Влияние давления на динамику ориентационных процессов в нематических жидких кристаллах

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 5
Глава 1. Динамика ориентационных процессов в жидких кристаллах в меняющихся магнитных полях
1.1. Методика акустических исследований релаксационных свойств нематических жидких кристаллов в периодически
меняющихся магнитных нолях при высоких давлениях..................... 12
1.2. Распространение ультразвука в нематической фазе
1.2.1. Уравнения гидродинамики нематических жидких кристаллов........ 18
1.2.2. Влияние магнитного поля на коэффициент поглощения
ультразвука в нематических жидких кристаллах......................... 22
1.3. Влияние давления и температуры на фазовую характеристику коэффициента поглощения ультразвука в нематических жидких кристаллах.......................................................... 24
1.4. Поглощение ультразвука в нематических жидких кристаллах при синхронном режиме движения директора................................ 31
1.5. Влияние Р,Т - термодинамических параметров состояния на временную зависимость коэффициента поглощения ультразвука в асинхронном режиме.............................................................. 36
1.6. Установка для акустических исследований релаксационных свойств нематических жидких кристаллов в коническом магнитном поле.......... 46
1.7. Влияние параметров конического магнитного поля и температуры на динамику ориентационных процессов в нематических жидких
кристаллах...........................................................49
Глава 2. Скорость, анизотропия скорости и модули упругости жидких кристаллов при высоких давлениях
2.1. Методика измерения скорости ультразвука и плотности жидких кристаллов при высоких давлениях ................................... 55
2.2. Адиабатическая сжимаемость и скорость ультразвука в жидких кристаллах при изменяющихся Р,У,Т - термодинамических параметрах
3
состояния............................................................. 58
2.3. Влияние давления и температуры на анизотропию скорости ультразвука в нематических жидких кристаллах................................ 66
2.4. Анизотропия упругости нематических жидких кристаллов при изменяющихся Р,У,Т-термодинамических параметрах состояния..............70
л 9
Глава 3. Влияние давления и температуры на коэффициент поглощения ультразвука и анизотропные коэффициенты вязкости нематических жидких кристаллов
3.1. Методика определения коэффициента поглощения ультразвука в нематических жидких кристаллах при высоких давлениях...................76
3.2. Анизотропия коэффициента поглощения ультразвука в нематических жидких кристаллах в статическом магнитном поле при изменяющихся давлении и температуре....................................................78
3.3. Анизотропные коэффициенты вязкости нематических жидких
«
кристаллов при изменяющихся Р, V, Т - термодинамических
параметрах состояния...................................................85
3.4. Влияние температуры и давления на анизотропные коэффициенты
вязкости нематических жидких кристаллов................................98
Глава 4. Анизотропия поглощения ультразвука и вращательная вязкость нематических жидких кристаллов при изменяющихся Р, V, Т -термодинамических параметрах состояния
4.1. Анизотропия коэффициента поглощения ультразвука во вращающихся и в конических магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния................................................ 109
4.2. Акустический метод определения коэффициентов вязкости нематических жидких кристаллов....................................... 121
4.3. Влияние давления, температуры и удельного объема на вращательную вязкость нематических жидких кристаллов..................125
4.4. Вращательная вязкость нематических жидких кристаллов
в области полимезоморфных превращений................................ 141
4
4.5. Особенности акустической и диэлектрической релаксации
в нематических жидких кристаллах..................................... 151
Глава 5. Релаксационные свойства нематических жидких кристаллов в области фазовых переходов
5.1. Влияние давления на характер полимезоморфных превращений 155
5.2. Анизотропия скорости ультразвука и адиабатическая сжимаемость нематических жидких кристаллов в области фазового перехода нематический жидкий кристалл - изотропная жидкость............................ 160
5.3. Поглощение ультразвука в нематических жидких кристаллах в области полимезоморфных превращений при изменяющихся
термодинамических параметрах состояния.............................. 167
Заключение.......................................................... 174
Список литературы..............................................'..... 177
Приложение........................................................... 192
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Широкое применение жидких кристаллов в качестве рабочего тела электрооптических матриц устройств отображения информации, систем хранения информации, оптических модуляторов и других технических устройств вызывает необходимость их комплексного исследования [1-3]. Высокая подвижность частиц жидких кристаллов (ЖК), совпадающая по порядку величины с подвижностью молекул в ассоциированных жидкостях, в сочетании с анизотропией физических свойств, присущих твердым кристаллам, приводит к проявлению специфических свойств нематических жидких кристаллов (НЖК). Наличие ориентационной степени свободы обусловливает уникальные свойства жидких кристаллов, связанные с высокой чувствительностью пространственного распределения ориентационной структуры нематической фазы к воздействию электрических и магнитных полей, а также к изменению давления и температуры. В этой связи актуальным представляется изучение влияния термодинамических параметров состояния на кинетику макроскопических релаксационных процессов (которые могут быть связаны с вращениями отдельных анизометрических молекул и их фрагментов, а также с дви-
{
жением молекулярных комплексов), определяющих интегральное динамическое поведение НЖК в меняющихся магнитных полях [4].
