ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР-------
1.1. Основы современных представлений спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Модельные описания влияния растворителя на спектры поглощения и флуоресценции растворов красителей..................................................9
1.2. СольЕатохромия и сольватофлуорохромия растворов красителей в бинарных растворителях. Селективная неслеиифическая сольватация....................20
1.3. Спектральные проявления селективной неспеаифической сольватации в различных многокомпонентных молекулярных системах............30
1.4. Нелинейные сольватационные явления.
Возможности их спектроскопического обнаружения
и модельные описания...................................37
2. Глава 2. НОВЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОЛЬВАТАЦИИ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.........................................4 4
2.1. Цели и объекты исследования............................44
2.2. Новый спектрально-люминесцентный метод исследования закономерностей сольватации
молекул красителей в бинарных растворителях.........4 6
2.3. Спектры флуоресценции молекул замешенных фталимида, находящиеся з сольватах конкретного фиксированного состава. Функции распределения молекул активатора по сольватам различного
состава................................................50
2.4. Различные модификации методики определения спектров флуоресценции молекул красителей, содержащих в сольватной оболочке одну молекулу полярного компонента бинарного растворителя........60
3. ГЛАВА 3. СЕЛЕКТИВНАЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕЛИНЕЙНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХ ЖЁСТКИХ ДИПОЛЕЙ. .................об
3.1. Влияние природы и физико-химических
характеристик молекул активного компонента
о
А-
бинарного растворителя на формирование спектров флуоресценции производных фталиыида, содержащих в составе сольвата одну молекулу активной добавки.............................66
2. Спектрально-люминесцентные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном диполь-дипольном взаимодействии ориентационного характера...............................7 4
3. Формирование предельно упорядоченной микроструктуры трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неспецифической сольватации молекул активатора в условиях нелинейности по ПОЛЮ
межмолокулярных сил...................................80
Глава 4.СЕЛЕКТИВНАЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖЁСТКОГО ДИПОЛЯ С ИНДУЦИРОВАННЫМ..........................................83
1. Формирование микроструктуры и оптических спектров трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неслецифической сольватации при нелинейном межмолекулярном взаимодействии индукционного характера.............8 3
2. Спектральные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с
индуцированным........................................3 9
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. .......................................... 94
СВОДКА ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ:............................97
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................100
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблематики предлагаемой работы.
Современная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, в целом, достаточно успешно описывает разнообразные формы влияния растворителя на оптические свойства жидких молекулярных сред, состоящих из растворённого органического вещества (красителя) и индивидуального или смешанного растворителя. Так, в частности, установлено, что спектральные характеристики растворов красителей в бинарных растворителях (неполярный + полярный компоненты) определяются, главным образом, процессами селективной неспецифической сольватации, заключающимися в преимущественной сольватации полярных молекул красителя полярными молекулами растворителя и, как следствие, в локальной пространственной неоднородности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем. При этом микроструктура жидких молекулярных сред априорно рассматривается как независящая от величины напряженности электрического поля. Однако, последние исследования (прежде всего, работы К. Г. Бахшиева) показали, что поля напряженностью 109-1010 В/м, при которых возможны эффекты ориентационной упорядоченности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем, близкие к диэлектрическому насыщению, могут быть созданы дипольным моментом 2-3 Д на расстояниях 3-5 А, то есть в пределах первой координационной сферы молекулы красителя (активатора).
Вышеприведённые обстоятельства предоставляют возможность вести целенаправленный поиск условий, при которых возможно экспериментальное наблюдение новых сольватацион-ных явлений, связанных с нелинейностью по полю межмолекулярных сил, что, в свою очередь, обуславливает актуальность тематики предлагаемой диссертационной работы. Отметим также, что проведённый анализ литературных данных (смотри главу 1 настоящей работы) показал, что остаётся открытым весьма актуальный вопрос о линейности (или нелинейности) вкладов первой и последующих молекул полярного компонента бинарного растворителя в спектральные характеристики рассматриваемых трёхкомпонентных молекулярных систем. Можно констатировать также и отсутствие в литера-
4
туре экспериментальных методов решения вышеозначенного вопроса.
Цели работы.
Исходя из вышеприведённых соображений, можно сформулировать следующую последовательность задач, поставленных в предлагаемой диссертационной работе:
- разработка метода экспериментального определения спектров флуоресценции молекул красителей, находящихся в конкретных заданных сольватационных условиях (например, в сольвате которых содержится только одна молекула полярного компонента бинарного растворителя);
- систематическое исследование с помощью этого метода спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях в области предельно ма-лых концентраций активного (полярного) компонента растворителя;
теоретическая интерпретация полученных экспериментальных результатов.
Научная новизна полученных в работе результатов:
Предложен новый спектрально-люминесцентный компьютерный метод исследования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. Метод позволяет получать прямую количественную информацию о спектрах флуоресценции молекул красителей, находящихся в сольватных оболочках конкретного заданного состава, а также о функциях распределения по составу этих сольватных оболочек.
Впервые проведено систематическое исследование растворов красителей (производные фталимида) в бинарных растворителях в области предельно малых концентраций активного компонента бинарного растворителя.
