Оглавление
Введение............................................................. 2
1. Методика первопринципного моделирования эффектов атомного упорядочения 6
1.1. Первопринцииные методы расчета электронной структуры .... 7
1.1.1. Теория функционала плотности......................... 7
1.1.2. Метод линеаризованных muffin-tin орбиталей (ЛМТО) . . . 11
1.1.3. Формализм функции Грина ................................ 17
1.1.4. Приближение когерентного потенциала.................. 19
1.1.5. Энергия Маделунга неупорядоченного металлического сплава 25
1.1.6. Метод локально самосогласованной гриновской функции . 28
1.1.7. Метод точных МТ-орбиталеи (ТМТО)..................... 33
1.1.8. Метод JIMTO-функции Грина для поверхностей металлов и сплавов...................................................... 36
1.2. Расчет эффективных межатомных взаимодействий................ 41
1.2.1. Числа заполнения и эффективные гамильтонианы......... 42
1.2.2. Метод Коннолли-Виллиамса................................ 47
1.2.3. Метод обобщенной перенормировки (МОП)................... 49
1.2.4. Одночастичные потенциалы . ............................ 55
1.2.5. Локальные релаксации в приближении тетраэдра ближайших соседей................................................. 56
1.3. Метод Монте-Карло............................................. 57
1.3.1. Метод Монте-Карло для объема............................ 59
1.3.2. Метод Монте-Карло для поверхности....................... 61
1
2. Свойства поверхности Си с нанесенными на нее монослоями N1 68
2.1. Детали расчетов .............................................. 70
2.2. Результаты и обсуждение........................................ 71
3. Упорядочение вакансий в нестехиометрических карбидах титана Т’1СГ 80
3.1. Детали расчетов................................................ 83
3.2. Результаты и обсуждение........................................ 84
4. Поверхностные сегрегации в сплавах 1Ч1Р1 и 1Ч1Р(1 88
4.1. Детали расчетов................................................ 92
4.2. Упорядочение в объеме.......................................... 93
4.3. Энергии сегрегации и парные потенциалы на поверхности .... 96
4.4. Поверхностные сегрегации в неупорядоченных сплавах №5оР1бо и N150? <1г»0....................................................... 101
4.5. Сегрегации на поверхности (111) стехиометрических и субстехио-метрических упорядоченных сплавов №Р1....................... 105
Заключение......................................................... 110
2
Введение
В металлических сплавах атомы располагаются в узлах кристаллической решетки не абсолютно произвольным и независимым друг от друга образом, а, как правило, наблюдаются определенные корреляции в пространственном распределении между компонентами. Атомы одного сорта могут быть окруженны атомами других сортов (в сплавах с тенденцией к упорядочению), или атомами того же сорта (в сплавах с тенденцией к сегерегации). В распределении атомов по сортам могут наблюдаться корреляции только между соседними узлами (в сплавах с ближним порядком), или также между удаленными друг от друга узлами кристалла (в сплавах с дальним порядком). Все эти разнообразные явления относятся к категории эффектов упорядочения в металлических сплавах. Изучение этих эффектов и их влияния па разнообразные свойства сплавов является одной из важных задач материаловедения и физики металлов.
Вплоть до начала-середины 80-х годов теоретическое описание процессов упорядочения в реальном сплаве было возможно только при наличии определенной экспериментальной информации. Такой информацией, например, могла быть измеренная энтальпия образования неупорядоченной или упорядочной фазы, найденные рентгенографическими методами параметры ближнего порядка (ПБП) в неупорядоченном сплаве, экспериментально полученная фазовая диаграмма и т. д. Прежде всего, экспериментальные данные позволяли оценить магпитуду эффективных межатомных взаимодействий между атомами компонентов енлава, знание которых необходимо при моделировании процессов упорядочения. Существовавшие в то время теоретические методики расчета таких взаимодействий (например, метод сильной связи) либо сами опирались на эмпирические данные, либо использовали довольно грубые приближения (например, модель прямоугольной (I-зоны []]), чью надежность в каждом конкретном случае было бы весьма пепросто оценить.
Следует заметить, что подгонка параметров межатомного взаимодействия под экспериментальные результаты обычно содержит некий произвол. Например, при подгонке под термодинамические данные довольно часто (и без серьезного теоретического обоснования) считаются существенными только пар-
3
ные взаимодействия между ближайшими соседями , прочие эффективные межатомные потенциалы в рассмотрение не включаются. Извлечение межатомных потенциалов из экспериментально измеренных ИБП, даже с использованием наиболее аккуратных методик (например, обратного метода Монте-Карло [2]) также приводит к неоднозначным результатам [3].
