2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ..........................................................6
1. МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК, МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ, БьСИЛИ-ЦИД МЕТАЛЛА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ...............................17
1.1. Материалы, подготовка исходных структур ...............17
1.2. Получение одинарных пленок Рё, Р1, Мо на СаР2для исследования ориентации и структуры в гетерострутурах металл-диэлектрик... 19
1.3. Выращивание двухслойных пленок Аи - Р1, Р1 - Аи, Р1 - Рё,
\У - Мо, Мо - Аи, Мо - Яе, Р1 - Яе и 1г - Яе................20
1.4. Получение пленок Аи, Рё, Р1, №, И и Мо на кремнии и формирование силицидов при вакуумной конденсации на подогреваемые подложки Б1........................................23
1.5. Формирование силицидов металлов методом импульсной фотонной обработки и термическим отжигом...............26
1.6. Методика подготовки образцов для электронномикроскопических исследований....................................39
1.7. Анализ фазового и элементного состава, структуры и ориентации пленок силицидов.................................42
1.8. Измерения электрических параметров.....................44
2. ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПЛЕНОК СИЛИЦИДОВ ОТ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ НА КРЕМНИИ ....................46
2.1. Система кремний - платина..............................59
2.1.1. ИФО пленок Р1 на моно-Бц нанесенных методом ионноплазменного распыления................................... 59
з
2.1.2. ИФО на воздухе пленок ?гу нанесенных на поли-Бі методами магнетронного и ионно-плазменного распыления 66
2.1.3. ИФО в вакууме пленок Рі, нанесенных на поли-Бі методом магнетронного распыления......................................68
2.1.4. ИФО в вакууме пленок Рі, нанесенных на а-Бі методом магнетронного распыления......................................70
2.1.5. ИФО пленок Рі на Бі02, полученных методом ионно-плазменного распыления..................................71
2.1.6. Термический отжиг пленок Рі на (111)Бі, полученных ионно-плазменным распылением..................................73
2.1.7. Образование силицидов Р1 при вакуумной конденсации металла на (111)Бі............................................75
2.1.8. Электрофизические свойства контактно - металлизационной системы Бі - Р1...............................................77
2.2. Система кремний - палладий..................................85
2.2.1. ИФО пленок Рё на моно-Бі, нанесенных методом ионноплазменного распыления........................................85
2.2.2. Эффект взаимного перемешивания компонентов..............93
2.2.3. ИФО пленок Рё на БЮ2, нанесенных методом ионно-плазменного распыления............................................97
2.2.4. Термическая обработка Рё на (001)Бі.....................97
2.2.5. Образование силицидов Рё при вакуумной конденсации металла на (111)Бі. Эффект ювенильной поверхности.............99
2.2.6. Удельное сопротивление пленок системы Бі - Рё......... 104
2.3. Система кремний - никель...................................107
2.3.1. ИФО в вакууме пленок Иі на моно-Бі.....................107
2.3.2. Термический отжиг в среде водорода пленок Иі на (111)Бі 114
2.3.3. Пленки № на БЮ2: ИФО в вакууме.........................115
2.3.4. Образование силицидов № при вакуумной конденсации металла на (111)Бі......................................115
2.3.5. Удельное сопротивление пленок системы Иі - Бі..........118
2.4. Система кремний - титан ".................................120
2.4.1. Структура пленок Ті на (111)Бі......................... 120
2.4.2. ИФО пленок Ті на (111)Бі и БЮ2..........................122
2.4.3. Система а-Бі - Ті.......................................129
2.4.4. Система БЮ2 - Ті........................................134
2.4.5. Образование силицидов Ті при вакуумной конденсации металла на (111) и (001)Бі..............................135
2.4.6. Удельное сопротивление пленок системы Бі - Ті..........139
2.5. Система кремний - молибден................................ 142
2.5.1. ИФО пленок Мо на моно-Бі и БЮ2......................... 142
2.5.2. ИФО пленок Мо на а-Бі...................................144
2.5.3. Образование силицидов Мо при вакуумной конденсации металла на монокристаллическом кремнии ориентации (111) и (001).........................................................146
2.5.4. Термический отжиг в вакууме пленок Мо на (001)Бі.......157
2.5.5.Удельное сопротивление пленок системы Бі - Мо...........159
2.6. Система кремний - золото.................................. 160
2.6.1. ИФО пленок Аи на (001)Бі и БЮ2 на воздухе.............. 160
