Электронная и атомная структура соединений на основе углеродных матриц, интеркалированных редкоземельными и благородными металлами

2
Содержание.
Введение...............................................................................6
Глава 1. Строение и электронная структура интеркалятоподобных соединений на
основе различных аллотропных форм углерода и различных металлов............. 17
1.1 Особенности электронной и кристаллической структуры различных углеродных модификаций...................................................................17
1.1.1. Графит....................................................................19
1.1.2. Алмаз.....................................................................23
1.1.3. Карбин....................................................................25
1.1.4. Фуллерены.................................................................27
1.2 Интеркалированный графит. Особенности электронной и кристаллической структуры..................................................................31
1.3 Фуллериды щелочных и щелочноземельных металлов.................................39
1.4 Карбиды переходных металлов....................................................42
1.5 Монослой графита на поверхности переходных металлов (и их карбидов) и его интеркаляция атомами различной природы........................................44
Выводы................................................................................55
Глава 2. Техника эксперимента и используемые методы исследования.......................................58
2.1. Методы фотоэлектронной спектроскопии..........................................58
2.1.1. Фотоэлектронная спектроскопия внутренний уровней..........................60
2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны..............................61
2.1.3. Резонансная фотоэлектронная спектроскопия.................................65
2.1.4. Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения.........................67
2.2. Методы электрон-электрон ной спектроскопии....................................69
2.2.1 .Оже-электронная спектроскопия.............................................70
а) Возможность идентификации элементного состава...............................70
б) Информация об электронной структуре валентной зоны..........................72
в) Информация о концентрации исследуемого элемента.............................76
2.2.2. Дифракция медленных электронов.............................................................76
2.2.3. Спектроскопия потенциалов появления (исчезновения)........................77
2.2.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов................81
2.2.5. Спектроскопия низкоэнергетичных характеристических потерь энергии электронов высокого энергетического разрешения..................................83
2.3. Экспериментальные особенности работы..........................................86
2.3.1. Спектрометр для исследования поверхности методами электрон-элсктронной спектроскопии....................................................................86
2.3.2. Спектрометр для исследования поверхности методом фотоэмиссии с угловым разрешением......................................................................91
2.3.3. Спектрометр для изучения спектра фононных возбуждений.........:...........93
2.4. Техника эксперимента.........................................................95
2.4.1. Методика формирования исследуемых фаз.....................................95
Выводы..............................................................................96
Глава 3. Взаимодействие графита и С<ю с двухвалентными редкоземельными металлами
(Еи,УЬ). Формирование интеркалятоподобных соединений.........................97
3.1. Система Еи(УЬ)/графит........................................................97
3.1.1. Электрон-электронная спектроскопия систем Еи(УЬ)/графит в процессе термического отжига...................................:..........................97
3.1.2. Получение информации о структуре заполненных и свободных состоянии для Ки(УЬ)-интеркалированных графитов из анализа оже-спектров и спектров потенциалов появления..........................................................104
3.1.3. Фотоэлектронная спектроскопия интеркалятов европия и иттербия............108
3.1.3.1. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны..........................108
3.1.3.2. Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения вблизи порога ионизации С1 б внутреннего уровня.......................................................116
3.2. Процессы взаимодействия европия С СбО- Фуллернды европия и иттербия.........117
3.2.1. Электрон-электронная спектроскопия.......................................118
3.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия............................................125
Выводы.............................................................................128
Глава 4. Взаимодействие графита и Сло с лантаном. Формирование интеркалятоподобных фаз поверхностного и объемного типов.......................................130
4.1. Система Еа/графит. Формирование поверхностных интеркалятоподобных фаз 130
4.1.1. Электрон-электронная спектроскопия системы Ьа/графит.....................130
4.1.1.1. Ожс-электронная спектроскопия...........................:.............130
4.1.1.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов..:.........136
4.1.1.3. Спектроскопия потенциалов появления...................................141
4.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия С1б уровня с угловым разрешением.....................................................................144
4.1.3. Структурная модель системы...............................................148
4
4.1.4. Фотоэлектронная спектроскопия системы La/графит.........................151
4.1.4.1. Изучение структуры валентной зоны....................................151
4.1.4.2. Валентная зона высокотемпературной фазы методами резонансной фотоэлектронной спекгроскопии с угловым разрешением..........................163
4.1.4.3. Фотоэлектронная спектроскопия Cls уровня химических фаз, формирующихся в системе La/графит.............................................166
4.1.5. Исследования структуры свободных состояний методом спектроскопии поглощения рентгеновского излучения вблизи порога ионизации Cls уровня ... 174
4.1.6. Спектроскопия низкоэнергетичных потерь с высоким разрешением............177
4.2. Интеркалятоподобные соединения на основе С6о и лантана.....................189
4.2.1. Электрон-электронная спектроскопия......................................189
4.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия...........................................194
Выводы.............................................................................200
Глава 5. Взаимодействие графита и С6о с другими трехвалентными редкоземельными
металлами (Dy, Gd) и актинидами (U)........................................204
5.1. Формирование систем с интеркалятоподобной структурой в системах С4(Оу)/графит при термическом отжиге......................................204
5.1.1. Фотоэлектронные спектры валентной зоны..................................204
5.1.2. Фотоэлектронные спектры Cls внутренних уровней........................ 212
5.2 Формирование интеркалятоподобных соединений на основе урана и графита 215
5.3. Взаимодействие урана и Qo..................................................221
Выводы.............................................................................221
Глава 6. К ваз идву мерные интеркалятоподобные системы на основе монослоев
графита и слоев редкоземельных металлов (Yb, La), интеркалированных
под этот монослой..........................................................225
6.1. Система MG/Ni( 111)........................................................225
6.1.1. Результаты ФЭС, ОЭС и ХПЭ исследований..................................225
6.1.2. Спектроскопия потерь энергии высокого энергетического разрешения для системы MG/Ni(l 11)...............................................•............235
6.2. Система MG/Yb/Ni(l 11).....................................................241
