ЭПР и структура комплексов меди(II) с N,O,P,S-содержащими лигандами

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...........................................................4
ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(И)............................................................9
1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтоииаиа и структурой 9
\
1.2. Динамические характеристики комплексов меди(И) в растворах по
ДАННЫМ МЕТОДА ЭПР.......Л.......................................28
1.3. Теоретические пбдходы к расчету параметров спин-гамильтониана 31 ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА................46
2.1. Постановка задачи..........................................46
2.2. Синтез и приготовление образцов............................47
2.3. Методы исследования........................................50
2.3.1. ЭПР ЭКСПЕРИМЕНТЫ И АНАЛИЗ ДАННЫХ.........................50
2.3.2. Квантово-химические методы расчета.......................51
I
ГЛАВА 3. ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ЩТИО)ФОСФОРИЛИРО-ВАННЫМИ ТИОАМИДАМИ И ТИОМОЧЕВИНАМИ................................53
I
3.1. Анализ формы линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда......53
3.2. Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии ЭПР В РАСТВОРАХ комплексов с 8,0-координированными лигандами..................60
3.3. Термодинамика и кинетика образования сольватокомплексов с донорными растворителями поданным ЭПР.........................75
3.3.1. Особенности моделирования спектров ЭПР с химическим ОБМЕНОМ.......................................................76
3.3.2. Обсуждение результатов...................................78
3.4. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(Н) с Б.Б-координированными лигандами...................................88
3.5. Особенности спектров ЭПР биядерного комплекса меди(И) с краунэфирными мостиками.......................................93
'* 3
\
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С S,N-КООРДИНИРОВАННЫМИ ТИОМОЧЕВИНАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ...........................................98
4.1. Особенности моделирования спектров ЭПР...................98
4.2. Спектры ЭПР и равновесия изомеризации в растворах комплексов .100
4.3. Расчеты структур комплексов методом функционала плотности .... 11 о
4.4. Анизотропные параметры спин-гамильтониана по данным СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР И РАСЧЕТОВ методом функционала плотности...117
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР, СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ....................123
5.1. Особенности эксперимента................................125
I
5.2. Равновесия комплексообразования в системе медь(Н) - окисленный
ГЛУТАТИОН....................................................127
5.3. Структура комплексов меди(П) с окисленным глутатионом...135
ГЛАВА 6. СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(Н) ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ...........141
6.1. Структуры монокристаллов бис-комплексов меди(1 I) с N-
ДИИЗОПРОПОКСИФОСФОРИЛТИОБЕНЗАМИДОМИ1Ч-ДИИЗОПРОПОКСИФОСФОРИЛ-М'-ДИЭТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ поданным РСА..............................141
6.2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных структурных ПАРАМЕТРОВ ..................................................145
6.3. Закономерности изменения параметров спин-гамильтонана в
ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ..........................150
ВЫВОДЫ.........................................................158
ЛИТЕРАТУРА.....................................................160
ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................187
БЛАГОДАРНОСТИ ................................................193
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса в 1944 г. [1] спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов [2-8]. Метод ЭПР ока-зался наиболее информативным при изучении комплексов меди(Н), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов, активно изучаемых методами радиоспектроскопии [9-11]. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные квантово-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(И).
Важным аспектом йсслсдований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах мсди(И) [12], особенно с лигандами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содсржащих соединений комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду Х-Р-Ы-С-Х (X = О, 8) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора. Лиганды такого рода впервые синтезированы в Казанском университете. Среди природных серосодержащих олигоиептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (СБН) и окисленной формах, выполняя важные биологические функции в процессах
активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Си(1)/Си(Н). Однако комплексы меди(Н) с глутатионом исследованы слабо.
Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(Н) с М-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных раство-
рах, а также установление зависимостей этих параметров от природы лигандов на основе данных ЭПР и квантово-химических расчетов.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе развит подход к моделированию спектров ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах, основанный на теории Вилсона-Кивелсона. Этот подход использован для определения структу рно-динамических характеристик, а в ряде систем также термодинамических и кинетических параметров равновесий образования или изомеризации комплексов. Отобраны наиболее адекватные квантово-химические методы для оценки магнитных параметров среди различных уровней теории функционала плотности. Эти методы применены для расчета изотропных и анизотропных констант сверхтонкой, супер-свсрхтонкой структуры и g-факторов изученных комплексов, оптимизации их возможных структур и оценки барьеров их взаимопревращений. Выполнено детальное сопоставление результатов квантово-химических расчетов с данными ЭПР.
