздела. Поэтому роль кинетики, в частности скорости осаждения, в формировании границы раздела несомненна.
Третья причина — высокая реакционная способность Сг и Со по отношению к кремнию и высокая энергия образования силицидных фаз. При низких температурах это приводит к атермическому процессу атомного перемешивания в данных системах, в котором роль кинетики осаждения еще недостаточно выяснена.
Все это делает актуальным исследование механизма формирования границы раздела и сверхтонких пленок металлов и силицидов в системах Si(l 11)-Со и Si(l 11)-Сг и роли в нем кинетических процессов роста и осаждения.
Цель настоящей работы состояла в исследовании роли кинетики роста в формировании границы раздела и сверхтонких пленок в системах Si( 111)-Со и Si(l 11)-Сг. а также в формировании электрофизических свойств этих пленок. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
1. Провести анализ литературных данных с целью сбора имеющейся информации по выбранным системам, а именно информацию по: существующим моделям формирования границы раздела, условиям роста силицидов и фаз, особенно на начальной стадии роста, а также методам исследования.
2. Модернизировать экспериментальную сверхвысоковакуумную установку, позволяющую производить исследования по формированию границы раздела в широком диапазоне скоростей осаждения (влияние кинетики на формирование границы раздела). Сюда входят разработка и создание источников Сг и Со, позволяющих производить напыление не только с низкой, но и с высокой скоростью осаждения, разработка и
5
создание манипулятора с двумя держателями образцов, двумя источниками напыления и кварцевым датчиком контроля скорости осаждения, а также разработка и изготовление измерительной 4-х зоидовой головки для контроля проводимости структур в процессе их роста.
3. Экспериментально исследовать влияние кинетики (скорости осаждения) на процесс формирования границы раздела в системах Si(l 11)-Со и Si(l 11 )-Сг.
4. По результатам эксперимента и на основе литературного обзора выработать модель формирования границы раздела в системах Si(lll)-Co и Si(lll)-Cr и произвести сравнение с моделями зарубежных авторов.
5. Разработать и создать программно-аппаратный измерительный комплекс, позволяющий проводить исследования “in situ” высоты барьера Шоттки и проводимости (4-х -зондовый метод) на базе I (ЛІ 1-АЦП-платы L1610 и компьютера PC486DX2, а также проводить электрофизические исследования экспериментально полученных образцов.
Научная новизна работы состоит в том, что:
-проведено экспериментальное исследование влияния скорости осаждения из различных источников на процесс формирования границы раздела в системах Si(l 1 I)-Со и Si( 111 )-Сг:
-выявлена роль предварительно-сформированной поверхностной фазы -серфактанта 7х7-С’г и 1x1- Со в кинетике формирования границы раздела в системах Si(l 11)- Сг и Si(l 11) -Со;
-проведены эксперименты по эпитаксии с высокой скоростью осаждения сверхтонких пленок CrSi: на Si(l 11);
-проведены электрофизические исследования выращенных с высокой скоростью осаждения сверхтонких пленок Сг и Сг$іг и получены данные по проводимости, подвижности и концентрации носителей в этих пленках;
-на основе анализа экспериментальных результатов предложена новая модель, учитывающая механизм реактивной диффузии и роста в формировании границы раздела.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты, полученные методами ЭОС и СХПЭЭ и характеризующие элементный и фазовый состав поверхностных фаз и сверхтонких слоев в системах Si( 111)-Со и Si(l 1 !)-Сг.
2. Установленный экспериментально факт слабого влияния скорости осаждения из ленточного источника на механизм формирования границы раздела в системе Si( 111 )-Сг.
3. Обнаруженный экспериментально факт влияния предварительно-сформированной поверхностной фазы на кинетику формирования границы раздела Si( 111 )-Со и Si( 111 )-Сг.
6
4. Кинетическая модель формирования границы раздела, построенная на основе экспериментальных данных и представлений о механизме формирования границы раздела.
5. Методика высокоскоростного осаждения из ленточного источника и методика роста пленок Сг и CrSi2 на подложке кремния.