6.2.1. Исследование процесса интеркаляции Yb под монослой графита..............241
6.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия системы MG/Yb/Ni(l 11)....................245
6.2.3. Спектроскопия потерь энергии высокого энергетического разрешения для системы MG/Yb/Ni(l 11)....................................................... 251
5
6.3. Взаимодействие лантана с поверхностью системы MG/Ni(l 11). Результаты исследований методами оже-электронной спектроскопии и спектроскопии
низкоэнергетичных потерь высокого энергетического разрешения.................254
Выводы.......................................................................... 256
Глава 7. Интеркаляция благородных металлов (Cu, Ag, Аи) под монослой графита на Ni(l 11). Формирование квазидвумерных интеркалятоподобных соединений........................................................................258
7.1. Фотоэлектронная и оже-электронная спектроскопия. Исследование процесса иитеркаляции. Особенности электронной и кристаллической структуры сформированных интеркалятоподобных соединений.............................259
7.1.1. Система MG/Cu/Ni( 111).................................................259
7.1.2. Система MG/Ag/Ni( 111).................................................268
7.1.3. Система MG/Au/Ni(l 11).................................................277
7.2. Низкоэнергетичная спектроскопия потерь энергии электронов ВЫСОКОГО энергетического разрешения. Исследование процесса иитеркаляции и спектров фононных возбуждений сформированных интеркалятоподобных систем............286
7.2.1. Система MG/Cu/Ni(l 11).................................................286
7.2.3. Система MG/Ag/Ni(l 11).................................................289
7.2.3. Система MG/Au/Ni(l 11).................................................292
7.3. Сравнительный анализ шггеркаляции монослоев Cu, Ag, Аи....................295
Выводы........................................................................... 295
Глава 8. Интсркалятополобные системы на основе монослоев графита на
поверхности Ni(l 11) и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой 299
8.1. Фотоэлектронная спектроскопия системы MG/CWNi(ll 1).Анализ процесса иитеркаляции молекул С6о под монослой графита..............................299
8.2. Спектроскопия низкоэнергетичных потерь электронов высокого разрешения
для системы MG/C*o/Ni(l 11).................................................307
Выводы.......................................................................... 310
Заключение...................................................................... 312
Список используемой литературы....................................................322
6
Введение.
Углерод - один из наиболее распространённых элементов в природе и практически единственный элемент, характеризующийся при нормальных условиях серией аллотропных форм с различным типом гибридизации валентных электронов (алмаз, трафит, класс фуллеренов, класс карбинов). Эти аллотропные модификации имеют различные электронную и кристаллическую структуры и характеризуются существенно различными физико-химическими свойствами (электропроводность и теплопроводность, твёрдость, анизотропия свойств по различным направлениям и т.п.). Ряд твердотельных углеродных аллотропных модификаций (графит, класс фуллсритов - Сбо, С70), имеющих в основе своего строения углеродный гсксагон с 5р^-типом гибридизации валентных электронов, обладают кристаллической структурой, позволяющей производить их интеркалирование, т.е. внедрение атомов или молекул различной природы внутрь углеродных матриц без нарушения их исходной структуры. Исследование взаимодействия металлов различной природы и анализ изменений электронной и кристаллической структуры, происходящие при интеркаляцин, формирует целое направление, интенсивно изучаемое в течение последних двадцати лет. Интерес к данным исследованиям обусловлен широким спектром физико-химических свойств интеркалятоподобных систем различног о типа (хорошая теплопроводность и электропроводность, вплоть до высокотемпературной 4 сверхпроводимости для некоторых из них, резкая анизотропия свойств по различным направлениям и т.п.). К настоящему времени наиболее широко исследованными и стабильно синтезируемыми являются соединения на основе графита и некоторых фуллеритов (С(,о> С7о), интеркалированных атомами щелочных и щелочноземельных металлов (Б-металлов). Интеркаляция атомов этих металлов внутрь углеродных матриц сопровождается переносом заряда от интекркалируемых атомов к углероду и приводит к значительному изменению электронной структуры и свойств интеркалированных углеродных систем, которые при этом могут варьироваться контролируемым образом в широких пределах (от диэлектрика до металла и сверхпроводника). В основе изменений электронной и кристаллической структуры углеродных матриц при интеркаляции Б-металлами лежат процессы
7
локального взаимодействия $р2-углеродного гсксагона с ■ атомами интеркалированного металла, локализованными между углеродными гексагонами из соседних графитовых плоскостей или фуллереновых квазимолекул. Это взаимодействие является взаимодействием ионного типа и описывается с позиций переноса заряда от атомов э-металла на свободные состояния углеродной матрицы, сопровождающегося появлением дополнительной плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Именно появление этих состояний и степень их заполнения приводит к формированию указанных выше свойств, варьируемых в широких пределах. К началу настоящей работы класс интеркалируемых металлов ограничивался в основном щелочными и щелочноземельными металлами. Известны были только некоторые попытки интеркаляции в графитовую и Сбо-матрицы двухвалентных редкоземельных металлов, также с б-типом валентной зоны. Однако исследование электронной структуры синтезированных соединений не производилось. Попытки синтеза объёмных интеркалятоподобных соединений на основе трехвалентных редкоземельных металлов (РЗМ) оказывались безуспешными по причине преимущественного образования карбидов соответствующих металлов, что объясняется наличием в валентной зоне РЗМ химически активных (1-электронов. Практически неисследованным оставались процессы, связанные со взаимодействием углеродных матриц (графит, С6о) с металлами с другими, более сложными типами валентной зоны. Роль других групп электронов (б, £ ...), которые помимо 5-электронов формируют валентную зону широкого класса металлов, в процессах взаимодействия с различными аллотропными модификациями углерода (графит, класс фуллеренов) оставалась также практически неизученной. Отсутствие систематических исследований в данном направлении и определило основную цель данной работы - изучение взаимодействия углеродных матриц на основе различных аллотропных модификаций (графит, Соо) с металлами, характеризующимися более сложной структурой валентной зоны (редкоземельными металлами с различным типом валентной зоны (5с1°6$24Г1 и актинидами (бё17$25Г1) и благородными
металлами с ьб-типом валентной зоны) и исследование изменений электронной и кристаллической структуры соответствующих интеркалятоподобных систем различного типа. Актуальность исследований, проводимых в данном направлении, обусловлена необходимостью получения фундаментальных знаний об особенностях
в
взаимодействия углерода в различных аллотропных модификациях с металлами со сложной структурой валентной зоны, способных формировать слоистые системы с интеркалятоподобной структурой валентной зоны (в том числе квазидв'умерные), с целью расширения круга новых материалов, а также анализа основных особенностей, определяющих электронную и атомную структуру такого типа систем. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и реализовать методику сверхвысоковакуумного синтеза «in situ» непосредственно в исследовательской камере слоистых систем различного типа (объёмных, поверхностных и квазидвумерных) с интеркалятоподобной структурой валентной зоны, созданных на основе аллотропных модификаций углерода (графит, Сбо) и ряда редкоземельных металлов (Eu, Yb, La, Gd, Dy), актинидов (U) и благородных металлов (Си, Ag, Ли).