Научная новизна работы. Разработаны методы корректного определения параметров спин-гамильтониана комплексов в жидких и замороженных растворах, времен корреляции вращения, гидродинамических радиусов частиц и параметров реакций позиционного обмена из температурных зависимостей спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкого расщепления. Синтезированы новые комплексы меди(И) с К-(тио)фосфорилирован-ными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX), зарегистрированы и смоделированы их спектры ЭПР в широком диапазоне температур. Установлено, что данные лиганды образуют в растворах несколько типов комплексов: 1) шестичленные S,0-металлохелаты с предпочтительной ^нс-структурой (I-V), 2) шестичленные S,S-металлохелаты с быстрой изомеризацией пссвдо-тетраэдрических форм (VI), 3) би-ядерные комплексы с S,S-координацией (VII), 4) четырехчленные цис- и m/wwc-S,N-мсталлохелагы (VIII, IX). Определены кинетические характеристики конформаци-опного равновесия псевдо-тетраэдрических форм комплекса VI, а также термодинамические параметры цис-транс-изомеризации комплексов V, VIII и IX в толуоле. Спектры ЭПР комплекса VII описаны в рамках оригинальной модели диполь* дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди. По спектрам ЭПР комплексов VIII и IX выявлена трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(Н) и аксиальная симметрия суперсверхтонкой структуры от ядер
азота и фосфора. Квантово-химическими расчетами на высоком уровне метода функционала плотности (МФП) определены структурные и магнитные характеристики комплексов I-IX. Из сопоставления данных ЭПР и МФП выявлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых охарактеризована степень тетраэдрического искажения в комплексах и подтверждены типы координации лигандов. С помощью методов ЭПР, сиектрофотометрии и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации описаны равновесия комплсксообразования в системе медь(Н) - окисленный глута-тион (GSSG) в широком диапазоне pH и концентраций реагентов. Обнаружены одиннадцать комплексов, четыре из которых охарактеризованы впервые. По спектрам ЭПР определены параметры спин-гамильтониана и гидродинамические характеристики шести моноядерных и одного биядерного комплекса, Cii2(GSSG)H.44'. Из сопоставления термодинамических и релаксационных данных, параметров ЭПР и электронных спектров поглощения установлены структуры комплексов. Впервые показано, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H’ представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам мсди(Н). Проанализированы факторы, определяющие структуру и устойчивость всех изученных соединений.
Практическая значимость. Результаты работы важны для решения структурно-динамических задач физики сложных молекулярных систем, координационной, бионеорганической и квантовой химии, поскольку развивают представления о структуре, природе химической, связи, магнитных свойствах и динамическом поведении комплексных соединений в растворах. Разработанный подход к анализу спектров ЭПР в широком диапазоне температур при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления может быть полезен для описания широкого круга комплексов переходных металлов. Выявленные на основе сопоставления данных ЭПР и расчетов МФП спектрально-структурные корреляции позволяют прогнозировать как структурные особенности, так и магнитные свойства различных комплексов мсди(П).
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Усовершенствованный подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из тем-
I
пературных зависимостей их спектров ЭПР, учитывающий неоднородное уширение
линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоценрре и супср-свсрхтонкой структу ры от ядер лигандов.
2. Результаты исследования новых комплексов меди(И) с Ы-(тио)-фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX). Заключение о различных типах координации лигандов с образованием S,0-, S,S- и 8,Ы-металлоциклов. Термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддукгов комплекса I с донорными растворителями; заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и процессов цис-транс-изомеризации в растворах некоторых соединений и их интерпретация в рамках теории функционала плотности.
3. Оригинальное описание спекгров ЭПР биядерного комплекса VII по модели диполь-дипольного уишрения за счет взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.
4. Количественные характеристики трехосной анизотропии сверхтонкой структуры меди(Н) и аксиальной симметрии супсрсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX, полученные поданным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов.
5. Результаты моделирования спектров ЭПР комплексов мсди(И) с окисленным глутатионом (GSSG) и полученные на основе сопоставления данных методов ЭПР, спекгрофотомстрии и ЯМ релаксации заключения о структурах обнаруженных комплексов. Оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H* представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(И) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.