2.6.2. Влияние способа формирования эвтектики Аи-Бі на электрофизические параметры ИС......................... 162
2.7. Заключение и выводы....................................... 165
3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПРЯЖЕНИЯ И ДИСЛОКАЦИОННАЯ СУБСТРУКТУРА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ........................................176
3.1. Исследование общих закономерностей сопряжения кристаллических решеток в пленочных системах металл-металл, металл на
диэлектрике, полученных конденсацией металлов в вакууме....175
3.2. Ориентационные соотношения и структура межфазных границ
в системах кремний - силициды металлов.....................205
3.2.1. Результаты исследований.......................... 205
3.2.2. Анализ возможных ориентационных соотношений.......224
3.3. Заключение и выводы...................................232
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................................235
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................239
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Актуальность проблемы синтеза и субструктуры силицидов металлов сохраняется по ряду обстоятельств. В фундаментальном плане - в связи с ограниченным объемом сведений о субструктуре этого класса сравнительно сложных систем, о закономерностях сопряжения кристаллических решеток в гетероструктурах кремний - силицид металла, об атомной структуре и дислокационной субструктуре границ зерен (ГЗ) в силицидах, межфазных границ (МГ). Для нанокристаллических материалов (а последующие исследования показали, что силициды большинства тугоплавких металлов имеют именно такую субструктуру) объемная доля внутренних поверхностей может быть велика. Проблему строения внутренних поверхностей раздела можно считать в основном решенной только в части ГЗ в металлах, кремнии, германии, представляющих частные случаи меж-кристаллитных границ. Что касается МГ, то на момент постановки настоящей работы (начало 80-х годов) была хорошо изучена дислокационная структура в эпитаксиальных гетероструктурах при параллельном сопряжении кристаллических решеток родственных материалов с малым размерным несоответствием параметров. Оставался открытым вопрос о пределах применимости зернограничных моделей описания субструктуры (модель решетки совпадающих узлов, зернограничных дислокаций и другие) к МГ в системах с большим структурным, размерным и ориентационным несоответствием.
В практическом плане - в связи с повышением степени интеграции изделий микроэлектроники: решение проблемы контактно-металлизационных систем связано с широким использованием силицидов переходных и тугоплавких металлов, которым свойственны высокая термическая и химическая стабильность, низкие значения удельного сопротивления, хорошая совместимость с базовой МОП и биполярной технологией, стойкость к электроми-
7
грации. Анализ работ показывает, что такие вопросы, как кинетика и механизм силицидообразования, последовательность образования фаз, электрофизические и механические свойства силицидов относительно хорошо изучены при твердофазном синтезе их классическими методами термообработки пленок металлов на кремнии. Дальнейшее увеличение степени интеграции СБИС невозможно без разработки новых технологий с применением методов отжига, позволяющих в результате уменьшения времени обработки свести к минимуму негативное диффузионное перераспределение примесей и легирующих добавок, уменьшить структурные нарушения. Уже первые эксперименты /1/ показали эффективность метода импульсной фотонной обработки (ИФО) пленок металлов на кремнии некогерентным излучением ксеноновых ламп, характеризующимся сплошным относительно равномерным спектром в диапазоне от 0,2 до 1,3 мкм. Поэтому вполне закономерной была постановка исследований фазового состава, ориентации и субструктуры образующихся при этом силицидов, определение оптимальных режимов их синтеза при ИФО.
Цель работы - установление общих закономерностей и особенностей ориентированного фазообразования и субструктуры силицидов Р1, Р<], N1, Т1, Мо при импульсной фотонной обработке некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок металлов на кремнии.
Решались следующие задачи:
1. Сравнительные исследования методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции быстрых электронов и электронной оже-спектроскопии фазового и элементного состава, ориентации и субструктуры пленок, образующихся:
при ИФО пленок металлов на поверхности монокристаллического, по-ликристаллического, аморфного кремния и БЮ2 в зависимости от дозы энергии излучения;
в процессе вакуумной конденсации металлов на поверхности монокристалл ического кремния в зависимости от температуры подложки (Тп);
в результате термообработки пленок металлов на 8і в различных средах.