2. Исследовать особенности взаимодействия графитовой матрицы с редкоземельными металлами и актинидами с различным типом структуры валентной зоны: sf-типа (Eu, Yb) и sdf-типа (La, Gd, Dy, U) и проанализировать роль d и f электронов в формировании особенностей электронной и атомной структуры систем, образующихся в результате такого взаимодействия.
3. Исследовать особенности взаимодействия отмеченных выше металлов с углеродными матрицами на основе фуллерснов (С6о), также характеризующихся sp2-типом гибридизации валентных электронов (несколько модифицированным вследствие кривизны фуллереновых сфер), и выявить условия, определяющие отличия в электронной структуре ннтеркалятоподобных соединений на основе С6о и графита.
4. Исследовать особенности электронной и кристаллической структуры модельной моноатомной системы с монослоем графита, сформированном на поверхности Ni(lll), и квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоя графита и монослоев ряда редкоземельных (Yb, La), благородных (Си, Ag, Аи) металлов и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой. В основе исследований в данном направлении лежит экспериментальный факт определяющей роли локального взаимодействия углеродного гексагона с интеркалированными атомами металла, выявленный в диссертационной работе. Актуальность
9
исследований, проводимых в данном направлении обусловлена, с одной стороны, необходимостью создания и исследования модельных двухслойных систем с выделенными локальными атомными взаимодействиями и возможностью направленною контролируемого воздействия, а с другой стороны - возможностью создания интеркалятоподобных систем пониженной размерности.
5. Сравнительный анализ интеркалятоподобных (слоистых) систем на основе благородных металлов и РЗМ с б-типом валентной зоны показал зависимость типа и силы взаимодействия «монослой графита - интеркалированный металл» от типа металла и показал возможность формирования систем с различной толщиной слоя интеркалированного металла. В результате исследований были выявлены эффекты размерного квантования в слоистых системах на основе благородных металлов, в том числе интеркалятоподобных, в зависимости от толщины слоя металла, открывающие новые перспективные возможности использования и исследования данного типа систем.
Всё выше перечисленное свидетельствует об актуальности решения поставленных задач и проводимых в данной работе исследований как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.
Исследования проводились с использованием широкого комплекса методов электрон-элсктронной и фотоэлектронной спектроскопии с высоким угловым и энергетическим разрешением, позволяющих изучать следующие характеристики исследуемых систем:
а) электронная энергетическая структура заполненных и свободных состояний валентной зоны и внутренних уровней; дисперсия электронных состояний в валентной зоне (методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с угловым разрешением, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов валентной зоны и внутренних уровней (СХПЭ), спектроскопии потенциалов появления вблизи порогов внутренних уровней (СПП), спектроскопии поглощения рентгеновского излучения и оже-электронной спектроскопии (ОЭС)).
б) химический и стехиометрический состав поверхности исследуемых систем, анапиз локальных химических взаимодействий (методами ОЭС, ФЭС).
в) структура спектров фононных возбуждений и их дисперсия; анализ типа и силы межатомных взаимодействий непосредственно на поверхности углеродосодержащих
10
систем (методом низкоэнсргетичной спектроскопии потерь энергии электронов с высоком энергетическим и угловым разрешением).
г) Идентификация типа атомов, локализованных непосредственно на поверхности системы и их фазового состояния (методами ФЭС валентной зоны и внутренних уровней, ОЭС, СХПЭ и спектроскопии низкоэнергетичных потерь с высоким разрешением).
д) кристаллическая структура поверхности (тин симметрии) и её изменения в процессе интеркаляции (методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей тунельной микроскопии (СТМ)).
Научная новизна работы.
1. В рамках настоящего исследования впервые была поставлена и решена задача сверхвысоковакуумною синтеза интеркалятоподобных систем объёмного поверхностного и квазидвумерного типов на основе различных аллотропных форм углерода (графит - монокристалл и монослой, С60, квазиодномерные углеродные цепочки) и металлов с sd-типом структуры валентной зоны, а также комплексного их исследования «in situ» методами элсктрон-электрошюй и фотоэлектронной спектроскопии.
2. Впервые проведено сравнительное исследование особенностей взаимодействия графита с двухвалентными и трёхвалентными редкоземельными металлами cs-и sd-типом валентной зоны и установлено, что для трёхвалентных РЗМ с sd-типом валентной зоны возможен только синтез поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида с последующим восстановлением 1рафитонодобных СС связей при повышенных температурах.
3. Впервые установлено, что образование поверхностных интеркалятоподобных фаз на поверхности соответствующих карбидов редкоземельных металлов идёт через стадию образования карбиноподобных зигзагообразных цепочек углеродных атомов с постепенной их трансформацией в поверхностный монослой графита при повышенных температурах.
4. Впервые установлено, что синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана, несмотря на sd-тип валентной зоны, происходит- без стадии карбидизации системы вследствие экранирующего действия 1Д5]£)-электронов.
11
5. Впервые установлено, что взаимодействие С6о со всеми исследованными редкоземельными металлами и актинидами и образование соответствующих фуллеридов происходит без разрушения СС связей в молекулах Сбо-
6. Впервые установлено, что в квазидвумерных интеркалятоподобных системах на основе моносяоёв графита на поверхности N1(111) и редкоземельных металлов, интеркалированных под графитовый монослой, локальное химическое и атомное взаимодействие обусловлено процессами (тс,тс*-с1) гибридизации и носит ковалентный характер, что принципиально отличается от соответствующих объёмных интеркалятов, где взаимодействие между графитом и ннтеркалируемыми металлами имеет, в основном, ионный характер.
