Содержание
Введение (общая постановка задачи) .............................7
Глава I. Эффективный потенциал теории функционала
электронной плтности кристаллических пленок ..........25
1.1. Постановка задачи....................................25
1.1.1. Система самосогласованных уравнений..............25
1.1.2. Взаимосвязь модели потенциала и метода
расчета электронной структуры пленок .................28
1.2. РМТ потенциал в расчетах электронной
структуры кристаллических пленок .....................31
1.2.1. РМТ потенциал на основе РМТ модели электронной плотности ...................................33
1.2.2. Расходимость дипольного момента и "провал" энергетических зон многослойных пленок ..................41
1.3. Прямой учет поверхностной экранировки
в расчетах самосогласованного потенциала электронов металлической пленки ......................46
1.3.1. Модель ..........................................46
1.3.2. Электростатический потенциал по областям
ячейки пленки ........................................48
1.3.2. (1) Потенциал, создаваемый ИМТ
компонентой плотности ................................49
1.3.2.(2) Потенциал не РМТ компоненты .................52
1.4. Основные результаты и выводы ........................57
2
Глава И. Подход теории многократного рассеяния
в исследованиях электронной структуры связанных состояний кристаллических пленок ......................59
2.1. Метод функции Грина для расчета
электронных состояний кристаллических пленок 59
2.1.1. Дисперсионное уравнение............................61
2.2. Энергетический спектр электронов (001) пленок
меди в ГМТ модели .....................................65
2.2.1. Цели и детали вычислений...........................65
2.2.2. Результаты расчетов ...............................69
2.2.3. Скалярно-релятивистский вклад в зонную структуру пленок меди ....................................74
2.3. Новый метод расчета электронной структуры металлических пленок .......................................79
2.3.1. Формулировка метода................................80
2.3.2. Элементы дисперсионной матрицы ....................91
2.3.2.(1) Блок 5ц .......................................92
2.3.2.(2) Блок 512 .....................................
2.3.2.(3) Блок 522 ..................................... 97
2.3.3. Тестовые результаты ..............................102
2.3.3.(1) Влияние параметров задачи
Штурма-Лиувилля.......................................103
2.3.3.(2) Влияние ЛППВ параметров ......................105
2.3.3.(3) Сходимость ...................................107
2.4. Основные результаты и выводы .........................110
з
Глава III. Самосогласованный отклик электронов
на внешнее электростатическое поле...................112
3.1. Расчет электронной структуры (001) электро-нейтральной пленки меди методом эффективного учета электронной экранировки поверхности металла...............113
3.1.1. Практические аспекты вычислений.................114
3.1.1.(1) Самосогласованная плотность ................114
3.1.1.(2) Стартовое приближение ......................121
3.1.1.(3) Интегрирование по зоне Бриллюэна ...........122
3.1.1.(4) Параметры расчета...........................123
3.1.2. Результаты расчета электронных состояний .......125
3.1.3. Сопоставление с существующими расчетами и экспериментом ..........................................132
3.2. Экранирование электростатического поля металлическими пленками ..................................138
3.2.1. Постановка краевой задачи ......................138
3.2.2. Результаты расчета электронной структуры заряженной пленки меди и их обсуждение .................143
3.3. Положение плоскости изображения и работа
выхода электронов с поверхности металла..............154
3.3.1. Электронная плотность вблизи плоскости изображения металла.....................................156
3.3.2. Аналитические свойства обменно-корреляционного потенциала и положение плоскости изображения ___________159
3.4. Основные результаты и выводы .......................166
4
Глава IV. Теория многократного рассеяния и эффекты
зонной структуры в дифракции очень медленных электронов на поверхности размерно-квантованной пленки ............................................ 168
4.1. Проявление связанных состояний в поверхностном рассеянии электронов очень низких энергий ...............170
4.1.1. Рассеяние низкоэнергетических электронов
при наличии "мелкой” зоны ..........................173
4.1.2. Рассеяние на (001) монослое меди ...............179
4.2. Роль квазистационарных состояний в рассеянии медленных электронов ....................................189
I
4.2.1. Интенсивность рассеяния ........................190
4.2.2. Дисперсия квазистационарных зон ................194
4.2.3. Квазистационариые состояния (001) монослоя
меди................................................199