6. Спектрально-структурные корреляции, выявленные из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов, которые связывают типы координации лигандов, степень искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана.
Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, 1998), X Международной конференции «Magnetic Resonance in Chemistry' and Biology» (Суздаль, 1998), VI и VII Всеро-сийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,
1999, 2000), XIX Всероссийском Чугасвском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международном коллоквиуме AMPERE "Molecular Dynamics and Phase Transitions" (Вильнюс, 1999), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде но общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах» (Иваново, 2004), XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, 2004), Международной конференции “Modem Developments of Magnetic Resonance EPR-60” (Казань, 2004), 32 Международной конференции "AMPERE/EENC-2004" (Лилль, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004) и на Итоговых научных конференциях КГУ за 2003 и 2004 гг. (Казань, 2004, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы статьи в журналах
v
«Журнал общей химии» (1998 г.), «Phosphorus, Sulfur and Silicon» (1999 г.), «Physical Review В» (2002 г.), «Chemical Physics» (2003 г.), сборнике статей «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (2000 г.), принята к печати статья в журнале «Journal of Inorganic Biochemistry», опубликованы тезисы 16 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (1 глава), пяти глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах, содержит 22 таблицы и 62 рисунка. Список литературы насчитывает 268 ссылок. На 6 страницах Приложения помещено 7 таблиц. Общий объем диссертации 193 страницы.
Диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики, в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основным научным направлениям физического факультета «Резонансные свойства конденсированных сред» и Химического института им. А.М. Бутлерова «Сгросние и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа поддержана грантами РФФИ (№ 02-03-32919), СПГА (№ А03-2.9-562) и НОЦ (REC-007, 2001-2005 гг).
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
9
ГЛАВА 1
СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕДИ(П)
1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтониана и структурой
Количество соединений меди(И), исследованных с помощью метода ЭПР, несоизмеримо велико по сравнению с другими. Куска и Роджерс [13] еще в 1970 г. проанализировали работы по ЭПР всех Зб-элементов, кроме меди, для которой они ограничились перечислением основных типов соединений и некоторых публикаций по ним. Большинство ранних работ по исследованию методом ЭПР электрон-ного и геометрического строения координационных соединений меди(Н) было выполнено для структур с симметрией, близкой к 04ь (плоский квадрат или вытянутый октаэдр) [8, 13-15], причем значительное число из них являлись хелатными комплексами.
При комплексообразовании с неорганическими лигандами строение координационной сферы определяется, в основном, электронными свойствами центрального атома, поскольку небольшие по размеру неорганические лиганды не могут создавать значительных пространственных препятствий для реализации наиболее выгодной структуры. Иначе обстоит дело с органическими лигандами. Введение различных заместителей р них может приводить к сильному изменению их электронных свойств и иросгранственно препятствовать реализации структуры, наиболее выгодной для комплсксообразователя. Таким образом, можно создать конкуренцию между электронными свойствами центрального атома и его стремлением реализовать наиболее выгодную структуру, с одной стороны, и стереохимией лигандов, с другой [16].
Исследования координационных соединений мсди(И) с хелатными лигандами методом ЭПР проводят чаще всего в растворах, стеклах и магнитноразбавлен-
\
ных пол и кристаллических образцах. В двух последних случаях спектры ЭПР комплексов меди(И) обычно описываются аксиально-симметричным спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:
10
н =ß[glS,Hx +gx{S,Hx + SyHy)\+AiStI:+A1(SxIx +SyIy) 0)
Здесь gy и gx - главные значения g-факгора; Hx, Ну\\Нг- компоненты внешнего магнитного поля вдоль направлений х, у и z; Sx, Sy и S: - компоненты оператора спина неспаренного электрона вдоль осей магнитного поля х, у и z; и А]_- компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия спина электрона с ядерным спином атома меди; /Л, 1г - компоненты оператора спина ядра. Если неспаренный электрон имеет конечную вероятность нахождения на атомах лиганда, ядра которых обладают магнитными моментами, то в уравнение (1) включаются дополнительные члены, учитывающие сверхтонкие взаимодействия для каждого атома с магнитным ядром.