7. Впервые установлено, что интеркаляция благородных металлов под монослой графита на N1(111) приводит практически к полной блокировке отмеченных выше ковалентных взаимодействий. В результате характеристики поверхностного монослоя скорее близки к характеристикам изолированного графитового слоя -графена.
8. Впервые установлено, что взаимодействие графитового монослоя на N1(111) с Сбо сопровождается частичной интеркаляцией молекул С6о под графитовый монослой и приводит к буклированию поверхности системы с натяжением поверхностного графитового монослоя поверх интеркалированных молекул Сбо-
На защиту выносится следующие научные положения:
1. Разработана методика сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных фаз объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо и ряда редкоземельных (Ей, УЪ, Ьа, Оа, Эу), актинидов (II) и благородных (Ли, Си, Ай) металлов. Использование данной оригинальной методики позволило в рамках работы синтезировать ряд интеркалятоподобных систем отмеченных выше типов и исследовать особенности их электронной, атомной и кристаллической структуры. .
2. Основой синтеза объемных интеркалятоподобных соединений на основе двухвалентных редкоземельных металлов с Бр-типом валентной зоны (Ей, УЪ) является высокотемпературная диффузия вглубь графитовой матрицы атомов Ей и УЪ из слоев Ей, УЪ, напыленных на поверхность монокристалла графита, в процессе отжига при температуре -300 и -250°С, соответственно. Структура
12
полученных интеркалятоподобных систем соответствует структуре, характерной для классических интеркалятов щелочных и щелочноземельных металлов со стехиометрией МеСб и МеС12.
3. Для трёхвалентных редкоземельных металлов с вё-типом валентной зоны (Ьа, 0(1, Иу) возможен синтез только поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида при отжиге систем Ьа(0с1, Оу)/графит при температурах ~500-800°С с последующем восстановлением графитоподобных связей на поверхности системы в результате отжига при повышенных температурах (Т~1100 - 1300°С).
4. Системы с поверхностными интеркалятоподобными фазами на основе трехвалентных редкоземельных металлов состоят из упорядоченного слоя карбида высокотемпературной [3-модификации соответствующего металла со стехиометрией МеС2 ( где Ме - Ьа, Сс1, Цу ) и тонкого слоя поверхностной интеркалятоподобной фазы наверху системы с толщиной поверхностной фазы от монослойной (для Сс1 и Эу) до нескольких моноатомных слоев (для Ьа). Центры каждого второго гексагона в поверхностной интеркалятоподобной фазе расположены в структуре (ДхД) 1Ш° над атомами металлов в поверхностном слое карбида, что соответствует основной элементарной ячейке интеркалятоподобных систем классического типа.
5. Процесс образования поверхностных интеркалятоподобных фаз (в частности для системы Ьа/графит) идет через стадию формирования квазиодномерных карбиноподобных цепочек углеродных атомов кумуленового типа. С увеличением температуры отжига эти цепочки трансформируются в графитовой монослой на поверхности карбида редкоземельного металла.
6. Синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана происходит без образования промежуточной карбидной фазы при отжиге системы и/графит при температуре ~800°С путём диффузии атомов урана вглубь графитовой матрицы, вследствие экранировки влияния валентного (1-элекгрона делокализованными 5£-электронами.
7. Для аллотропной модификации углерода - Сбо образование интеркалятоподобных фаз (фуллсридов) происходит при отжиге систем Ме/Сбо без разрыва
13
углеродных (С-С) связей для всех типов исследованных редкоземельных металлов и актинидов.
8. Общие изменения электронной структуры всех исследовавшихся интеркалятоподобных систем на основе графита, Сво и редкоземельных металлов по сравнению с исходными углеродными матрицами заключаются в общем энергетическом сдвиге как заполненных, гак и свободных электронных состояний углеродной матрицы в сторону увеличения энергии связи и описываются в рамках последовательного заполнения ло'-состояний графита вблизи уровня Ферми в области К зоны Бриллюэна и нижних незаполненных ШМО-зон я-харакгера для систем на основе Сбо путём частичного переноса заряда от атомрв редкоземельного металла.
9. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе редкоземельных металлов с ер-типом валентной зоны (УЬ) и благородных металлов (Си, А§, Аи) формируются путем термически стимулированной интеркаляции (диффузии) атомов этих металлов, напылённых на поверхность системы с монослоем графита на М(111), в пространство между графитовым монослоем и поверхностью М(111) в результате отжига систем в диапазоне температур 350-450°С.
10. Электронная структура квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоёв графита и иттербия и локальные химические связи, формирующиеся в системе, обусловлены процессами л,л*-(1 гибридизации и носят ковалентный характер. Подобное взаимодействие характеризуется сохранением лист состояний графита в валентной зоне и их различным энергетическим сдвигом в сторону увеличения энергии связи.
11. Интсркаляция монослосв благородных металлов (Си, Аё, Аи) под монослой графита на N4(111) приводит к существенному ослаблению и блокаде ковалентных М(с1)-С(л) связей и сопровождается обратным сдвигом ветвей л и а состояний графита в структуре валентной зоны вплоть до значений энергий, соответствующих изолированному графитовому монослою - графену.
’ Работа выполнялась в рамках Российских научно - технических программ
«Актуальные направления физики конденсированных сред» (направления:
14
«Поверхностные атомные структуры», «Фуллерсны и атомные кластеры», «Университеты России», грантов РФФИ, а также программ международного сотрудничества РФФИ-ННИО со Свободным Университетом г. Берлина, Технического Университета г. Дрездена (Германия) и Центрами Синхротронного Излучения BESSY (Берлин, Германия) и LURE (Орсей, Франция) с использованием широкого комплекса современных методов исследования на высоком мировом уровне научно технических исследований.
Научная и практическая значимость.