4.3. Эффекты зонной стуктуры в рассеянии очень медленных электронов кристаллической пленкой ____________204
4.3.1. Интенсивность рассеяния при учете дальнодействующих вкладов в потенциал кристаллической пленки ................................206
4.3.2. Энергетическая зонная структура незанятых электронных состояний (001) монослоя меди .............208
4.4. Основные результаты и выводы .......................218
Глава V. Эффекты объемной зонной структуры
в электронном рассеянии поверхностью массивного
образца.............................................220
5.1. Связь критических точек объемных зон
5
с особенностями отражения очень медленных электронов от поверхности кристалла .................222
5.1.1. Многократное рассеяние вблизи критических
точек зон............................................223
5.1.2 Энергетическая зависимость коэффициента
отражения ...........................................229
5.1.3. Обсуждение результатов ..........................235
5.2. Асимптотическое приближение теории многократного рассеяния в дифракции очень медленных электронов
на поверхности металлов .............................238
5.2.1. Формулировка AMS подхода ........................239
5.2.2. Эффективность AMS подхода: точность и практическое осуществление..............................244
5.3. Резонансные состояния сплошного спектра ограниченного кристалла вблизи критических точек объемных зон .............................................247
5.3.1. Модель...........................................248
5.3.2. Условие существования резонанса .................250
5.3.3. Сравнение с экспериментом .......................253
5.4. Основные результаты и выводы ........................259
Заключение ....................................................261
Литература.....................................................268
б
Введение
(Общая характеристика работы)
Актуальность темы. Двадцать лет назад, в период расцвета "одноэлектронной" теории идеальных, неограниченных кристаллов, когда мы приступили к изучению электронной структуры ограниченных кристаллов, исследования влияния поверхности на электронные состояния основывались на сильно упрощенных, часто весьма далеких от реальности моделях 1.
Бурный прогресс и запросы микроэлектроники, использующей составляющие элементы порядка де Бройлевской длины волны электрона в кристалле, когда эффекты размерного квантования становятся весьма существенными; актуализация других технологических приложений (катализ, адсорбция и т.д.) с одной стороны; развитие экспериментальных методов исследования электронной структуры поверхности (см., например, [4, 5|) и успехи в приготовлении образцов - с другой, вместе с ясным осознанием, того что поверхность кристалла играет ключевую роль во многих физических явлениях, привели к лавинообразному росту числа исследований электронных состояний ограниченных кристаллов.
Сегодня в теории электронной структуры поверхности металлов достигнуты огромные успехи. Не будет преувеличением сказать, что современный уровень понимания свойств основного состояния электронной подсистемы ограниченного металла сравним с уровнем, достигнутым в исследованиях электронной структуры бесконечных, периодических в трех измерениях кристаллов.
Если для объемных кристаллов достижение данного уровня потре-
1 Достаточно полно состояние вопроса в тот период времени изложено н книге С. Дависона и Дж. Леви |1) и обзорах (2, 3).
7
бовало около четырех десятилетий, то в случае электронной структуры поверхности этот путь был пройден примерно за 10-15 лет. Такое ускорение объясняется не только колоссальным развитием вычислительной техники, но и в значительной мере использованием огромного опыта, накопленного в теории электронных состояний неограниченных кристаллов. По существ}', не осталось ни одного метода расчета зонной структуры бесконечных кристаллов, который не был бы адаптирован для исследований электронных свойств ограниченных кристаллов.
При несомненных достоинствах, такой подход имеет и ряд недостатков. Они проявляются прежде всего в тех случаях, когда на первый план выступает специфика электронного строения поверхности кристалла, связанная как с качественным различием характера спектров ограниченного и бесконечного кристаллов (например, с наличием сплошного спектра электронов в первом случае и его отсутствием во втором), так и с существенным отличием распределения электронной плотности в поверхностной области и объеме металла.
Это обстоятельство заставило отказаться от многих плодотворных моделей теории бесконечных кристаллов, таких, например, как МТ (muffin-tin) модель электронной плотности и потенциала, и перейти к так называемым FP (full potential) моделям, базирующимся на трудно контролируемых вычислительных схемах и в силу этого затрудняющим анализ причинно-следственных связей.