2. Исследование зависимости удельного сопротивления пленок от дозы энергии излучения.
3. На примере систем, не образующих интерметаллидов, провести исследование общих закономерностей ориентированного сопряжения на меж-фазной границе при различном размерном и структурном несоответствии кристаллических решеток (системы металл (Рї, Рб, Мо) - диэлектрик (СаР2)).
4. По результатам дифракционных исследований систем (111)8і - Рі8і, (001 )8і - РіБі, (111)8і - Рс128і, (001)8і - Рб28і, (111)8і - Иі8і2, (001)8і - Иі8і2, (111 )8і - Ті8і2, (001)8і - Ті8і2, (111)8і - Мо8і2, (001)8і - Мо8і2 провести анализ закономерностей сопряжения на межфазной границе кремний - силициды металлов. Проверить применимость известных кристаллогеометрических критериев, в том числе базирующихся на теории О-решетки и концепции решетки совпадающих узлов к прогнозированию ориентационных соотношений в системах кремний - силицид металла.
5. Методами электронной микроскопии определить характер сопряжения и механизм формирования дислокационной субструктуры МГ в пленочных системах металл - металл.
6. Провести электронно-микроскопическое исследование дислокационной субструктуры МГ в системах 8І - силицид металла с разным структурным и размерным несоответствием 8і - Кі8і2, Бі - Р(128і, 8і - РіБі.
При выборе объектов исследования исходили:
- из необходимости исследования эффекта ИФО в синтезе силицидов в системах Бі - металл, различающихся преобладающим диффузантом (металл
9
в кремний (системы Si - Pt, Si - Ni), кремний в металл (системы Si - Ti, Si -Мо) и взаимодиффузия металла и кремния (система Si - Pd)), активностью по отношению к газовым средам (благородные металлы - Pt, Pd, активные к кислороду Ti, Mo, Ni), обеспечивающих получение пленочных силицидных фаз разного типа и разной степени сложности кристаллических решеток (PtSi -орторомбическая типа MnP, NiSi2 - кубическая типа CaF2, Pd2Si - гексагональная типа Fe2P, TiSi2 - орторомбическая: (С49) - объемноцентрированная, (С54) - гранецентрированная, MoSi2- гексагональная и тетрагональная);
- из существующих и потенциальных возможностей практического применения исследуемой группы силицидов в качестве контактнометаллических систем ИС разных поколений;
- из возможности электронно-микроскопического исследования характера сопряжения и дислокационной субструктуры МГ разных типов и ориентаций в двухслойных пленочных металлических системах Pt1 - Au, Pt - Pd, W - Mo, Mo - Au, Ir - Re, Pt - Re, Mo - Re, системах кремний - силицид металла: Si - NiSi2, Si - Pd2Si, Si - PtSi.
Фазовый состав, структуру и ориентацию пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-100 JI, ЭМВ-100 АК, ПРЭМ-200 и Philips 420 ST ЕМ с использованием различных методик, анализ элементного состава образцов по толщине проводили на оже-спектрометре PIII-551. Расчет оптимальных ориентационных соотношений, ожидаемой дислокационной суб-структуры межфазных границ в сложных гетеросистемах производили на персональном компьютере Pentium-100.
Научная новизна результатов. Впервые обнаружен эффект ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп в ускорении твердофазного синтеза силицидов металлов: на несколько порядков величины уменьшается
'Здесь и далее первый элемент соответствует первой нижней пленке в двухслойной системе.
10
время процесса взаимодиффузии, обеспечивающей образование концентрации компонентов, близкой к стехиометрическому составу интерметаллида; при соответствующих величинах плотности потока энергии образование конечной фазы силицида завершается за время 1-2 с1. Высокие скорости процесса позволяют формировать конечные фазы силицидов благородных металлов (Р1, Рё) при ИФО в атмосфере воздуха /2/.
Определены пороговые значения Еи, при которых начинается образование ориентированных силицидов Р1, Рё, N1, Ть
На примере системы 81 - Т1 показано, что при ИФО стадии реакции образования силицида предшествует перемешивание компонентов до концентрации, соответствующей стехиометрии образующегося соединения.