6. Результаты по получению сверхтонких пленок Сг и CrSi2 на Si(lll) с помощью высокоскоростного осаждения.
7. Электрофизические свойства сверхтонких пленок Сг и эпитаксиального CrSi2 на Si(l 11). полученных методом высокоскоростного осаждения.
1 фактическая ценность.
1. Результаты проведенного исследования могут быть использованы для управляемого роста полупроводниковых элементов на основе тонкопленочных структур переходной металл (силицид) - кремний с заданными характеристиками. В частности, для создания элементов и приборов на основе сверхтонких пленок металлов (Сг, CoSi>) и узкозонных полупроводников (CrSi2).
2. Предложенные в работе модели формирования границы раздела, учитывающие механизм и кинетику роста, могут быть с определенными корректировками перенесены на другие системы тугоплавкий переходной металл - кремний.
3. Ряд уникальных узлов, разработанных и изготовленных при проведении данной работы, (источники Сг и Со с перенанылением, позволяющие производить напыление с низким уровнем примесей и с высокой скоростью осаждения, манипулятор с двумя держателями образцов, двумя источниками напыления и кварцевым датчиком контроля скорости осаждения, 4-х зондовая измерительная головка), могут быть использованы при конструировании промышленных и экспериментальных установок.
4. Создан программно-аппаратный измерительный комплекс, позволяющий проводить исследования высоты барьера Шоттки и проводимости многозондовым методом “in situ" с автоматической коммутацией режимов измерения в процессе исследования и автоматическим выводом данных на монитор.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:
1) Russia, Vladivostok, (1995), 6th International Conference on Mathematical Modeling and ('ryptograhpy,
2) Россия, Красноярск, (1996), «Физика и современный мир»,
3) Italy, Genova, (1996), European conference on Surface Science,
4) Россия, Владивосток, (1997), Региональная конференция студентов, аспирантов и
молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов,
5) France, Strasbourg, (1997), International Conference on Advanced Matherials 97/European Materials Research Society Spring Meeting, Simposium: Epitaxial Thin Film Growth and Nanostructures,
6) Japan, Tokyo, (1997), International Symposium on Atomically Controlled Surfaces and Interfaces,
I) Japan, Chiba, (1997), 7'” Inernational Conference on Electron Spectroscopy,
8) UK, Cardiff, (1997), International Conference on Formation of Semiconductor Interfaces,
9) Russia, Vladivostok, (1998), Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces,
10) Россия, Владивосток, (1998), 2-я Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных
материалов,
II) Россия, Новосибирск, (1999), IV Всерос. Конференция по Физике Полупроводников,
12) Germany, Halle, (1999), Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy,
13) Russia, Obninsk, (1999), ШМежд. Копф. Рост Монокр., Пробл. Проч. и Тепломасс.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 статей в научных журналах и сборниках, а также 12 тезисов докладов, которые были представлены на Всесоюзных и Международных конференциях, симпозиумах и семинарах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Она содержит 140 страниц, в том числе 48 рисунков, список литературы на 6 листах, включающий 74 наименования и 22 листа приложения.
Глава 1. АКТИВИРОВАННЫЕ РЕАКЦИЕЙ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ-КРЕМНИЙ
Двумерные гетероструктуры на основе сверхтонких пленок переходного металла, его силицида и кремния занимаю! важное место в микро- и наноэлектронике. Для получения таких гетероструктур используется сверхвысоковакуумное осаждение переходного металла или кремния на, соответственно, кремний и переходной металл, либо его силицид при комнатной и более низких температурах. При этом формирование границы раздела имеет реактивно - активированный характер: химическая реакция осажденных атомов с подложкой приводит к выделению энергии реакции, которая усиливает диффузию поперек и вдоль границы раздела.
В том случае, когда переходной металл имеет слабую реактивность к подложке кремния и не формирует с ней стабильных объемных соединений, происходит эпитаксиальный рост тонкой пленки металла (система Ag-Si [3|), или рост двумерного слоя металла и последующая спонтанная реакция формирования аморфного сплава (система Au-Si [4]).