В свою очередь, зависимость методов решения уравнения Шре-дингера в кристалле от формы используемого потенциала повлекла за собой отказ от некоторых очень эффективных и, в своей основе, фундаментальных подходов зонной теории, развитых для неограни-
8
ченных кристаллов. Сказанное в первую очередь относится к подходу теории многократного рассеяния, известному в теории энергетической зонной структуры идеальных бесконечных кристаллов как метод KKR (Korringa-Kohn-Rostoker) или функции Грина [6-9] и переформулированному на случай кристаллической пленки с FMT (film muffin-tin) потенциалом в работах [10, 11].
На создание FP метода функции Грина затрачены значительные усилия (см. ,например, работы [12-16] и ссылки в них). Особенно активно эти исследования ведутся в последние годы в связи с проблемой описания поверхностных свойств макроскопических и несовершенных образцов [15-22]. Несмотря на достигнутые успехи, практическая реализация FP метода KKR связана с большими техническими трудностями: итоговое дисперсионное уравнение не допускает полного разделения структурных и атомных аспектов задачи, являющегося основным достоинством метода функции Грина с МТ потенциалом. При его решении необходима факторизация больших, плотных матриц на достаточно густой сетке энергий. Осложнено и решение уравнения Шредингера в несферическом потенциале вблизи атомных ядер решетки кристалла [13].
Создание, для некоторого класса физически обоснованных не FMT пленочных потенциалов, расчетного метода, сохраняющего достоинства и простоту подхода теории многократного рассеяния на МТ (FMT) потенциале: разделение структурной и потенциальной сторон задачи, высокую сходимость и приводящего к обобщенной задаче на собственные значения, позволяющей за одну диагонализа.-цию получить весь спектр в интересующем энергетическом интервале, - актуальная задача.
9
До сих пор основные усилия в теории электронной структуры поверхности металлов были сосредоточены на исследовании состояний различного типа вблизи уровня Ферми, играющих фундаментальную роль во многих явлениях. Вместе с тем, остается малоисследованной область энергий вблизи границы сплошного спектра ограниченного кристалла, принципиально отсутствующая в модели бесконечного, периодического в трех измерениях кристалла. В последние годы был получен ряд строгих математических результатов о характере состояний рассеяния электронов полубесконечного кристалла и кристаллической пленки [23-32]. Изучение вытекающих из этих результатов физических следствий также представляется весь-ма актуальным.
Значительный прогресс достигнут и в изучении влияния внешних воздействий, таких как давление, температура, на эволюцию состояний неоднородного электронного газа кристаллов. Идейно такие исследования бесконечных и ограниченных кристаллов, связанные с поиском минимума того или иного термодинамического потенциала, весьма близки. Существуют, однако, внешние воздействия, принципиально не поддающиеся рассмотрению с позиции неограниченного кристалла. К таким воздействиям относится, например, внешнее электростатическое поле или зарядка образца. Электронный отклик реальных неоднородных систем на такие воздействия исследован крайне мало. К моменту написания данной работы имелись лишь единичные публикации по расчету электронного отклика реальных металлов [33-37]. Результаты этих работ существенно отличаются от предсказаний обширных исследований, выполненных в модели "желе". Дальнейшее изучение этой проблемы - актуальная задача
ю
физики твердого тела, имеющая важное теоретическое и прикладное значение.
Основной цслыо работы является разработка теоретических подходов к описанию влияния электронной структуры реальных анизотропных металлов на процессы экранировки внешнего электростатического поля и рассеяние низкоэнергетических электронов на поверхности кристалла. Достижение этой цели потребовало постановки и решения следующих задач:
-построения физической модели и формулировки расчетной схемы для не ГМТ потенциала, пригодного для самосогласованных расчетов электронной структуры электронейтральных и заряженных кристаллических пленок;
-создания нового метода расчета электронных состояний металлических пленок, изначально учитывающего специфику электронной экранировки поверхности металла и позволяющего использовать преимущества формализма теории многократного рассеяния;
-выявления на его основе закономерностей электронного строения электронейтральных и заряженных пленок металлов, изучение отклика неоднородного электронного газа на внешнее электростатическое ноле;
-исследования эффектов зонной структуры в рассеянии низкоэнергетических электронов на поверхности размерно-квантованных кристаллических пленок;
-исследования роли объемных зон в электронном рассеянии на поверхности массивного кристалла.