Для всех исследованных систем установлена возможность синтеза при ИФО однофазной пленки, состоящей из конечной фазы силицида. Сопоставление с соответствующим распределением элементов по толщине для ТО показывает, что при ИФО резче концентрационный переход на МГ.
В системах Б1 - Р1 и Б1 - КТ начало образования силицидных фаз на поверхности (111)51 происходит при меньших величинах плотности энергии светового импульса (Еи) по сравнению с поверхностью (001)51, на моно-51 при меньших Еи, чем на поли-51, что объясняется разной толщиной естественного слоя оксида.
Зависимость удельного сопротивления пленок от дозы облучения имеет немонотонный характер, одинаковый для пленок на моно-51, а-51 и поли-Бь
На примере системы Б1 - Рё показано, что образование силицида происходит при меньших значениях Еи после предварительной ионной обработки исходной гетероструктуры. Эффект проявляется в снижении дозы свето-
’При классическом термическом отжиге в водороде при Тотж = 700 -1100 К в течение 20-30 мин.
и
вого облучения и является результатом перемешивания атомов кремния и металла при обработке ионами Ат.
Для систем 81 - Рё и 81 - Мо экспериментально установлен эффект ювенильной поверхности монокристалла кремния, проявляющийся в снижении температуры образования силицидов Рё281 и Мо812(Т) при конденсации металлов в вакууме.
Установлен характер сопряжения и механизм образования дислокационной субструктуры МГ в двухслойных пленочных системах Р1 - Аи, Р1 - Рё, \У - Мо, Мо - Аи, 1г - Яе, Р1 - Ле, Мо - Ле. При этом показано, что для систем тугоплавких металлов граница разделения областей реализации механизмов вхождения ДН (скольжение или переползание) находится в области относительно высоких Т,, (до 1273 К для эпитаксиальной пары \У - Мо).
Установлено, что дислокационная субструктура МГ (111)81 -(00.1)Рё281 образована гексагональной сеткой ДН смешанного типа с векторами Бюргерса 1/2 <110> в решетке 81 (1/4<21.0> в координатах решетки Рё281), лежащими в плоскости границы и соответствующими минимальным векторам полной решетки наложения для данного ориентационного соотношения между силицидом и кремнием. Дислокационная субструктура МГ (111)81 - Р1Б1 образована двумя системами дислокаций смешанного типа с векторами Бюргерса 1/2а <1 Т0> (в координатах решетки 81).
Установлены новые закономерные ориентационные соотношения в системе (111)81 - Т1812:
(110), [334] П812 (С54) II (111), [112] 81,
(100), [032]Т1812(С54) II (111), [112]
(310), [134]Т1812 (С54) II (111), [ПО] 81.
Показано, что для данной системы характерны некогерентное сопряжение на МГ и множественность неэквивалентных закономерных ориентационных соотношений, что может существенно расширять распределение
12
зерен силицида по размерам.
Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов основывается на хорошо апробированных высокоразрешающих методиках дифракции электронов, просвечивающей электронной микроскопии, электронной оже-спектроскопии многослойных пленочных композиций большого ряда систем.
Практическое значение результатов работы. Результаты по формированию силицидов PtSi методом ИФО внедрены на Воронежском заводе полупроводниковых приборов (1987 г.).
Результаты по формированию однофазных пленок силицидов TiSi2 и MoSi2 методом ИФО на моно-Si, поли-Si и a-Si могут быть использованы при разработки технологического процесса создания контактно металлизацион-ных систем СБИС с субмикронными размерами.
Новизна технических решений защищена 2 авторскими свидетельствами на изобретения.
Результаты исследований межфазных границ с сильным межфазным взаимодействием могут быть использованы при разработке многослойных систем металлизации в технологии полупроводниковых приборов.