В растворах из-за различных видов движения и вращения комплексов анизотропные компоненты g-факгора и сверхтонкого взаимодействия усредняются по всем направлениям и cnejop ЭПР описывается изотропным СГ вида (в случае быстрого вращения):
Н = g0ßSH + A0Sl (2)
\
Таким образом, для соединений меди из экспериментальных спектров получают следующие параметры: gE, g±, g0, Ац, А±, А0у а также ширины линий (Aff) и интегральные интенсивности, которые определяются концентрацией парамагнитных частиц.
Авторы большинства работ определяли влияние электронного строения хе-латных комплексов мсди(Н) на параметры СГ или из параметров спектров ЭПР определяли характер связи медь-лиганд. Было установлено, что на параметры СГ влияют состав и строение' (цису транс) координационного узла, природа удаленных заместителей в хелатных лигандах, а также заряд хелатного комплекса [16-19]. Значения £||-факгоров для определенного состава координационной сферы с экваториальным расположением атомов лигандов лежат в узких интервалах: [Си04] -2.25*2.30; [m/w//c-CuN202] - 2.200*2.228; fawc-CuN202] - 2.180*2.190; [CuN4] -2.15*2.17; [CuN4]2+ - 2.26*2.28 [7, 8, 16]. Предложена эмпирическая классификация комплексов меди(И) [7, 20, 21], согласно которой величинам параметра |g|//l||| <135 см соответствует плоскоквадратнос окружение иона металла, а |£ц/Лц| > 150 см -тетраэдрическое искажение мсталлохелата.
і
Рассмотрим влияние низкосимметричных искажений хелатного узла комплексов меди(Н) на параметры СГ, которые приведены в Табл. 1. Одним из представителей хелатных комплексов типа [CuN4] на основе дипиррометана является (а,а’-дибромо)дипирромстаиатомедь(Н) (1) [18]. Полученное для него значение g:: - 2.283 значительно отличается от величины gr плоскоквадратных хелатов ме-ди(Н), компоненты gxx = 2.084 и gyy = 2.069 также отличаются от типичных значений gi [18]. Авторы [18]'высказали предположение, что атом меди в комплексе 1 занимает центр искаженного тетраэдра из атомов азота. Наиболее вероятной причиной такого искажения, является стеричсское взаимодействие между атомами брома в а- и а’-положениях, что приводит к нарушению копланарности молекулы за счет поворота шестичленных металлоциклов друг относительно друга. В работе
[18] проведен теоретический анализ поведения меди(Н) в тетраэдраэдрическом поле и установлено сильное влияние ближайших возбужденных электронных конфигураций на параметры СГ.
В спектрах 1 не обнаружена сверхтонкая структура (СТС) от атома меди.
Отсутствие СТС авторы [18] объясняют примешиванием 4р-состояний к 3d-
\
орбиталям атома меди. При искажении тетраэдра вдоль оси С2 магнитные поля, создаваемые на ядре атома меди плотностями распределений орбиталей 4 рг и
і
dit у1, направлены противоположно, вследствие чего малая примесь 4рг -состояний
может существенно повлиять на величины констант СТС. Альтернативное объяснение отсутствия СТС от атома меди в комплексе 1 состоит в признании сильных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в кристалле [19].
Аналогичное увеличение компонент g-тензора для шести бнс-комплексов меди(Н) с производными дипиррометана отмечалось в работе [22], где была предпринята первая, не вполне удачная попытка исследования зависимости параметров СГ ог величины тетраэдрических искажений.
Методом ЭПР исследованы комплексные соединения меди(И) с различными диоксидами дифосфина, (2-8) [23, 24]. Анионами в этих соединениях являются CICV [23] или СГ [24]. Координация атома меди с атомами кислорода в этих соединениях
12
5.К-СбН5, Х = -СН2-
6.Я = С4Н9, Х = -СН2-
7. а - с4н9о, х = -сн2-
8.Я = С4Н9, X “ ЧСН2)6-
подтверждена по их ИК-спектрам [25, 26]. Значения ^-факторов в данных комплексах настолько велики, что намного превышают величины g-фaктopoв не только для нейтральных плоскоквадратных комплексов мсди(И), но и для заряженных комплексов (Табл. 1 данного раздела). Поэтому невозможно объяснить столь высокие значения ^-факторов и небольшие величины констант СТС только ионным характером связи металл-лиганд, как предполагали авторы [24]. В этой связи Ларин [16] считает необходимым учитывать значительную разветвленность лиганда, а также разную природу мостиковых групп X, которые могут приводить к искажению хе-латного узла, влияющему,на параметры СГ.