Научная новизна определяется прежде всего созданием эффективного метода расчета электронной структуры электронейтральных и заряженных пленок металлов и полученными с его помощью новыми сведениями об электронном отклике кристаллической пленки
11
меди, помещенной во внешнее электростатическое поле.
Применение теории многократного рассеяния к анализу электронных состояний вблизи границы сплошного спектра позволило впервые
-получить "кристаллические” аналоги формул Вигнера и Брсйта-Вигнера для рассеяния медленных электронов в случае существования зон связанных или квазистационарных состояний вблизи границы сплошного спектра электронов кристаллической пленки;
-выяснить влияние эффектов гибридизации электронных состояний на тонкую структуру энергетической зависимости интенсивности отраженного от кристалла электронного пучка;
-обосновать роль критических точек закона дисперсии электронов объемных зон в формировании экстремумов энергетической производной коэффициента отражения электронов низких энергий и предложить асимптотическое приближение теории многократного рассеяния для вычисления парциальных коэффициентов прохождения, необходимых при экспериментальном восстановлении дисперсии конечных состояний процесса фотоэмиссии электронов;
-получить условия существования резонансных электронных состояний, качественно отличающихся от поверхностных резонансов, связанных с состояниями, индуцированными потенциалом изображения.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Модель и метод построения самосогласованного не КМТ ку-лоновского вклада в эффективный потенциал, явно учитывающего сильную электронную экранировку поверхности металла, устраняющего эффект "провала” энергетических зон многослойных пленок и
12
пригодного для использования в предложенном методе распета электронной структуры кристаллических пленок.
2. Новый метод расчета энергетической зонной структуры металлических пленок и его преимущества по сравнению с другими подходами:
- использование теории многократного рассеяния в объемной области пленки, позволяющее полностью разделить структурный и атомный аспекты задачи в этой области кристалла;
-выделение поверхностной области, приводящее к блочной структуре дисперсионной матрицы обобщенной задачи на собственные значения, причем лишь один диагональный блок зависит от потенциала поверхностного слоя, что делает метод весьма эффективным при изучении возмущений,локализованных на поверхности кристалла;
-значительное понижение порядка дисперсионной матрицы, по сравнению, например, с ЛППВ (линеаризованные присоединенные плоские волны) подходом, открывает перспективы практического расчета электронной структуры пленок наноскопических толщин.
3. Применение нового метода к самосогласованному расчету электронной структуры электронейтралыюй и заряженных пленок и полученные с его помощью новые сведения о электронном отклике кристаллической меди на внешнее электростатическое поле:
- в пленке меди электронная плотность, индуцированная внешним электростатическим полем, сосредоточена в узкой области вблизи последнего атомного слоя. Внутри атомных сфер индуцированный заряд относительно мал, но происходит существенное изменение ди-польной компоненты плотности;
- учет структуры реального кристалла необходим как при расчете
13
линейного электронного отклика, определяющего положение плоскости изображения и тем самым правильную асимптотику обменно-корреляционного потенциала в вакуумной области, так и при описании нелинейного отклика электронов пленки меди на внешнее электростатическое поле.
4. Показано, что параметр Киржница-Вейцзеккера, определяющий величину градиентной поправки на неоднородность к кинетической энергии идеального ферми-газа, для поверхностей простых металлов близок к единице, что соответствует случаю "быстро меняющейся" плотности. Получена аналитическая аппроксимация зависимости положения плоскости изображения простых металлов от работы выхода электронов.
5. Специфика электронных состояний вблизи границы сплошного спектра электронов кристаллической пленки оказывает существенное влияние на тонкую структуру энергетической зависимости интенсивности отражения очень медленных электронов. При этом важную роль играют как дисперсия квазистационарных состояний, так и эффекты гибридизации зон состояний дискретного спектра, лежащих вблизи границы сплошного спектра.
6. Установлена аналитическая связь между коэффициентом электронного отражения и дисперсией электронных зон неограниченного кристалла. Результат справедлив для реальных многозонных кристаллов и не использует каких-либо предположений о слабости электронного рассея ния.
7. В асимптотическом приближении теории многократного рассеяния получена система уравнений для определения коэффициентов парциального прохождения электронов - Тп, необходимых при ЭКС-
14
периментальном восстановлении конечных состояний фотоэлектронной эмиссии по дифракционным данным. Показано, что при точности расчета Тп, сравнимой с достигаемой в методе сшивки, предложенный подход значительно проще в практической реализации и свободен от эффектов нестабильности, присущих расчетам методом сшивки.