Результаты электронно-микроскопических исследований структуры МГ Si - силициды металлов в пленочных металлических системах использованы при написании учебного пособия “Ориентированная кристаллизация пленок” (авторы Иевлев В.М., Бугаков A.B., изд. ВГТУ, 1998 г.).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту':
- ИФО некогерентным излучением ксеноновых ламп пленок металлов на кремнии на несколько порядков величины ускоряет процесс силицидооб-разования по сравнению с классической термической обработкой;
- последовательность образования силицидных фаз при ИФО пленок металлов на кремнии та же, что и при конденсации в вакууме на подогревае-
мую подложку и при термическом отжиге пленок металлов, сконденсированных при комнатной температуре;
- начало образования силицидных фаз на поверхности (111)81 происходит при меньших Еи по сравнению с поверхностью (001)81; на монокри-сталлическом кремнии при меньших Еи, чем на поликристаллическом 81;
- основные ориентационные соотношения между кристаллическими решетками кремния и конечных фаз силицидов, образующихся при ИФО, термообработке пленок металлов на 81 и при конденсации металла на нагретую подложку, одинаковы;
- для систем с большим размерным и(или) структурным несоответствием кристаллических решеток пленки и подложки (СаР2 - Рс1, Р1, Мо; 81 -силициды Т1, Мо, 14) ориентационные соотношения отвечают основным кристаллогеометрическим критериям: наиболее плотные решетки совпадающих узлов на МГ, непрерывность наиболее плотных плоскостей кристаллических решеток фаз через МГ, предпочтительность ориентаций с положительным несоответствием РСУ (деформация на растяжение); базирующийся на теории О-решетки, представлениях решетки совпадающих узлов и граничных дислокаций подход применим для прогнозирования оптимальных ориентационных соотношений и возможной дислокационной субструктуры межфазных границ в системах 81 - силицид металла;
- высокодисперсная (нанокристаллическая) субструктура силицидов Р1, Р(1, Мо и Т1 обусловлена множественностью закономерных ориентационных соотношений с кремнием и высокой скоростью процесса при ИФО;
- немонотонный характер зависимости (Еи) отражает стадии диффузионного перемешивания компонентов и образования последовательности силицидных фаз.
Апробация работы. Основные результаты работы и ее научные положения докладывались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах:
14
7 Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Electron Microscopy, EUREM, 80) (г. Гаага, Нидерланды, 1980); 6 Международной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 1980); XII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Сумы, 1982); Всесоюзном симпозиуме “Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел” (г. Москва, 1983); IV Всесоюзном симпозиуме по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (п. Черноголовка, 1984); IV Всесоюзном симпозиуме “Свойства малых частиц и островковых металлических пленок” (г. Сумы, 1985); VIII Всесоюзной конференции “Взаимодействие атомных частиц с твердым телом” (г. Москва, 1987); Всесоюзной конференции “Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках” (г. Воронеж, 1987); Всесоюзной конференции “Ионно-лучевая модификация материалов” (г. Москва, 1987); 13 Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Москва, 1987); 12 Всесоюзной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987); 6 отраслевой конференции “Тонкие пленки в производстве ИС” (г. Москва, 1987); научно-техническом семинаре “Новые технологии производства слоистых металлов, перспективы расширения их ассортимента и применения” (г. Магнитогорск, 1987); Всесоюзном научно-техническом семинаре “Радиационная технология в производстве интегральных схем” (г. Воронеж, 1988); конференции “Промышленная технология и оборудование ионной имплантации” (г. Нальчик, 1988); X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (п. Черноголовка, 1989); 1 Всесоюзной конференции “Автоматизация, интенсификация процессов технологии микроэлектроники” (г. Ленинград, 1989); VI Всесоюзном симпозиуме по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Москва, 1989); Всесоюзной технической конференции “Ресурсо-, энергосберегающие и наукоемкие технологии в машино- и прибо-
15
ростроении” (г. Нальчик, 1991); Всесоюзной конференции по электронным материалам (г. Новосибирск, 1992); IX Российской конференции по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (п. Черноголовка, 1995); 1 Всесоюзной конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий поликремния “Кремний-96” (г. Москва, 1996); 16 Российской конференции по электронной микроскопии (п. Черноголовка, 1996); конференции “Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона” (г. Воронеж, 1996); межотраслевом научно-практическом семинаре “Вакуумная металлизация” (г. Харьков, 1996); V научно-технической конференции “Материалы и упрочняющие технологии-97” (г. Курск, 1997); конференции “Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона” (г. Воронеж, 1997); XVII Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ’98 (п. Черноголовка, 1998); Втором Всероссийском семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении”, (г. Воронеж, Россия, 1999); Международной конференции “Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (MPSL 99)” (Sumy, Ukraine, 1999); Международной научной конференции “Физика тонких пленок. Формирование, структура и физические свойства” (г. Харьков, Украина, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 72 научные работы.