Практическая ценность работы заключается в разработке оригинальной методики сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных систем объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо, с одной стороны, и редкоземельных металлов, актинидов и благородных металлов, с другой стороны, и выявлении закономерностей синтеза данных систем. Полученные в работе данные о процессах взаимодействия графита и Сбо с редкоземельными металлами с различной структурой валентной зоны и актинидами необходимы для создания модели, позволяющей прогнозировать основные особенности электронной и кристаллической структуры интеркалятоподобных систем объёмного и поверхностного типов на основе металлов различной природы. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоёв графита на поверхности Ni(111) и монослоёв редкоземельных, благородных металлов и Соо, интеркалированных под графитовый монослой, синтезированные в работе, могут служить прототипом низкоразмерных монослойных структур с контролируемой в широких пределах проводимостью и резкой анизотропией свойств по различным направлениям. Закономерности формирования особенностей электронной и атомной структуры таких квазидвумерных систем MOiyr быть использованы для создания модели функционирования структур пониженной размерности и отработки процессов нанотехнологии.
По теме диссертационной работы опубликовано 54 печатных работы, в том числе 35 работ - в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, Москва, 1993; международная конференция по электронной спектроскопии, Киев, 1994;
lb
международная конференция по физике поверхности (ECOSS - 14), Leipzig, Germany, 1994; Вторая международная конференция «Физика низкоразмерных структур (PLDS - 2), Дубна, 1995; 1-ый -г- 4-ый международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC - 93, 95, 97, 99 (Санкт-Петербург); Международная школа «Electronic properties of novel materials, fullerenes and fullerenes nanostructures, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1996; международная конференция по электронной спектроскопии, Aix, France, 1996; 1-ое и 2-ос российско-немецкое совещание по проблемам синхротронного излучения (Berlin, Gennany, 1997 и С.Петербург. 1995); международная конференция по физике поверхности (ECOSS-18), Vienna, Austria, 1999.
Структу ра и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных результатов работ, имеющихся в литературе и посвящённых изучению особенностей электронной и кристаллической структуры различных аллотропных модификаций углерода и ннтеркалятоподобных соединений, синтезированных на основе данных углеродных модификаций и щелочных (щелочноземельных) металлов. Вторая глава содержит описание методики эксперимента. В ней коротко представлены основные принципы исследовательских методик, используемых в данной работе, проанализирована получаемая при их использовании информация, в том числе на основе тест-измерений углеродсодержащих систем, проведенных в данной работе, а также описаны экспериментальные особенности проводимых исследований. В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований процессов взаимодействия редкоземельных металлов с s-типом валентной зоны (Eu, Yb) с графитом и Q,o> а также анализа электронной и кристаллической структу ры синтезированных на их основе ннтеркалятоподобных соединений. Четвёртая и пятая главы диссертационной работы посвящены детальному анализу процессов взаимодействия редкоземельных металлов с sd-типом валентной зоны (La и Gd, Dy, соответственно) с графитом и Сбо, а также анализу особенностей электронной и кристаллической структуры карбидных и поверхностных ннтеркалятоподобных фаз, формируемых в результате отжига в широком диапазоне температур. В пятой главе, в том числе, приводятся
16
результаты исследования процессов взаимодействия графита и С'бо с металлом из ряда актинидов (и) с ьй-типом валентной зоны, но с большей (чем у РЗМ) степенью делокализации 5Г-электронов. Шестая и седьмая главы посвящены анализу процессов интеркаляции редкоземельных (УЬ, Ьа) и благородных (Си, А& Аи) металлов под монослой графита на N1(111), а также анализу особенностей электронной структуры и спектров фононных возбуждений сформированных квазидвумерных интеркалятоподобных систем. В восьмой главе приводится ряд эксперимснталышх результатов, посвящённых анализу процессов синтеза интеркалятоподобных систем на основе монослоёв различных аллотропных модификаций углерода: монослоя графита на поверхности №(111) и монослоя молекул С60, интеркалированных под этот монослой. В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, сделан ряд обобщающих заключений, а также приведены результаты последних экспериментов по выявлению квантоворазмерных эффектов в синтезируемых квазидвумерных соединениях на основе благородных металлов. В конце диссертационной работы приведён список цитируемой литературы, включающий 227 названий. Диссертация содержит 338 страниц, 169 рисунков и 5 таблиц.
17
Глава 1.
Строение и электронная структура интеркалятоподобных соединений на основе различных аллотропных форм углерода и различных металлов.
1.1. Особенности электронной и кристаллической структуры различных
углеродных модификаций.
В свободном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию типа 1Б22822р2. При образовании твердотельных фаз атомы углерода формируют связи с двумя, тремя и четырьмя ближайшими соседями, которые описываются в терминах 5р, $р2 и Бр3 гибридизации валентных электронов [1.1-1.4]. Эти различные типы гибридизации в наиболее явном виде реализуются в различных углеродных аллотропных модификациях: карбине, графите и алмазе, соответственно. В недавно открытой новой модификации углерода - фуллерене реализуется тип гибридизации промежуточный между Бр2 и эр3. Ниже будет дан обзор некоторых особенностей электронной структуры основных углеродных модификаций - графита, алмаза, карбина и фуллерена.
Формирование химических связей Бр, Бр2 и Бр3 характера между атомами углерода происходит согласно общей картине формирования химических связей ковалентного типа. На рис. 1.1.а схематично иллюстрируется основной принцип формирования простейшей ковалентной связи из двух орбиталей 5,р-характсра. В результате взаимодействия орбиталей их волновые функции смешиваются с формированием обобщенных волновых функций, расположен гг ых энергетически выше и ниже первоначальных орбиталей [1.1; 1.3]. Ниже расположена орбиталь, сформированная в результате суммирования двух первоначальных орбиталей, которая называется связывающей орбиталью. Выше расположена орбиталь, сформированная в результате вычитания волновых функций, и называемая разрыхляющей орбиталью. В случае участия в формировании связей орбиталей различного характера (например в и р) смешение приводит к формированию химических связей типа $р, Бр2 и Бр3 , в зависимости от количества орбиталей, участвующих во взаимодействии (см. рис. 1.1.6). Все формирующиеся орбитали являются эквивалентными и расположены в пространстве в соответствии с принципом их наименьшего перекрывания. Отмеченные выше модификации
18
с-Ьоп(1
о
Рис.1.1. а) Схема формирования простейшей ковалентной связи из орбиталей 8,р-характера.
Т /у
/
^Р‘
эр
Рис. 1.1. б) Различные типы гибридизации валентых электронов (эр3, Бр и ер) в алмазе, графите и карбинс.