Когда переходной металл имеет сильную реактивность к подложке и формирует с ней стабильные объемные соединения (силициды), ситуация иная. В этом случае, при идеальных условиях осаждения (сверхвысокий вакуум, отсутствие примесей в источнике и на поверхности подложки), при низких скоростях осаждения, имеет место реактивное низкотемпературное перемешивание на начальной стадии осаждения (Ti-Si [5-9], Cr-Si [10-12], Fe-Si [13-15], Ni-Si [10], Co-Si 110], V-Ge [16] и др.).
Рост сильно-реактивных к кремнию переходных металлов без перемешивания вероятен либо при таких условиях осаждения, когда происходит формирование инородных центров зарождения (в частности, при недостаточно высоком вакууме или при недостаточной чистоте подложки и источника), либо при высокой скорости осаждения (V-Si [17], Ti-Si [18-20], Cr-Si [21 ]). Значение первой группы факторов уже исследовалось и было упомянуто в обзоре [22]. В то же время, роль скорости осаждения при идеальных условиях осаждения до настоящего времени еще детально не рассматривалась.
Результаты, которые рассматриваются в данной работе, показывают ясную тенденцию к изменению механизма роста при изменении скорости осаждения и параметров потока. Эта тенденция подкрепляется также данными работы |23] по влиянию мощности нагрева источника Pt на формирование границы раздела Pt-Si, данными работы
9
[24J по влиянию поверхностной фазы и скорости осаждения на процесс формирования границы раздела в системе Mn-Si, а также литературными данными по системе Cr-Si [21]. В случае перемешивания, активированного реакцией осажденных атомов с подложкой, следовало бы ожидать зависимости степени перемешивания только от количества осажденных атомов, а не от их скорости осаждения. Поэтому факт уменьшения степени перемешивания с увеличением скорости осаждения требует объяснения.
Как в рассматриваемых здесь экспериментах, гак и в работе [23). условия роста (сверхвысокий вакуум, очистка подложки высокотемпературным нагревом, источник с охлаждаемым жидким азотом экраном) обеспечивали твердофазную эпитаксию силицидов. Последняя очень чувствительна к загрязнению и является показателем высокой чистоты эксперимента. Поэтому влияние загрязнения, в качестве возможной причины смены механизма роста, здесь не рассматривается.
1 [ель настоящей работы состоит в том, чтобы дать анализ зависимости от скорости осаждения механизма формирования реактивных границ раздела Si (111)-Cr, Si (111)-Со, а также определить возможные причины смены механизма роста с увеличением скорости осаждения.
1. 1. ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ Co/Si
В последние несколько лет значительное количество работ было посвящено исследованиям поверхностных сдоев тугоплавких переходных металлов на кремнии и механизма их формирования [26]. Это связано с их практическим применением в электронной технологии, а также с тем, что эти исследования имеют фундаментальное значение. В частности, они представляют интерес для выяснения такого явления физики границ раздела, как "реактивное атомное перемешивание". Под этим явлением подразумевают нстсрмический, активируемый реакцией процесс формирования на границе раздела между осажденной пленкой и подложкой, протяженной по толщине области со смесью фаз различного состава (см. например [27, 28J).
Большое место среди вышеназванных исследований занимает система Со - Si(l 11), которой посвящено значительное количество публикаций {29-40]. Критический обзор этих публикаций позволяет сделать вывод, что нет единогласия при описании процесса атомного перемешивания в этой системе и что различные эксперименты дают различные результаты. Качественно похожую картину показывает только начальная стадия осаждения Со на Si(lll), которая предшествует образованию CoSi2-nono6Hofi объемной
10
фазы до толщины около 4 монослоев (МС). На этой стадии в приповерхностном слое Sid 11) сначала формируется поперечно-негомогенная область из междоузельных атомов Со [29-34] с преимущественно Со8і2-подобньім окружением вдоль плоскости Si(l 11) [32, 33]. а затем двумерный силицид с Со8і2-подобной электронной структурой [29, 31. 33].