Личный вклад автора. Постановка задач, проведение электронно-микроскопических исследований и анализа ориентационных соотношений, фазового состава, субструктуры силицидов и субструктуры межфазных границ. Подготовка образцов исследуемых систем.
Структу ра и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, общих выводов и содержит список литературы из 214 на-
16
именований. Работа изложена на 258 страницах машинописного текста, в котором приведено 107 рисунков и 24 таблицы.
Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в соответствии с координационным планом АН СССР на 1980-е годы по проблеме 1.3.3 “Образование и структура кристаллов”, планом госбюджетных НИР по теме “Структура пленок и многослойных пленочных систем”, планом научно-исследовательских работ ВГТУ по научному направлению “Физика, химия и технология конструкционных и функциональных материалов различного назначения” по темам “Электронно-микроскопические исследования структуры элементной базы интегральных схем и исследование перспективных схемотехнических решений нескоммутированных логических матриц” (№ГР 01840016744), “Электронно-микроскопическое исследование влияния ионной имплантации, термического и импульсного отжигов на структуру и свойства элементов БИС” (№ГР 01850031032) , “Многослойные пленочные и высокодисперсные композиционные материалы” ( №ГР 01890060695), “Перспективные тонкопленочные материалы для электронной техники” (№ГР 01960009745).
17
1. МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК, МЕТАЛЛ - МЕТАЛЛ,
& - СИЛИЦИД МЕТАЛЛА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Материалы, подготовка исходных структур
В качестве объектов исследования выбрана группа металлов: Аи, Рб, Рі, Мо, \У, 11е, 1г и силицидов металлов: Рї, Рб, N1, Ті и Мо. При выборе исходили:
1) из необходимости исследования эффекта ИФО в синтезе силицидов в системах Бі - металл, различающихся преобладающим диффузантом (металл в кремний (системы 8і - Рі, 8І - N1), кремний в металл (системы 8І - Ті, 8і - Мо) и взаимодиффузия металла и кремния (система 8І - Рб)), активностью по отношению к газовым средам (благородные металлы Р{, Рб, тугоплавкие металлы Ті, Мо, переходной металл №), обеспечивающих получение пленочных силицидных фаз разного типа и разной степени сложности кристаллических решеток (Р18І - орторомбическая типа МпР, Иі8і2 - кубическая типа СаР2, Рб28і - гексагональная типа Ре2Р, Ті8і2 - орторомбическая: (С49) - объемноцентрированная, (С54) - гранецентриро-ванная, Мо8і2 - гексагональная и тетрагональная);
2) из существующих и потенциальных возможностей практического применения исследуемой группы силицидов в качестве контактно-металлических систем ИС разных поколений;
3) из возможности электронномикроскопического исследования дислокационной субструктуры МГ разных типов и ориентаций в металлических системах Аи - Рі, Рі - Аи, Рг - Рб, \¥ - Мо, Мо - Аи, Іг - Яе, Р1 -Яе, Мо - Яе, системах кремний - силицид металла: 8і - 1Чі8і2, 8і - Рб28і, 8і - Рі8і.
/
(
18
Исходные металлы имели следующую чистоту: Аи - 99,99 %, Р1 -99,93 %, Рс1 - 99,91 %, № - 99,8 %, И - 99,95 %, Мо, W - 99,97 % и Ле -99,96 %, 1г - 99,98 %.
Накладываемое задачами исследования основное требование к кристаллам, используемым в качестве диэлектрических подложек - термическая устойчивость. Этому требованию не удовлетворяют обычно используемые кристаллы: КС1, №С1 и мусковит. Поэтому в качестве высокотемпературных подложек были выбраны кристаллы синтетической слюды (фторфлогопит, КЛ^з^АЮю^), флюорита (СаР2) и оксида магния (?^0), области рабочих температур для которых простираются соответственно до ~ 1370 К /3/, -1579 К 14/ и -1830 К /4/. Монокристаллы этих материалов имеют хорошо выраженную спайность: фторфлогопит - по базисной плоскости (001), СаР2-по {111}, М§0 - по {001}. Это позволяет подготавливать поверхность подложки расщеплением (сколом) или на воздухе перед помещением в вакуумную камеру, или в вакууме.