Рис. 1.2. Схема расположения атомов углерода в графите
19
углерода различаются условиями взаимодействия, расстоянием между взаимодействующими атомами углерода и количеством взаимодействующих электронных орбиталей.
1.1.1. Графит
Графит является наиболее распространенной аллотропной модификацией углерода. Графит имеет слоистую структуру, состоящую из чередующихся плоскостей, состоящих из углеродных атомов, расположенных в определенном порядке (рис.1.2.). Внутри каждой плоскости атомы углерода образуют гексагональную структуру (сеть гексагонов типа бензольного кольца), в которой каждый атом связан с тремя ближайшими соседями зр2-гибридизированными связями, построенными на основе 2э, 2рх и 2ру атомных орбиталей (рис. 1.1.6). Расстояние между соседними слоями - 3,35А. Соседние графитовые плоскости сдвинуты одна относительно другой на половину углеродного гексагона. Общая последовательность чередования графитовых слоев - АВАВ...(рис.1.2). Четвертый валентный 2р2 электрон не принимает участия в образовании связей внутри слоя. Орбиталь, на которой расположен данный электрон, направлена перпендикулярно слою атомов углерода и называется л-орбиталыо (см. рис. 1.1.а). Три
л
гибридизированные эр орбитали ответственны за связь атомов внутри слоя и связаны равнозначными ковалентными связями <т-типа (см. рис. 1.1а). Длина С-С связи внутри слоя - 1,42А. Оставшийся валентный 2р2-элсктрон принимает участие в образовании делокализованной л-электронной подсистемы слоя. Эта связь также формируется согласно принципу формирования простейших ковалентных связей. Однако ввиду меньшего пространственного перекрытия 2р/-орбиталей между соседними атомами углерода сила ковалентного взаимодействия, а следовательно, и энергетическое расстояние между связывающими и разрыхляющими орбиталями меньше (см. рис. 1.1.а). За счет перекрытия этих орбиталей и обеспечивается св^зь между соседними графитовыми слоями. На рис. 1.3.а приведена теоретическая энер^тическая структура графита, описывающая дисперсию электронных состояний аил характера вдоль высокосимметричных направлений в зоне Ьриллюэна [1.4-1.8]. Вследствие слабого взаимодействия между соседними слоями электронная структура графита хорошо описывается квазидвумерной электронной структурой
20
(a)
(б)
Рис. 1.3. а) Энергетическая структура валентной зоны графита вдоль высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэиа [1.4] б) Обозначение основных особенностей высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэна графита
Energy (eV)
Рис. 1.3. в) Интегральная плотность заполненных и свободных дна состояний графита [1.4].
21
индивидуального слоя. Квазидвумерная зона Бриллюэпа графита с обозначением точек высокой симметрии (Г, М, К) представлена на рис. 1.3.6. Как и в простейшем случае ковалентной связи на данной схеме дисперсии электронных состояний можно выделить зоны 71 и а характера, различающиеся энергетическим расстоянием между соответствующими орбиталями связывающего и разрыхляющего типа. Ниже уровня Ферми расположены аил зоны связывающего характера, а зоны выше уровня Ферми определяются л* и а* состояниями разрыхляющего характера. Потолок л-зоны связывающего характера и дно л*-зоны разрыхляющего характера касаются уровня Ферми только в одной точке зоны Бриллюэна (точка К). Т.е. энергетическая щель между лил* состояниями отсутствует, и зоны вырождены в точке К зоны Бриллюэна. На рис. 1.3.в приведена экспериментальная интегральная плотность заполненных и свободных состояний графита [1.4; 1.5; 1.9], в которой можно легко выделить максимумы плотности электронных состояний л и а характера. Энергетическая щель между а и сг* состояниями составляет около 8 эВ в центре зоны Бриллюэна, а сама а-зона начинается от дна валентной зоны и имеет ширину около 17 эВ. Характер волновых функций в а-зоне при движении к уровню Ферми от дна зоны изменяется от Б-типа к р-типу. Ненулевая плотность состояний на уровне Ферми существует только в точке К зоны Бриллюэна, где л-зона касается уровня Ферми. Именно эта особенность электронной структуры приводит к сильной анизотропии электронных свойств графита. Экспериментально измеренная плотность электронных состояний и их дисперсия находятся в хорошем соответствии с теоретическими оценками. На рис. 1.4. приведены фотоэлектронные спектры валентной зоны с угловым разрешением для (0001) поверхности монокристалла графита вдоль ГК и ГМ направлений в зоне Бриллюэна, взятые из [1.7]. Соответствующие им дисперсии электронных состояний представлены на рис. 1.5 [1.4, 1.7]. Теория и эксперимент дают сходные результаты. На практике возможно экспериментальное разделение вкладов различных типов состояний (л и а типа) в структуре валентной зоны при варьировании угла падения возбуждающего излучения при измерении фотоэмиссионных спектров. Вклад л-состояннн, ориентированных перпендикулярно поверхности, является максимальным при ориентации вектора напряженности электромагнитного ноля падающего излучения
INTENSITY (AR0ITRARY UNITS)
22
01 NO INC ENERCY(eV)
Рис. 1.4.
Экспериментальные фотоэлектронные спектры с угловым разрешением (|1У~35эВ) вдоль высокосимметричных направлений графита [1.7]
Рис. 1.6.
Спектры поглощения рентгеновского излучения вблизи порога возбуждения С1 s уровня, измеренные при различных углах между нормалью к поверхности графита и всктром напряженности электромагнитного поля [1.10].
М К Г м
к и СЛ"*>
Рис. 1.5.
Энергетическая структура основных состояний в валентной зоне графита (взяты из рис. 1.4) в сравнении с теоретическими расчетами [1.7].
PHOTON ENERGY (eV)
23
перпендикулярно поверхности. С другой стороны, плотность электронных состояний о-типа характеризуется максимальным вкладом при ориентации вектора напряженности электромагнитного поля вдоль поверхности, т.е. параллельно о-связями в графитовых плоскостях. Па рис. 1.6 приведены спектры поглощения рентгеновского излучения вблизи порога возбуждения Си уровня, измеренные при различных углах падения возбуждающего электромагнитного излучения [1.10].