В последние два десятелетия картина существенно изменилась благодаря прогрессу, достигнутому в области моделирования свойств металлов и сплавов так называемыми, первопринципными методами. Это методы базируются на формализме функционача плотности, впервые предложенном в 1964 году Хо-энбергом и Коном (4). Для проведения первоириицинпых расчетов не требуются никакие априорные экспериментальные данные, кроме атомных номеров компонентов и их концентрации в сплаве. Псрвопринципныс методы трудоемки, и для их использования необходимы весьма производительные компьютеры. Кроме того, разнообразные физические приближения, вводимые с целью упростить расчетную процедуру, не всегда адекватны решаемым задачам. Тем не менее, благодаря быстрому увеличению мощности компьютеров и совершенствованию методик перводринципные методы постепенно превратились в весьма надежный инструмент, прежде всего для расчета свойств основного состояния системы при нулевой температуре: полной энергии, объемного модуля, намагниченности и т. д. Псрвопринципныс методы также начали применяться для исследования эффектов упорядочения.
Следует заметить, что сами по себе первопринципные методики предназначены именно для расчетов свойств основного состояния. С их помощью можно рассчитать полную энергию сплава с определенной конфигурацией атомов, но нельзя напрямую получить свободную энергию той или иной фазы. Так как число возможных конфигураций, например, в случае бинарного /V-атомного сплава, содержащего п атомов сорта А, равное №/п\^ — и)!, огромно, то прямое вычисление свободной энергии как логарифма статистической суммы по возможным конфигурациям практически неосуществимо. Поэтому для моделирования эффектов упорядочения при ненулевой температуре и отыскания равновесной фазы обычно применяется двухступенчатая схема: на первом шаге при помощи пер-воприпципных расчетов находятся эффективные межатомные взаимодействия в
4
сплаве, далее равновесная конфигурация сплава рассчитывается с применением методов статистической механики (например, метода среднего ноля, вариации кластеров, или метода Монте-Карло). Несмотря на достигнутые определенные успехи, пока не существует надежных методов для первоиринципного расчета, например, объемных фазовых диаграмм в системах с упорядочением. Еще более сложной проблемой является теоретическое исследование эффектов упорядочения на поверхности, и только во второй половине 90-х годов были проведены первые расчеты ”из первых принципов” сегрегаций на поверхностях неупорядоченных сплавов.
Настоящая работа посвященна первопринципному исследованию атомного упорядочения в объеме и на поверхности сплавов переходных металлов при нулевой и ненулевой температуре. Рассмотрены некоторые методические проблемы первоиринципного моделирования процессов упорядочения, проведено исследование ряда систем.
1. Впервые применен новый первопринципный метод расчета эффективных межатомных взаимодействий - метод обобщенной перенормировки с электростатической поправкой (МОНЭП).
2. Разработан и применен к расчетам реальных систем новый алгоритм поверхностного метода Монте Карло. Новый метод позволяет проводить моделирование в приближении большого канонического ансамбля без предварительного определения химического потенциала, расчет которого при ненулевых температурах становится весьма сложной задачей.
3. Первопринципыыми методами проведено исследование поверхности меди с с нанесенными на нее монослоями никеля. При помощи первопринцшшых расчетов найдена равновесная конфигурация поверхностей (100), (110) и (111) при нулевой температуре и проаналпзированны их магнитные свойства.
4. С использованием метода Монте-Карло проведен расчет упорядочения вакансий па углеродной подрешетке пестехиометрического карбида ТЮ* (х = 0.5 -1.0). Обнаружено образование сверхструктур при концентрациях углерода х равных 0.5, 2/3 и 5/6. Определены кристаллическая структура и температура упорядочения для сверхструктур, построен примерный вид фазовой диаграммы.
5. С использованием поверхностного метода Монте-Карло исследованы по-
5
верхностные сегрегации в сплаве NІ5oPd5o. Определена форма сегрегационного профиля на низкоиндексных поверхностях (100), (110) и (111).
6. Рассчитаны поверхностные сегрегации на поверхностях (110) и (111) неупорядоченного и упорядоченного сплава МІРІ;. Было обнаружено, что № сегрегируется на поверхности (110) неупорядоченного сплава КІ5оРІ50, а платина -на поверхности (111). Этот результат находится в согласии с экспериментом. Исследуя сегрегации на поверхности (111) упорядоченного сплава МіРі было обнаружено, что небольшие отклонения от стехиометрической концентрации в объеме могут приводить к весьма существенным изменениям в композиции поверхности. Удалось также найти объяснение для этого эффекта.
В первой главе настоящей работы дан обзор первопринципных методов расчета свойств неупорядоченных и упорядоченных сплавов, методик расчета эффективных межатомных взаимодействий и статистико-механических методов определения равновесной конфигурации сплава, подробно рассмотрены методы, применявшиеся в данной работе. Описан метод ЛМТО-ФГ-ІІКІІ, использовавшийся для первопринципных расчетов, методы КВМ и МОП для расчета, эффективных взаимодействий, методы Монте-Карло для статистического моделирования в объеме и на поверхности сплавов.
Во второй главе представлены результаты, полученные при помощи ЛМТО-ФГ метода для тонких пленок никеля на поверхности меди.