При формировании пленок силицидов в качестве исходных подложек использовали пластины мопокристаллического кремния марки КЭФ 0,3 (111) и КЭФ 0,2 (100). Для сопоставления силицидообразования в системах Ме -моно-81, Ме - а(поли)-81 в одинаковых условиях обработки были сформированы следующие гетероструктуры. На пластинах монокристаллического кремния термическим окислением в диффузионных системах типа АДС-6/100 формировали слои 8Ю2 толщиной 0,2 мкм. Слои а(поли)-81 наносили на ЭЮг двумя методами: пиролитическим разложением моносилана в вакууме на установке "Катион" (УЭПТ-11-001) при температуре около 850 К (902 К) и магнетронным распылением на установке "Магна-2М" (01НИ-015) кремниевой мишени, вырезанной из слитка монокристалла 81(111) КДБ 10. Скорость напыления составляла 1,5 нм-с*1, температура подложек перед напылением - 470 К, давление остаточных газов в камере - 7* 10*" Па. Толщина слоев для первого способа формирования составляла 180-200 нм, во втором-
19
100 нм. После осаждения слоев, методами фотолитографии и химического травления с одной половины пластины последовательно удаляли слои а(поли)-5і (в растворе НР + НЫ03) и слой БЮг (в растворе НР). В результате этих операций были сформированы структуры, поперечное сечение которых показано на рис. 1.1.
Рис. 1.1. Схема поперечного сечения подложки
1.2. Получение одинарных пленок Р(1, П, Мо на СаР2 для исследования ориентации и структуры в гетерострутурах металл - диэлектрик
Тонкие пленки Р<1, , Мо конденсировались на поверхность подложек
(СаР2) в виде клина.
Пленки Рс1 и Р1 получали термическим испарением из вольфрамовых испарителей. Скорость испарения Рс1 варьировалась в интервале 3-15 нм-с’1, Р1 - 60-80 нм-с'1.
Испарение пленок Мо производили электронно-лучевым способом из монокристаллических прутков. Скорость испарения составляла 0,1-10 нм-с’1.
Во всех экспериментах температура подложек контролировалась в процессе напыления пленок хромсль-алюмелевой или платина - платинородиевой термопарами.
Условия, использованные в данной работе при выращивании одинарных пленок Рб, Р1, Мо приведены в табл. 1.1.
На ранней стадии роста пленок для закрепления зародышей напылялся тонкий слой углерода.
20
Отделение пленок от СаР2 производили подтравливанием последних в растворе плавиковой кислоты (РП7). После тщательной промывки пленок в дистиллированной воде они подлавливались на электронномикроскопическую медную сетку.
1.3. Выращивание двухслойных пленок Аи - П, Р1 - Аи, 14 - Рё, \У - Мо, Мо - Аи, Мо - Яе, Р1 - Яе и 1г - Яе
Условия выращивания двухслойных эпитаксиальных пленок Аи -Рг - Аи, Р1 - Рс1, \У - Мо, Мо - Аи, Р1 - Яе, 1г - Яе и Мо - Яе приведены в табл. 1.1.
Двухслойные пленки Аи - Р1, Р1 - Аи и Р1 - Рё получали последовательной конденсацией данных металлов в процессе термического испарения. Система Аи - Р1 была получена в результате испарения Аи и Р1 из вольфрамовых испарителей. Для исключения взаимного загрязнения испарители разделялись экраном. Первыми в виде клина конденсировали пленки Аи, а затем тоже в виде клина выращивали пленки РР
Пленки Р1 - Аи приготавливали аналогичным образом, изменяя лишь порядок конденсации металлов. При этом пленки Р1 выращивали постоянной толщины, а пленки Аи-в виде клина.
Двухслойные пленки Р1 - Рё получали последовательной конденсацией металлов из вольфрамовых испарителей.
Отделение двухслойных пленок Аи - Р1, Р1 - Аи и Рг - Рё производили подтравливанием подложек в плавиковой кислоте. При этом островковые двухслойные пленки предварительно закрепляли слоем углерода.