N
Структура этих спектров определяется плотностью свободных состояний. Изменение поляризации позволяет разделить состояния различной ориентации (а и л-типа). Из представленных спектров видно, что состояния вблизи уровня Ферми действительно определяются химическими связями, направленными перпендикулярно поверхности, т.е. л*-состояниями. Полуметаллические свойства графита как раз и определются наличием я-электронной подсистемы, занимающей состояния с энергиями вблизи уровня Ферми.
1.1.2. Алмаз
Другим типом углеродной модификации с ер3- гибридизированными связями является алмаз. На рис. 1.7.6 приведен фрагмент кристаллической структуры алмаза. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя другими равноценными тетраэдрическими связями. Длина этих связей составляет 1,54 А. Формирующиеся гибридизированные ер3 связи могут быть построены на основе линейной комбинации трех 2р и одной 2$ орбитали углерода, приводящей к образованию 4-х эквивалентных гибридных орбиталей, направленных под углом 120° но отношению друг к другу, т.е. в форме тетраэдра (рис. 1.1.6). Теоретическая дисперсия электронных состояний алмаза приведена на рис. 1.7.а [1.4; 1.11; 1.12].
Эквивалентность эр3 связей в алмазе ведет к тому, что в электронной структуре алмаза нельзя выделить, как в случае графита, энергетические зоны, соответствующие различным неэквивалентным состояниям, валентных электронов. Пространственно и энергетически выделенная я-электроняая подсистема в электронной структуре алмаза отсутствует. Соответственно и отсутствует плотность электронных (как занятых, так и свободных) состояний в области уровня Ферми.
ч
Алмаз является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 5,4 эВ. На рис. 1.7.в показаны экспериментально измеренные плотности заполненных и свободных
1_ Л Г Д X
Ряс. 1.7. а) Энергетическая структура валентной зоны алмаза вдоль высокосимметричных направлений в зоне Бриллюэна [1.4].
б) Фрагмент кристаллической решетки алмаза
Рис. 1.7. в) Интегральная плотность заполненных и свободных состояний алмаза [1.4].
25-
состояний алмаза [1.4; 1.5; 1.9]. Видны только максимумы, соответствующие ст-состояниям, связывающего и разрыхляющего характера. Основная структура и ширина валентной зоны алмаза подобны структуре и параметрам ст-зоны в валентной зоне графита.
1.1.3. Карбин.
Карбин - это линейная аллотропная форма углерода [1.4; 1.13-1.17], которая существует в двух полиморфных модификациях: полииновой (а-карбин) и
кумуленовой ((3-карбин) [1.13-1.15]. Химические связи в этих модификациях осуществляются взаимодействием Бр-гибридизированных (ст-связи) и р-негибридизированных (я-связи) атомных орбтиталей (см.рис. 1.1.6) и отличаются друг от друга по типу симметрии. В первой модификации карбина - полииновой (рис. 1.8.а.II) химические связи в углеродной цепочке характеризуются попеременно одинарными и тройными (СС) связями. При формировании твердого тела эти цепочки располагаются параллельно друг другу с гексагональным расположением цепочек и межцепочечным расстоянием ~4А (см.рис. 1.8.6, верхняя часть). Во второй модификации карбина - кумуленовой, химические связи между атомами углерода в цепочке, в основном, двойные (рис.1.8.а.1). При этом стабилизация структуры карбина происходит за счет' изгибов цепочки посредством межцепочечного взаимодействия в местах изгибов. Т.е. структура углеродных цепочек -зигзагообразная с одинарными (СС) связями в местах изгибов. Такие изгибы являются периодическими. Величина линейного фрагмента между изгибами цепочки может меняться, что и определяет многообразие карбиновых форм углерода. Наиболее стабильные формы получаются при величине линейного фрагмента, соответствующего 4-м атомам углерода. При формировании твердотельной модификации кумуленовой формы карбина различные цепочки также располагаются параллельно друг другу с гексагональным расположением в плоскости перпендикулярной оси цепочек (рис. 1.8.6).
Электронная структура карбиновых углеродных цепочек - это набор узких квазимолекулярных термов [1.4; 1.13].Нижележащие по энергии термы имеют ст-характер, вышерасположенные - я-характср. Между ними располагается запрещенная зона, величина которой уменьшается при увеличении длины цепочки, а
Рис. 1.8 а) Различные варианты строения б) Кристаллическое строение
карбиновых цепочек с двойными твердотельной модификации
и тройными углеродными связями карбина
25
20
10
в) Теоретическая интегральная плотность электронных состояний в
валентной зоне карбина [1.18]. На вставке - зонная структура линейной карбиновой цепочки с альтернированием длины С С связи.
27
ширина а и я зон при этом увеличивается. В работе [1.18] проведен расчет электронной зонной структуры твердотельной модификации карбина. Результаты расчетов приведены на рис. 1.8.в. Из анализа приведенного рисунка следует, что для карбина (в отличие от графита) пересечения между я и а зонами нет. Величина щели между разрыхляющими о* и связывающими я - состояниями достигает величины 1 -2 эВ. Ширина л-зоны составляет 5 - 6 эВ, а а-зоны 6 - 7 эВ.
1.1.4. Фуллерены.
В последние годы открыт новый класс углеродных модификаций - фуллерены. Фуллерены представляют собой замкнутые сфероподобные конструкции, построенные из различного количества атомов углерода (...Сбо, С7о, С«4... Сдбо—). Поверхности углеродных фуллереновых сфер по примеру бензольных колец замыкаются в шестиугольники (углеродные гексагоны), дополненные необходимым для построения сферы количеством пятиугольников в зависимости от конкретного типа фуллерена. На рис. 1.9.а приведена структура одного из наиболее известных фуллеренов - Ceo- Поверхность молекулы Сбо построена из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников, которые вместе формиручот структуру замкнутого икосаэдра, подобно футбольному мячу (взято из [1.19]). Эта углеродная модификация генетически связана с графитом. Молекулу Сбо можно рассматривать как графитовую плоскость, свернутую в сферу. Вследствие такой кривизны молекула Сбо характеризуется промежуточным между графитом и алмазом типом гибридизации валентных электронных состояний s1'35 р2,65 [1.20]. Длины С-С связей в молекуле Сбо составляют 1,46 Â и 1,4 Â. Молекулы Сбо смогут образовывать твердотельную кристаллическую структуру (т.н. фуллерит) с гранецен грированной кубической решеткой, в каждом узле которой находится одна Сбо-молекула. Энергия связи между молекулами С6о в фуллерите несколько больше энергии связи между соседними слоями в графите [1.21]. Энергетические уровни отдельной молекулы Сбо, рассчитанные теоретически [1.21; 1.22], показаны на рис. 1.9.6. Имея структуру с большой постоянной кристаллической решетки, фуллерит характеризуется малой постоянной обратной решетки и слабой дисперсией электронных состояний (квазимолекулярной дисперсией), что подтверждается представленным фрагментом зонной схемы. Однако, как и в случае графита, в общей структуре заполненных и
28
Рис. 1.9.