В третьей главе приведены полученные при помощи МОПЭП-МК методов результаты, касающиеся упорядочения углерода и вакансий в карбидах ТіСх.
В четвертой главе приведены и обсуждены результаты, полученные при помощи нового МК метода и МОПЭП-потепциалов для поверхностных сегрегаций в системах N1?! и №Р<1.
6
Глава 1.
Методика первопринципного моделирования эффектов атомного упорядочения
В настоящей главе будут рассмотрены методы, используемые в первопринцип-ных исследованиях эффектов упорядочения в сплавах. При расчете равновесного состояния сплава при ненулевой температуре обычно используется следующая схема: в начале проводятся первопринципные расчеты, из результатов которых извлекаются эффективные межатомные взаимодействия между компонентами сплава. Далее полученные межатомные взаимодействия используются для расчета равновесного состояния. Поэтому естественно разделить данную главу на три подраздела, посвященные: (а), первопринципным методы расчета электронной структуры сплавов, (б), методам, применяемым для извлечения эффективных межатомных взаимодействий из результатов первопринципных расчетов, и (в), статистическим методам расчета равновесной конфигурации сплава с использованием эффективных межатомных взаимодействий.
7
1.1. Первопринципные методы расчета электронной структуры
1.1.1. Теория функционала плотности
Твердое кристаллическое тело представляет из себя совокупность атомных ядер, расположенных в узлах кристаллической решетки, и электронов, как локализованных в окрестностях определенного узла решетки (электроны ионных остовов), так и свободных. В соответствии с принципами квантовой механики, вся информация о такой системе содержится в многочастичной волновой функции координат и спинов электронов и ядер Ф, являющейся решением стационарного уравнения Шредингера
ЯФ = £Ф, (1.1)
где гамильтониан Я (в энергетических единицах, т.е. /г = 2га = е2/2 = 1) может быть представлен в следующем виде:
н = ~уV2-у^к-у'—^— + у—5_______________+ у (12)
Первые два члена в данном гамильтониане соответствуют кинетическим энергиями электронов и ядер. Следующие члены - кулоновское взаимодействие между электронами, электронами и ядрами, и между ядрами. Так как макроскопическое твердое тело содержит порядка 10м атомов, то точно решить уравнение (1.2) невозможно. Поэтому в рассмотрение вводятся различные приближения. Обычно используется приближение Борна-Оппегггеймера, в котором учитывается, что ядра на четыре порядка тяжелее электронов. Поэтому степени свободы, связанные с движением ядер, можно рассматривать как более ’’медленные”, и, соответственно, рассматривать только движение электронов в поле фиксированных ядер.
Несмотря на это многоэлектронная задача остается слишком сложной. Существенное упрощение, позволяющее свести решение многоэлектронной задачи к решению о д ноапек тр он ной было предложено в работах Хоэнберга и Кона [4] и Кона и Шэма [5], которые являются основой теории функционала плотности. Хоэнберг и Кон доказали, что полная энергия Еш электронной системы, на-
8
ходяшейся во внешнем потенциале V'(r), является однозначным функционалом электронной плотности /?(г), и минимальное значение полной энергии Etot соответствует электронной ПЛОТНОСТИ Р5з(г) основного состояния системы. Далее, паяная энергия системы может быть записана в форме следующего функционаяа электронной плотности:
Е[р] = ГоИ + / <frV(r)p(r) +1 drdr-e^- + ß*c[p], (1.3)
где Т0[р] - кинетическая энергия невзаимодействующих электронов (рассчитанная из электронной илотностивзаимодействующих электронов р(г)), второй член в правой части - энергия электронов во внешнем иоле, третий член - энергия электрон-электронного взаимодействия, оставшаяся энергия включена в член Ехс[р], который называется обменно-корреляционная энергия. Так как минимум функционала, должен соответствовать электронной плотности в основном состоянии, то функционал должен удовлетворять вариационному уравнению:
/w,)v, „H/A.w+WM + aysU, „л)
при условии сохранения числа электронов / drp(r) в системе. Так как используется кинетическая энергия невзаимодействующих электронов, то уравнение (1.4) такое же, как для невзаимодействующей системы с эффективным потенциалом
Vft = V(r) + / + «»(г), (1-5)
где обменно-корреляционный потенциал = 8Ехс[р]/6р(г).
Кона и Шэм [5] предложили способ, как рассчитать электронную плотность зная эффективный потенциал (1.5). Для этого необходимо решить одноэлектронное уравнение вида
(- V2 +К//(г))<л,(г) = е.¥>.(г), (1.6)
где V - индекс одноэлектронного состояния w Отсюда электронная плотность равна
Р(г') = £ IVv(r)|2. (1.7)
vÇocc.
Так как потенциал Vej/ в свою очередь является функцией электронной плотности, то таким образом мы имеем самосогласованный метод для расчета энер-
- Київ+380960830922