Пленки \У - Мо приготавливали двумя способами:
1) последовательной конденсацией пленок \У и Мо на поверхность оксида магния ^^О);
2) конденсировали \У на рекристаллизованную фольгу Мо толщиной 0,1мм. Свободные от подложек монокристаллические пленки \У помещали
Таблица 1.1
Условия выращивания пленок металлов
Металл (система) Подложка Подготовка подложки Метод испарения тП|.к V нм-с'1 Тп, • К “к ’ 2 ВМС'1 Вакуум, Па
Рс1, Р1 (111)СаР, На воздухе Термическое 870-1470 3-15, 60-80 “ • 5-10^-5-103
Мо (111)СаР, То же Электронно- лучевое 870-1470 0,1-10 “ • 1-Ю ‘-6-Іо5
(Ш)Аи-Рі Фторфлогопнт «« Термическое 770-1270 3-15 770-1070 60-80 5-КҐ-5-10*
(ІП)РІ- Аи Фгорфлогопит, (111)СаРг •• 4« 1220-1320 60-80 870-1170 3-15 5.10-'-5.101
(ООІ)Рі-Аи (ООІ)ЬІН м 4* • » 770-1070 60-80 770-1070 3-15 5-10'4-510і
(Ш)Рі-Ріі Фторфлоі-опит (111)СаРг В вакууме На воздухе 44 1220-1320 1220-1370 60-80 60-80 770-1070 770-1270 3-15 3-15 510--510-5 5-10-4-5-10*
(001)\У-Мо (001)\У-фольга, (001)MgO ТО в вакууме при 1270 К на воздухе Электрон иолу1чевое 1170-1270 1170-1470 0,1-10 0,1-10 1170-1270 1170-1270 0,1-10 0,1-10 1-10^-6-105 1-10^-6-10‘
(ООІ)Мо-Ли (001)МёО Па воздухе Тоже 1170-1470 0,1-10 770-1070 3-15 1-10^-6-105
(ООІ)Мо-Ке (ООІ)МцО, То же 44 1350 1-2 11001400 1-2 510--5-10 *
(ПО)Мо-Кс (111)СаРг 44 44 1350 1-2 500-1350 1-1 5-10^-5-103
(Ш)Рі-Кс (111)СаРг 44 44 1300 1-3 1100, 1200, 1300 2-5 510"-5-10’
(001)Іг-І*с (001)МёО 44 44 1400 2-4 500,900.1400 1-3 510-,-5-10л
Примечание: Т„ , <о Тп .со - температура подложки и скорость конденсации при росте первой и кгорой пленки.
1 *1 г К2
на поверхность фторфлогопита, прогревали в вакууме до 1270 К и на них конденсировали пленки Мо.
Испарение \У и Мо производили электронно-лучевым способом. Во всех экспериментах подложки прогревали в вакууме непосредственно перед конденсацией металла: N^0 до 1270 К, молибденовую фольгу в течение одного часа при 1470 К. Отделение пленок V/ от молибденовой фольги производили в растворе азотной кислоты (НРЮ3). Двухслойные пленки XV - Мо отделяли от подложек подтравливанием: MgO в горячем растворе Н3Р04, а от фторфлогопита - раствором плавиковой кислоты. После промывки в дистиллированной воде свободные двухслойные пленки подлавливали на электронно-микроскопическую сетку.
Двойные пленки Мо - Ли получали последовательной конденсацией на (001) MgO эпитаксиальных пленок Мо постоянной толщины (60-80 нм) и пленок Ли - в виде клина. Метод испарения Мо - электронно-лучевой, Ли -термический (из вольфрамового испарителя). Отделение двухслойных пленок Мо - Ли производили в горячем растворе Н3Р04.
Пленки Р1 - Яе выращивали последовательным электронно-лучевым испарением и конденсацией Рг толщиной до 100 нм и Яе переменной толщиной до 50 нм на (111 )СаР2. Конденсацию производили при температурах подложки 1100, 1200 и 1300 К. Двухслойные пленки Р1 - Яе отделяли от СаР2 подтравливанием последнего в Ш7.
Двойные пленки 1г - Яе получали методом электронно-лучевого испарения и конденсации на поверхности (001) кристаллов MgO: последовательно 1г толщиной 60-70 нм и Яе переменной толщины до 50 нм. Температура подложки для роста монокристаллической пленки (001) 1г составляла 1400 К, при конденсации Яе - 900, 1200, и 1400 К. Отделение двухслойных пленок 1г - Яе производили в горячем растворе Н3Р04.
- Київ+380960830922