Приведенные примеры указывают на то, что завышенные значения g-факторов и низкие значения констант СТС присущи тетраэдрически-искаженным координационным соединениям меди(Н) и отличают их ог комплексов с плоской
Для решения вопроса о влиянии степени искажения хелатного узла на параметры СГ в работах [27, 28] методом ЭПР были изучены модельные соединения с известной структурой - бмс-(салицилал-алкилиминаты) меди(Н), 9-11.
Отметим, что соединения 9-11 были изучены в виде магнитноконцентрированных монокристаллов, магнитноразбавленных порошков, в растворах инертных растворителей, а также в низкотемпературных стеклах, и полученные в разных средах параметры несколько отличаются (Табл. 1). Соединения 9-11 имеют одинаковый хе-латный узел из двух атомов азота и двух атомов кислорода, находящихся в транс-положении друг к другу, ро отличаются размерами алкильных заместителей Я, которые создают стерические препятствия, приводящие к искажению структуры от плоской к тетраэдрической. По этой причине угол между плоскостями сопряжен-
ф
конфигурацией хелатного узла.
и
9. Я = п-С4Н,
10. я = /-с*н9
11.R-f.c4H,
ных металлоциклов изменяется от 0° (9) до 59.4° (10) и 61.9° (11) (данные РСА [29-31]). Именно этим искажением объясняются резкие различия параметров СГ в соединениях 9, с одной стороны, и 10-11, с другой (Табл. 1). Заметим, что значения g\, g2 и g3t найденные из с^сюров ЭПР поликристаллов [27] и монокристаллов [28], являются эффективными ^-факторами, не соответствующими молекулярным g-факторам в магнитноразбавленных системах [8]. Однако, как и следовало ожидать,
I
значение g^ для комплекса 9 в замороженном стекле практически совпадает со значением £3, определенным из спектра ЭПР монокристалла аналогичного соединения - бмс-(салицилал-//-пропилимииато)мсди(П), 12 [32] (кристалл имеет плоское строение хелатного узла с Z — 1 по данным РСА [29, 33]), см. Табл. 1.
Соединения с координационным полиэдром Си02М2, гидроксихинолинато-медь(Н), Си(Охт)2, и пиколинатомедь(П), Си(Рю)2, были исследованы в матрицах различных кристаллов, в виде поликристаллических порошков и в растворах [34]. Обнаружено сильное влияние взаимодействия между полярными группами в кристаллической матрице и заместителями в металлокомплексах на магнитные параметры. В обеих сериях комплексов координация лигандов изменялась ог практически октаэдрической (случай сильной аксиальной координации) до почти плоскоквадратной (слабая аксиальная координация). При этом значения gz изменялись в диапазонах 2.202-2.289 и 2.208-2.305 для Си(Охт)2 и Си(Рю)2, соответственно, и сопровождались изменением величины спиновой плотности на лиганде в пределах 15%. Наблюдаемое увеличение ковалентности верхней полузаселенной орбитали с увеличением аксиального искажения качественно согласуется с результатами по-луэмпирических расчетов методом молекулярных орбиталей [34].
Исследованы комплексы меди(И) с салицилальдиминовыми производными, которые имеют щ/с-строение координационной сферы (13-16) [35].
По данным РСА металлохелат в соединении 13 плоский, а в 14 угол между двумя металлоциклами составляет 37°. Искажение хелатного узла в 14 является следствием того, что расстояние между местами присоединения объемистого заместителя Я
к атомам азота значительно больше, чем расстояние в плоском комплексе 13. Поэтому хелатный узел искажается на угол, способный обеспечить равенство этих расстояний и возможность связывания атомов азота. При этом и дифенильный мостик искажается с уменьшением расстояния между а- и а’-положениями. Вероятно, по своему строению соединение 15 аналогично соединению 13, а соединение 16 близко к соединению 14, поскольку в них соизмеримы расстояния между местами присоединения радикала Я к атомам азота [35].