8. Условия, при которых вблизи критических точек объемных зон могут возникать резонансные состояния нового типа.
Научная и практическая ценность определяется тем, что в локальном приближении функционала электронной плотности создай новый, эффективный метод расчета электронных состояний металлических пленок. Разработанный подход сокращает затраты на проведение самосогласованных вычислений, удобен для исследований воздействий локализованных вблизи поверхности кристалла и открывает перспективы практического расчета электронной структуры наноскопических пленок.
Полученные этим методом результаты по пространственному распределению индуцированной плотности электронов кристаллической пленки металла показывают принципиальную важность учета структуры кристалла при теоретическом описании как линейного, так и нелинейного электронного отклика такой системы. Это важно не только в общетеоретическом плане, но и с точки зрения решения практических задач микроэлектроники и нелинейной оптики.
Результаты по влиянию зонной структуры на рассеяние низкоэнергетических электронов поверхностью кристалла важны для понимания физической природы происходящих процессов и правильной интерпретации экспериментальных данных.
15
Проведенный в работе анализ роли критических точек объемных зон в VLEED (very-low-energy electron diffraction) на поверхности кристалла позволил не только строго обосновать резкое изменение коэффициента отражения электронов, но и дать способ неэмпирического определения ’’сцепляющихся" зон, необходимых для экспериментального восстановления энергетических зон кристаллов.
Найдены условия появления резонансных состояний нового типа, проявляющихся, например, в VLEED на поверхности 1Т фазы TiS2-
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
III, IV Всесоюзных конференциях по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1983, 1987);
II, III Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985, 1990);
XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1991)
I, IV Российских университетско-академических конференциях (Ижевск, 1993, 1999);
II Уральской конференции "Поверхность и новые материаты" (Ижевск, 1998);
XVI Научной школе-семинарс "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь." (Москва-Воронеж-Ижевск, 1998);
Школе-семинаре "Электронное строение и методы расчета физических свойств кристачлов." (Воронеж, 1986);
IV школе "Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах." (Томск, 1984);
Школе "Исследование энергетических спектров электронов и тео-
16
рия фаз в сплавах." (Майкоп, 1988);
Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов." (Киев, 1991);
Международном симпозиуме "Численные методы в электронной теории твердых тел." (Свердловск, 1991);
XXVII Международной зимней школе физиков-теоретиков, "Ко-уровка 98" (Екатеринбург-Челябинск. 1998).
Публикации. Результаты работы вошли в 42 публикации, которые можно найти в списке литературы под номерами [38-50, 52, 79, 80, 82, 87-91, 95, 97-100, 104-108, 132-135, 139, 149, 150, 161, 189, 229].
Личный вклад автора. Все вынесенные на защиту положения обоснованы лично автором. Им выполнена постановка решаемых задач, разработаны методики их решения и реализующие их алгоритмы. В применении нового метода для исследования электронной структуры электронейтральных и заряженных пленок меди (Глава III) участвовал Д.В. Федоров. В работах [39,42-48] по исследованию электронного рассеяния поверхностью кристалла (Главы IV, V), выполненных совместно с Ю.П. Чубуриным, автору принадлежат постановка задачи, выбор модели, выполнение расчетов и интерпретация результатов. Совместно с Ю.П. Чубуриным проведены аналитические выкладки и оценки. Принадлежащие Ю.П. Чубурину математические результаты, использованные в упомянутых работах полностью опубликованы им в собственных, независимых статьях [23-31,186].
Псевдопотенциальный расчет энергетического спектра электронов и парциальных токов модельного кубического (001) кристалла, использованный для оценки эффективности асимптотического прибли-
17
жения теории многократного рассеяния (п. 5.2 Гл.У), выполнен В.Н. Строковым [46].
Расчет электронной структуры пленок меди методом ЛППВ, использованный при сравнении с результатами, полученными методом функции Грина [49. 50], выполнен О.И. Дубровским и С.И. Курганским.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 236 наименований. Общий объем работы составляет 296 страниц, включая 35 рисунков и 19 таблиц.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность и новизна работы; сформулированы цели и научные задачи, решаемые в диссертации; пояснена ее научная и практическая значимость; приведены основные положения, выносимые на защиту; охарактеризован личный вклад автора в научные результаты, приведенные в диссертации; кратко обсуждается содержание диссертации по главам.