а) Схема расположения атомов углерода в молекуле СбО.
Епегду (еУ)
в) Энергетическая структура заполненных и свободных состояний фуллерита
[1.22].
-20
5 З 1 Г Д X XV Ь Г £ X
пегасу
б) Энергетические уровни в отдельной молекуле Сбо, рассчитанные теоретически [1.21,1.22]
29
свободных состояний фуллерита можно выделить состояния преимущественно я и а характера. Первая группа - это я-орбитали, имеющие р7 - характер волновых функций. Эти орбитали имеют ориентацию перпендикулярно поверхности сферы в молекуле Оо- Вторая группа - это ст-состояния, формирующие гибридизированные орбитали, направленные вдоль поверхности сферы. Состояния вблизи потолка валентной зоны и дна зоны проводимости заняты я-электронами [1.22] (см.рис. 1.9.в). Именно эти делокализованные орбитали играют большую роль в образовании связи между индивидуальными молекулами См в фуллерите и при образовании различных соединений на основе Сбо- Ближайшие к уровню Ферми особенности в структуре заполненных состояний, имеющие я-симметрию, называются Highest Occupied Molecular Orbitals (HOMO) и (HOMO+1) [1.23; 1.24]. Наиболее близкие к уровню Ферми особенности в структуре незанятых состояний, также имеющие я-характср, называется Lowest Unoccupied Molecular Orbitals - (LUMO) и (LUMOH). Состояния более близкие к середине и противоположному краю зон занятых и свободных состояний носят, в основном, ст-характер. Таким образом, в электронной структуре С6о, как и в 1рафите, присутствуют две фупиы электронных состояний (я и ст типов), различные как по пространственной ориентации, так и по энергетическому положению.
Промежуточный между графитом и алмазом тип гибридизации в фуллереновых молекулах обуславливает большее, по сравнению с графитом, энергетическое взаимодействие, а следовательно, и большее энергетическое расстояние между я-состояниями разрыхляющего и связывающего характера. Благодаря этому фуллерит является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 1,6 эВ. Как и в случае графита, валентная зона фуллерита имеет большую ширину, порядка 22 эВ. Однако высокая симметрия молекул С<ю приводит к вырождению электронных состояний в серию узких пиков. Показанные на рис. 1.10 экспериментальные фотоэмиссионные спектры и спектры обращенной фотоэмиссии свидетельствуют о том, что сфукзура плотности как заполненных, так и незаполненных состояний определяется, в основном, энергетическими уровнями молекулы Сбо [1.23]. Твердотельная форма Сбо (фуллерит) характеризуется кристаллической структурой с гране центрированной кубической решёткой с
зо
Рис. 1.10. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов для электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости Сбо [1.23].
а) фотоэлектронные спектры; теоретическая интегральная плотность состояний в валентной зоне и парциальная плотность для состояний л- и а- симметрии;
б) спектры обращенной фотоэмиссии; теоретическая интегральная плотность состояний в зоне проводимости и парциальная плотность для состояний я-симмстрии.
1 ML С60 / М1СА (001)
Рис. 1.11. Схема упорядоченного расположения молекул С$о в монокристаллической пленке Сбо (111) на поверхности слюды (001) [1.25].
31
постоянной ~14,2А и легко формирует упорядоченные монокристаллические плёнки на различных подложках (например, (001) поверхность слюды, Сс$(00ч1), Са8е(0001); Мо8г(0001)) [1.25-1.27]. На рис.1.11 представлена схема упорядоченною размещения молекул Сбо относительно (001) поверхности слюды с параметрами согласования соответствующих кристаллических структур.
1.2. Интеркалированиый графит. Особенности электронной и кристаллической
структуры.
Слабая связь и большое расстояние между соседними плоскостями в графите позволяют легко формировать соединения на основе графита, без разрушения структуры графитовой матрицы, с внедренными (интеркалированными) между графитовыми плоскостями монослоями чужеродных атомов или молекул. В результате интеркаляции формируется соединение (т.н. интеркалированиый графит), основная структура которою определяется фафитовой матрицей, а электронные свойства могут изменяться в широких пределах, в зависимости от количества* и сорта внедренных или интеркалированных атомов [1.5; 1.6]. Конструктивно интеркалированиый графит представляет собой систему, состоящую из набора графитовых плоскостей, между которыми в определенном порядке размещены монослои чужеродных атомов, молекул или радикалов (рис. 1.12. а). В зависимости от особенностей технологии формирования может быть достигнута различная степень (стадии) интеркалирования графита. Первая стадия характеризуется попеременным чередованием графитовых слоев и слоев интеркалированных атомов. Вторая стадия характеризуется повторением слоев интеркалянта через два слоя графита и т.д. Слабое взаимодействие между слоями графита, обусловленное силами Ван-дср-Ваальса, позволяет проникать в межслоевые пространства графита широкому кру1у интеркалянтов различной природы и различных атомных размеров. В зависимости от их вида пространство между графитовыми слоями при интеркаляции может изменяться от 3,35А до 9,5А [1.5]. Исторически первыми были получены графиты, интеркалированные атомами щелочных металлов (К, Ыа, Ся, КЬ, 1л) [1.5]. Стандартный способ синтеза этих соединений заключается в выдержке объемного куска графита в насыщенных парах щелочного металла при определенной температуре, либо под воздействием давления и температуры на систему, состоящую из графита и порошка металла. Возможна также приповерхностная