В спектрах ЭПР растворов комплексов 13 и 15 проявляется суперсверхтон-
кая структура (ССТС) из одиннадцати линий от двух эквивалентных атомов азота и
*
двух эквивалентных атомов водорода, = 12.6 Э, дн = 6.3 Э (подробный анализ ССТС от далеко расположенных атомов водорода изложен в работе [15]). В спектрах ЭПР указанных соединений в низкотемпературных стеклах при 77 К ССТС от атомов водорода разрешается только в перпендикулярной ориентации. В спекграх ЭПР растворов комплексов 14 и 16 ССТС не разрешается, а в стекле в перпендикулярной ориентации наблюдается ССТС только от атомов азота (дк = 13.5 Э). Параметры СГ комплексных соединений 13, 15 и 14, 16 попарно совпадают между собой в пределах ошибки измерений, но отличаются между парами (Табл. 1). Причиной наблюдаемых различий в параметрах и самих спектрах ЭПР комплексов 13, 15 и 14,16 являются отмеченные выше различия конфигураций хелатного узла, характеризующиеся различными углами между мсталлоциклами. По мнению авторов [15, 36], отсутствие ССТС от атомов водорода в спектрах ЭПР растворов и низкотемпературных стекол соединений 14, 16 вызвано уменьшением степени делокализации нсспарснного электрона на далсколсжащие атомы лигандов, поскольку искажение хелатного узла приводит к нарушению условий максимального перекрывания орбитали Зг/ , ,, на которой находится неспаренный электрон меди(И), и І5-
орбитапей водорода СН-групп.
Изучены магнитноразбавленные монокристаллы N1(11) (Си(Н)} с Ы,Ы’-бмс(2-гидроксибензофенон)этилендиимином 17 (аналог соединения 14, где вместо протонов при азометиновых атомах углерода находятся фенильные группы), а также с Ы,Ы’-быс(2-гидроксиацетофенон)-1,3-пропилендиимином 18 (с метильными группами при азометиновых атомах углерода и мостиком -СН2-СН2-СН2-) [37, 38]. Параметры СГ для этих соединений приведены в Табл. 1, из которой видно, что
удлинение ПОЛИМеТИЛеНоЬоГО мостика приводит К резкому изменению значений £|| и Лц, обусловленному искажением плоского хелата.
Таким образом, в комплексах меди(П) с производными салицилальдимина наблюдается сильная зависимость параметров СГ от степени искажения хслатного узла комплексов как с транс-, так и с г/мс-строением координационной сферы.
В работах [39, 40] использована электронная и ЭПР спектроскопия для исследования комплексов меди(Н) с шиффовыми основаниями, производными о-аминобензальдегидов, 19-25 (Табл. 1).
Соединения 19-21 удалось получить лишь с /^-конфигурацией координационной сферы. На основе изменения параметров СГ констатировано [39], что пропиленовый мостик между двумя атомами азота в 24 вызывает лишь небольшое тетраэдрическое искажение в координационной сфере по сравнению с 22, 23. Обращает на себя внимание»сильное различие между параметрами СГ соединения 19 и комплексов 22-24, хотя все эти соединения имеют одинаковую координационную сферу из четырех атомов азота и одинаковые соседние с ними атомы углерода. Следовательно, такое различие параметров СГ нельзя объяснить электронными эффектами. По-видимому, именно в отсутствие мостиков между атомами азота соединения на основе аминобензальдегидов имеют сильное тетраэдрическое искажение. В то же время замещение атома водорода в соединении 22 на тозильную группу, Ts (соединение 25), приводит к значительному повышению gi;, уменьшению Лн и исчезновению ССТС от атома азота (тогда как константа aN в 22 составляет 16.9-10'4 см'1). Эти факты указывают на искажение почти плоскоквадратной структуры в сторону тетраэдрической при переходе от 22 к 25.
Авторы [41] исследовали комплексы меди(П) с различными моно- и бис-тиоссмикарбазонами (TSC): ацетальдегидотиосемикарбазон (AITSC), пируватотио-
19.R-toe,Rl-H
20. R - Pr. R1 - Ts
22. R = 4CH2)r. R' “ H
23. R- -(CH)(Cfl})CH2-, R1 = H
24. R- 4CH2)r.R'-H
25. R- -(CHjV.R1 "Ts
семикарбазон (РТБС) и рибозо-бис-тиосемикарбазон (КіЬТБС), в жидких и замороженных растворах 50 % ЭМБО - 50 % Н20.