Первая глава посвящена проблеме построения эффективного одночастичного потенциала теории функционала электронной плотности (ТФЭП) для кристаллических пленок металлов.
В п.1.1 рассмотрена постановка задачи расчета связанных элек-. тронных состояний пленки в локальном приближении для обмена и корреляции. Подчеркнута неразрывная связь используемой физической модели и расчетных методов, желательность максимального продвижения на пути аналитического решения при построении эффективного гамильтониана системы.
В п. 1.2 изложен способ нахождения РМТ потенциала, соответ-
18
ствующего ИМТ распределению плотности электронов кристаллической пленки. Обсуждены достоинства и недостатки данной схемы построения одночастичного потенциала. Выяснены причины "провала" энергетических зон при его использовании в расчетах электронной структуры многослойных пленок. Рассмотрены модификации ИМТ модели, призванные устранить данный эффект.
Раздел 1.3 посвящен прямому учету поверхностной экранировки в расчетах самосогласованного потенциала электронов металлических пленок.
Во второй главе изложен новый метод расчета электронных состояний кристаллических пленок.
В п.2.1 кратко рассмотрена общая ситуация в расчетах электронной структуры поверхности кристаллов. Приведены аргументы, характеризующие фундаментальную роль подхода теории многократного рассеяния в решении данной задачи. Получено симметризован-ное дисперсионное уравнение метода функции Грина, использованного нами для расчета энергетических зон пленок меди в РМТ модели, и входящего, как составная часть, в новый расчетный метод.
Обсуждены особенности расчета электронной структуры и вопросы его практической реализации.
В разделе 2.2 приведены результаты применения метода функции Грина к расчету энергетического спектра электронов (001) ГЦК пленок меди.
Изложению нового метода расчета электронной структуры кристаллических пленок металлов посвящен раздел 2.3. Дан подробный вывод дисперсионной матрицы; проанализировано влияние параметров координатных функций метода Ритца на сходимость и точность
19
получаемых результатов.
В третьей главе сформулированный выше метод учета сильной электронной экранировки поверхности металла применен к самосогласованному расчету электронной структуры электронейтральной и заряженной (001) пленок меди.
В п.3.1 рассмотрены практические аспекты проведения самосогласованного расчета в рамках нового подхода. Получены выражения для самосогласованной плотности электронов и описана ее стартовая аппроксимация.
Приведены результаты самосогласованного расчета электронейтрал ьной пленки меди, дано их сопоставление с результатами других авторов и экспериментом. Показана важность учета дипольных вкладов валентных электронов поверхностных МТ сфер в эффективный потенциал.
Самосогласованному расчету электронной структуры заряженных пленок меди посвящен п.3.2. Обсуждена постановка задачи определения электронных состояний заряженной пленки. Приведены результаты самосогласованного расчета электронной экранировки внешнего электростатического поля в (001) пленке меди.
Одной из важнейших характеристик распределения индуцированного заряда является положение его "центра тяжести", совпадающее в пределе нулевого ноля с положением "плоскости изображения" данного металла и определяющее правильную асимптотику обменно-корреляционного потенциала в вакуумной области ограниченного кристалла, не получающуюся в локальном приближении ТФЭП (3, 51]. Показано, что если в простых металлах эта величина более или менее точно может быть оценена в рамках модели "же-
20
ле", то в металлах с (1-электронами учет анизотропии реального кристаллического потенциала совершенно необходим для ее правильного определения.
Результаты расчета квадратичного электронного отклика (п.3.2.2) показывают, что величина дипольиого момента электронной плотности квадратичного отклика в (001) ГЦК пленке меди примерно вдвое отличается от предсказаний модели "желе" и в 100 раз от результатов, полученных в гидродинамической модели.
В последнем разделе этой главы (и.3.3) с учетом поправки на неоднородность к кинетической энергии идеального ферми-газа и правильной асимптотики "потенциала изображения" для обменно-корреляционного вклада в эффективный потенциал ограниченного металла показано, что параметр Киржница-Вейцзеккера, определяющий величину градиентной поправки, для поверхностей простых металлов близок к единице, что соответствует случаю "быстро меняющейся" плотности. Получена аналитическая аппроксимация зависимости положения "плоскости изображения" от работы выхода электронов металла.