Впервые обнаружена нелинейность вкладов первой и последующих полярных молекул растворителя, входящих в сольват молекулы красителя, в спектральные
5
смещения исследованных молекулярных систем; при этом наибольший вклад вносит первая полярная молекула - 25 % -50 % (от ЮС0 см"1 до 2 000 см"1) .
- Установлено, что полученные экспериментально при помощи предложенного метода спектральные сдвиги спектров флуоресценции производных фталимида, обусловленные вхождением в состав сольватной оболочки первой молекулы полярного компонента растворителя, во всех случаях находятся в хорошем количественным согласии с теоретическими предсказаниями, что свидетельствует об адекватности использованных модельных представлений.
- Полученные в работе экспериментальные результаты интерпретированы как проявления новых нелинейных по полю межмолекулярных сил сольватационных явлений ориентационного и индукционного характера.
Практическая ценность предлагаемой работы.
Рассмотрение путей дальнейшего развития предложенного нами метода и возможностей его практического использования показало его достаточную универсальность и применимость к широкому кругу объектов исследования, а также его перспективность в плане обнаружения новых нелинейных сольватационных явлений. Учитывая широкое использования исследованных в работе молекулярных систем в различных областях науки и техники, можно говорить не только о познавательном, но и о прикладном значение получаемых, при помощи предлагаемого метода результатов.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
- Оригинальный спектрально-люминесцентный метод, позволяющий получать прямую количественную информацию о микроструктуре и о спектрах флуоресценции молекул красителей в сольватах конкретного фиксированного состава.
- Спектры флуоресценции молекул ряда производных фталимида, содержащих в составе сольвата помимо молекул нейтрального компонента одну молекулу активного компонента бинарного растворителя, экспериментально полученные с
помощью разработанного спектрально-люминесцентного метода .
- Количественное согласие экспериментальных и рассчитанных на основе модельной теории спектральных сдвигов спектров флуоресценции молекул ряда замещенных фталимида, вызванных появлением в их сольвате помимо нейтральных одной молекулы активного компонента растворителя.
- Интерпретация закономерностей формирования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в смешанных растворителях в области предельно малых концентраций активной добавки, как проявление нового нелинейного сольватационного явления - селективной неспецифическсй сольватации в условиях диэлектрического насыщения.
Личный вклад диссертанта. Все приведённые в диссертации экспериментальные результаты получены лично соискателем. Им же осуществлена количественная теоретическая интерпретация указанных опытных данных. Идеологическая основа выполненного исследования и предложенные в нём оригинальные спектрально-люминесцентные компьютерные методы были созданы в процессе совместной творческой работы со своим руководителем доктором физико-математических наук, профессором Н.Г.Бахшиевым, а также с соавтором нескольких статей кандидатом химических наук Ю.Г.Сирецким.
Апробация работы.
Результаты работы были доложены на 5 Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Суздаль, 1987) и на 7 Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (7 Annual European Molecular Group Conference, Novosibirsk, 1989) . Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :
1. Киселёв М. Б., Бахшиев Н.Г. - Ж. физ. химия, 1985, т.59, с. 2040 - 2042.
2. Смирнов Б.С., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г., Бахшиев Н.Г. - Опт. и спектр., 1989, т. 67, с. 598 - 602.
3. Бахшиев Н.Г., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г. - Опт. и спектр., 1991, т. 70, с. 767 - 771.
7
•еохн/ozd iz к £ VQ3o s сь&г?ьої:г>їє 'язтіи H-vd^c
xra г г; и :j о и и :пгж СОТ ян ен^жоїгеи ь^ГізісІзож^ * {^иїтехиггдЛа хнк -aœgAdse и хкннеялоэ&эдьо ниневонэш-ген ÇQI ■ к&Лдv?d-:>sк;г swr; -у>пс и яо^нх-ЧаЛеэсС и>:&оз;> ' ък к & каїгк ?є 'h-xoq за !4ÆS£4if/te3d 3SH30K00 їчнз^оігеи xî4d<>;îio>î a 'spitu £ и doe go
хж«*?ь<пг$га ;«k;:û *> jkk;-;^^s є/, <l^ox г.юо в-ипехткюоnif
* я.ъодиа иоьпо^п^^л&о^иіг к&ъдс
* "* /\ Ґ* , * ^ і П S L - - «Л 1*\ w ?.:• . V / • •.г 366 ь •'* doxouo. >' 4 хно
“ О -Jfl «ÖU’ODMX ' “Л'(й <*п пайко '■J’н ssKSxea * С ■ '
*9тат ~. ,7 та Т * '0£ a j, '9661 ;иит *єиф
■’У.... « С * 1-І £ГЛТ]* ■-:»*“) & чу і Л> «,.: і X "* .t“ ••* ■ • ■/‘ /і • — 6 / чГ ^ * -r “ TJ Ф'~'\r‘rr' V Y^~f * «-Ч
* ^ О Т — / W Ч-* 1. 9 , L Т * d * - ' л 'Î66T ' (Ysr.i, ЭПУ-Ю
-*&ЗСЪ1,? JO *'• - 6 • N л «э y Ь> S> О V' * ’ 0 * \ Л О* "С у f> ü > ü £
- Київ+380960830922