Обнаружено, что комплексы с моно-тиосемикарбазонами имеют большую степень тетраэдрического искажения, чем с бис-тиосемикарбазонами. Комплекс Си-АІТБС (26) демонстрирует в растворе ССТС лишь от одного атома азота
(ЛХХ(,4Ы) = /4Уу(,4Ы) = 13-10'4 см'1, Л22(,4М) = 141 О*4 см*1), что соответствует координации лиганда к меди через атомы $,N,0,0. В соединении Си-Я1ЬТ8С (27), напро-
15-1 О*4 см'1, Лгг(14М) = 16-10-4 см'1), и координация происходит через атомы N,$,N,8. В соединении 26 мсталлоникл имеет сильное тетраэдрическое искажение с ромбической симметрией СГ, ёл!А\\ = 170 см, а в случае 27 £цМц= 118 см, и цикл практически плоский с аксиальной симметрией СГ (Табл. 1). Авторы объясняют это различие тем, что комплекс 26 обладает двумя свободными положениями, открытыми для координации молекул растворителя, что обеспечивает большее число степеней свободы указанной структуре и, соответственно, наибольшую степень искажения металлоцикла в отличие от более жесткой структуры 27. Комплексы Си-РТБС (28) в растворе присутствуют в виде форм состава 1:1 и 1:2, по типам координации ана-
логичным 26 и 27, соответственно (Табл. 1).
Изучены хелатные соединения меди(И) с енаминокетонами, полученными из оксиметиленкамфоры и пблиметилендиаминов [16,42].
Соединения 29, 31 имеют плоскоквадратнос строение и почти такие же параметры СГ, как и г/мс-комплексы 13, 15 с салицилальдиминами и такими же мостиками, в то же время комплекс 30 имеет параметры спекгра ЭПР, аналогичные параметрам
СИ,ОН
Си(П)-АГТ5С
СиЛкТЗС
тив, проявляется ССТС от двух эквивалентных атомов азота (с ЛХХ(,4Ы) = ЛУУ(14Ы) =
29.R-.C4H4- 33. Я --(СН2)4-
30.Я--<С6Н4)2- 34. Я = -(СН2)5-
31. Я = ЧСН2)2- 35. Я = -(СН2)6-
32. Я = -<СН2)Г
соединения 14 с отмеченным сильным тетраэдрическим искажением (Табл. 1). Различие параметров СГ для комплексов 31 и 32 обусловлено искажением хелатного узла в 32 при замене этиленового мостика на пропиленовый. Спектры соединений 33-35 в стсклс при 77 К имеют сложный характер, но воспроизводятся при изменении условий синтеза. Авторы [42] утверждают, что в каждом случае вид спектра обусловлен вкладом от трех форм комплексов мсди(И) (условно обозначенных 1 м, 2иу 3и), имеющих различные параметры СГ (Табл. 1). Наличие трех форм соединений 33-35 нельзя объяснить разрывами полимстиленовых мостиков, поскольку параметры СГ хелатных комплексов мсди(И) с шиффовыми основаниями не зависят от длины //-алкильных радикалов, связанных с атомами азота. Единственное разумное объяснение, по мнению авторов [42], состоит в предположении о существовании изомеров соединений 33-35, отличающихся друг от друга углом поворота металлоциклов.
Исследованы зависимости параметров СГ от температуры и давления в кристаллах, жидких и замороженных растворах комплексов мсди(Н) с ацетилацетона-том, Ы,Ы-диэтилдитиокарбаматом и дитиофосфорными лигандами (36-42) [43-45].
В растворе толуола не обнаружено эффекта давления (до 5000 атм) на параметры СГ, что, но мнению авторов, свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии термического расширения жидкости на эти параметры. В то же время обнаружено существенное возрастание £ц, go и уменьшение Лц, Л±, Ло с ростом температуры.
Температурные зависимости Лц, Л±, А0 объяснены в терминах элекгронно-
*
колебательного (виброниого) взаимодействия, подмешивающего 4з-орбиталь ме-ди(Н) к орбитали основного состояния 3 (іхі г, а температурное возрастание g^t
і
go отнесено за счет увеличения вклада //-орбиталей в антисвязывающую молекулярную орбиталь в результате температурного расширения комплексов [43-45].
В работе [46] на основе анализа параметров электронных спектров поглощения и спектров ЭПР (Табл. 1) определены типы симметрии и степени ковалентно-