В четвертой главе теория многократного рассеяния применена к исследованию эффектов зонной структуры энергетического спектра электронов размерно- квантованных кристаллических пленок в рассеянии низкоэнергетических электронных пучков.
Результаты этой и следующих глав в значительной мере базируются на новых, строгих математических результатах но исследованию оператора Шредингера с потенциалами, отвечающими кристаллической пленке и иолубесконечному кристаллу [23-31).
В п.4.1 анализируется роль связанных электронных состояний,
21
лежащих вблизи границы сплошного спектра. Получен кристаллический аналог формулы Вигнера. Показано, что в интенсивности зеркальноотраженного пучка, составляющего основную часть упругоотраженных электронов низких энергий (Е < 10 -г- 20 эВ.), при скользящем падении возможен ориентационный эффект, связанный с анизотропией закона дисперсии электронов вблизи границы сплошного спектра. Этот эффект проявляется в росте коэффициента отражения электронов от поверхности кристалла при совпадении параллельной поверхности составляющей импульса налетающих частиц с направлением двумерной зоны Бриллюэна, вдоль которого реализуется "резонансная11, т.е. близкая к границе сплошного спектра зона.
Роль квазистационарных состояний сплошного спектра электронов кристаллической пленки в электронном отражении от поверхности исследована в п.4.2. Получено, что в окрестности этих состояний интенсивность рассеяния описывается кристаллическим аналогом формулы Брейта-Вигнера; однако, в противоположность "двумерной модели свободных электронов" |53], входящая в нее функция Е(к) не является законом дисперсии связанных состояний в области сплошного спектра.
В едином подходе найдены зоны стационарных и к ваз и стационарных состояний (001) ГЦК пленки меди. .
В резделе 4.3 показано, что тонкая структура энергетической зависимости интенсивности отражения электронов от поверхности размерно-квантованной пленки может обусловливаться гибридизацией энергетических зон, лежащих вблизи границы сплошного спектра.
Существование таких зон подтверждено расчетом электронного
22
спектра (001) монослоя меди с экспоненциальной и степенной асимптотиками кристаллического потенциала, соответствующими приближению локальной плотности ТФЭП и феноменологическому учету нелокальности при построении обменно-корреляционного вклада в энергию электронов. Проанализировано влияние асимптотики потенциала на характер сделанных заключений.
В пятой главе исследуются эффекты объемной зонной структуры в электронном рассеянии поверхностью массивного кристалла. Отмечено, что интерес к этим явлениям в значительной мере связан с интерпретацией экспериментов по дифракции очень медленных электронов (Е < 40 эВ.) на поверхности кристаллов, которые в последние годы успешно используются для определения дисперсии £(к) высоколежащих электронных состояний. В комбинации с фотоэлектронной спектроскопией с разрешением по углам это открывает возможность надежного экспериментального восстановления энергетических зон в нрифермиевской области [54-56, 220-227, 236].
В п.5.1 методами теории многократного рассеяния исследованы экспериментально наблюдаемые корреляции между пиками энергетической производной коэффициента отражения очень медленных электронов и критическими точками электронных зон, получаемых в модельных расчетах неограниченных кристаллов. Установлена аналитическая связь между коэффициентом отражения и законом дисперсии электронов неограниченного кристалла. Проведенное рассмотрение справедливо для реальных многозонных кристаллов и не содержит каких-либо свободноэлектронных предположений.
При экспериментальной коррекции объемных зон, осуществляемой в упомянутом выше подходе определения "абсолютной” зон-
23
ной структуры, крайне важен анализ вклада данной объемной зоны в интенсивность электронного рассеяния. Этот вклад определяется величиной коэффициентов парциального прохождения электронов. Обычно для их оценки используются полуэмпирические методы, базирующиеся на модели свободных электронов. В п.5.2 предложено асимптотическое приближение теории многократного рассеяния, не предполагающее малости кристаллического потенциала. При этом достигнутое согласие в энергетическом положении особенностей парциальных поглощенных токов и критических точек "сцепляющихся" объемных зон значительно лучше, чем в полуэмпирических подходах.