Что касается последующих стадий роста, то сведения здесь противоречивые. По одним данным (фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [36, 37, 39] и СХПЭЭ J38]), Со формируется сразу вслед за СоБіг-подобиой объемной фазой. В то же время, но другим данным (протяженной тонкой структуры линий электронного спектра (ПТСЛЭС), ФЭС [29, 31] и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) "in situ" [40J), Со формируется после CoSi и/илн Co2Si.
В случае ФЭС и СХПЭЭ причина этих противоречий, возможно, состоит в том, что не всегда удается отличить в явном виде CoSi и Co2Si от Со из-за подобия их электронных структур и спектров. В других случаях (ПТСЛЭС и ПЭМ "in situ"), отличия между этими фазами обнаруживаются явно, так как эти методы чувствительны к атомной структуре. Поэтому модель формирования границы раздела Co/Si(lll), в которой после междоузельных фаз Со, двумерного силицида и Со8і2-подобной фазы формируется CoSi, Co2Si и затем Со, представляется нам более детальной и точной.
Целью данной работы по системе Si/Co является углубление существующих представлений по модели формирования границы раздела на основе экспериментальных результатов. В частности, определить влияние кинетики процесса на формирование границы раздела. Кроме того, настоящие исследования были направлены на получение информации о строении поверхностных фаз в системе Со - Si(lll) и механизме их формирования.
1.2. МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ-
ПОЛУПРОВОДНИК
Современные методы исследования, которые применяются при изучении процессов формирования приповерхностной области и границы раздела, позволили в настоящее время далеко продвинуться в понимании этих процессов. Сравнительно недавно удалось разрешить некоторые моменты, которые сегодня уже стали очевидны. Например, очевидно влияние поверхностных фаз на процессы диффузии, а следовательно, и на процессы формирования приповерхностной области. Также очевидно, что процесс роста может быть достаточно сложен, а именно, в приповерхностной области возможен одновременный рост более чем одной фазы.
который ограничен поставкой атомных компонент и их распределением в соответствии с правилом рычага в термодинамике. Модели формирования приповерхностной области и границы раздела в настоящее время находятся в стадии развития.
На сегодня существует несколько теоретических моделей, которые в первом приближении описывают процесс формирования межфазовой границы и приповерх н ости о й области.
1.2.1. Количественная модель (BCW) роста реактивной металл-полу проводниковой границы раздела применительно к результатам ФЭС
Применение метода ФЭС чаще всего производится для исследования границы раздела металла с подложкой Ge (111) [16, 41-44], поскольку эммитированные с 3d-уровня электроны атомов Ge обеспечивают хорошо отождествляемые пики. Этот метод удобен также тем, что он дает возможность вывести несложные выражения (при использовании упрощений), которые неплохо согласуются с экспериментальными результатами.
Группой ученых во главе с Weaver еще в середине восьмидесятых была предложена интересная модель роста реактивной границы раздела металл-полупроводник, которая в основе содержит диффузионно-контролируемый механизм роста (BGW-модель [16]).
Основополагающие моменты, которые были введены в BGW-модели (Butera, Giudice, Weawer), представлены ниже:
(1) После перемешивания, которое происходит в металл-полугтроводниконой границе раздела, последовательно образуются хорошо различимые (методом ФЭС) фазы. Доказательство лого - декомпозиция экспериментальных результатов в системах V/Ge, Ce/Si и других.
(2) Возможен параллельный рост более чем одной фазы, ограниченный наличием компонентов и распределением в соответствии с термодинамическим правилом рычага.
(3) Фаза, которая формируется в межфазовой границе, сохраняется в течение роста при комнатной температуре и не поглощается формирующимися следом фазами.
(4) Конечное вещество покрытия, которое часто связывают с поверхностной сегрегацией атомов Si, - это металло-обогащенная фаза (твердый раствор Si в металле).
(5) Каждая фаза имеет свои особенности рассеяния фотоэлектронов и дает свой вклад в спектр с учетом затухания в других фазах.
В модели полагается, что фотоэлектронная интенсивность //(d), связанная с i-м веществом (фазой), может быть представлена в виде:
12
- Київ+380960830922