В разделе 5.3 получены условия существования резонансных электронных состояний вблизи критических точек объемных зон. Показано, что резонансы данного типа качественно отличаются от поверхностных резонансов, связанных с состояниями ридберговского типа. Рассмотрено проявление таких "объемных" резонансов в рассеянии очень медленных электронов на поверхности кристалла 1Т-фазы Тг52-
Р Заключении приведена сводка основных результатов и выводов, кратко охарактеризована их значимость и области возможного применения.
2-1
Глава I
Эффективный потенциал теории функционала электронной плотности кристаллических пленок
1.1. Постановка задачи
1.1.1. Система самосогласованных уравнений
Для плоской кристаллической пленки, периодической в плоскости х,у и симметричной относительно отражения в плоскости г = 0, система самосогласованных уравнений теории функционала электронной плотности (ТФЭГТ)- уравнений Кона и Шема [57] имеет вид1:
(-Д + %;г])Ф$(г) = 2?$(к)Ф$(г), (1.1а)
Ф$(г) = ехР(-гк^)ФЙ(г + Н,), (1.16)
/|ф£к(г)12* = 1. (11с)
Я».
е(г) = £ 1*11(г)|2, (1.1*0
Р,п,к
где 0,^ - бесконечная по £ элементарная ячейка пленки.
Распределение электронной плотности р(г) определяется суммированием но всем занятым одночастичным состояниям, отвечающим зоне п, приведенному двумерному квазиимпульсу к как для четных (р=0) относительно отражения в плоскости 2=0, так и нечетных (р=1) состояний.
1 Здесь и далее, за исключением особо оговоренных случаев, используется атомная система единиц с энергией
в ридбегах (1Яу=13.6049 эВ.)
25
Елоховские граничные условия (1.1b) следуют из инвариантности потенциала V(r) относительно трансляций на векторы допустимых трансляций пленки R„.
Условие нормировки (1.1.с) соответствует формированию
электронной плотности основного состояния о(г) связанными в пленке одночастичными состояниями
+оо
J £>(r)fl!r= J dll J в(и, z)dz = Nei, (1.2)
Swi —оо
где Nd -число электронов в элементарной ячейке пленки Siwsj SU!S - ее сечение плоскостью z-const.
Согласно энергетическому вариационному принципу ТФЭП [57-60], эффективный потенциал V(r) можно представить в виде суммы куло-новского и обменно- корреляционного вкладов:
V(r) = Vcmil(r) + Vxe(r). (1.3)
Vcoul(г) -электростатический потенциал системы электронов плотности £>(г) и внешнего поля Vext(г), в которое входит и поле ядер:
' Wr) = V«rt(r) + / (1-4)
Обменно-корреляционный потенциал - функциональная производная от обменно-корреляционного вклада Ехс[д] в энергию взаимодействующих электронов во внешнем иоле -Е[д].
vxc(r) =
2G
(1.5)
а
т = Т[<?(г)] + / Ует,(г)<?(г)л- + / угрр*' + Ехс[в(г)}, (1.6)
где Т[д(г)] - кинетическая энергия невзаимодействующего электронного газа, находящегося в основном состоянии с плотностью р(г) |59].
Концептуальную трудность представляет построение обменнокорреляционного потенциала. Несмотря на достаточно длинный путь развития ТФЭП, решение этой проблемы сегодня далеко от своего завершения 2.
В данной работе мы почти всюду используем локальное приближение для обмена и корреляции [57, 58], согласно которому
£хс[е(г)] = / е(г)£гс(е(г))сй-. (1.7)
Здесь £хс(д) -обменно-корреляционная энергия на одну частицу в однородном электронном газе, имеющем плотность я(г). Современное развитие теории однородных систем позволяет вычислять £хс(д) разными методами. Разброс результатов составляет несколько процентов [62]. Построены различные аналитические аппроксимации (интерполяционные формулы) для £хс{д), объединяющие результаты для разных плотностей электронного газа.
Практика использования приближения локальной плотности в расчетах электронной структуры ограниченных кристаллов показывает его приемлемость при расчете занятых состояний, достаточно быстро затухающих при удалении от поверхности кристалла в вакуум (см.,
2Подробный обзор данного вопроса содержится, например, в |3, 60, 61, 62)
27
- Київ+380960830922