При решении теоретических и прикладных задач, связанных с динамикой ориентационных процессов в НЖК во внешних переменных электрических и магнитных полях широкое применение находит гидродинамика, являющаяся наиболее развитой феноменологической теорией мезоморфного состояния [5,6]. Возможность получения в рамках гидродинамики НЖК адекватных решений уравнения движения директора во вращающихся магнитных полях делает перспективным экспериментальное и теоретическое изучение поведения НЖК в ротационных магнитных полях для уточнения соотношений гидродинамики нематической фазы и определения молекулярно-кинетических параметров, характеризующих ориентационную релаксацию и являющихся функциями давления и температуры. Повышение давления приводит к расширению температур-
6
ного интервала существования нематической фазы. Таким образом, особое значение приобретает изучение влияния давления на динамику ориентационных процессов в нематической фазе, включая области полиморфных превращений. Расширение диапазона угловых скоростей вращения магнитного поля, в котором сохраняется однородная ориентационная структура НЖК при уменьшении угла между результирующим вектором индукции вращающегося магнитного поля и осью вращения обеспечивает эффективность исследования релаксационных свойств НЖК в конических магнитных полях.
Перспективным способом исследования кинетики релаксационных процессов в нематической фазе является акустическая спектроскопия [7, 8]. Одно из преимуществ акустического метода заключается в возможности широкого варьирования параметра а>-т1П, где со - частота ультразвука, г„, - время релаксации о процесса. Наряду с этим акустический метод позволяет исследовать зависимость неравновесных свойств НЖК от степени ориентационной упорядоченности в условиях значительной величины отношения линейных размеров образца к магнитной длине когерентности, что позволяет пренебречь влиянием поверхностей на ориентационную структуру. Обеспечивая возможность проведения исследований в автоклавных условиях, акустический метод позволяет получать информацию о величинах скорости и коэффициента поглощения ультразвука в НЖК, которые могут быть использованы для расчета анизотропных диссипативных коэффициентов и упругих постоянных при изменяющихся Р,У,Т - термодинамических параметрах состояния [9]. Высокая чувствительность акустических свойств ЖК к изменению ориентационной структуры обусловливает информативность акустического метода исследования предпере-ходных явлений [6, 10].
С учетом задач, решаемых в настоящей работе, в качестве объектов исследования выбраны следующие жидкокристаллические соединения и смеси НЖК:
7
1) п-н-метоксибензилиден-п-бутиланилин (МББА):
СЩО -О- СИ = Я нО- С,Я, ;
2) п-н-бутоксибензилиден-п-бутиланилин (БББА):
с<н9о -<0>- ся = я -<0>-с.,я,;
3) п-н-этоксибензилиден-п-бутиланилин (ЭББА):
С2Я50 -<□>- СЯ = Я -<□>-С.,Я, ;
4) эвтектическая смесь, содержащая 2 части МББА и 1 часть ЭББА (ЖК-404);
5) смесь ЖК-440, содержащая:
1 часть п-н-бутил-п-гептаноилоксиазоксибензола (БГОАБ, ЖК-439):
СдН9 -<У>~ * = Я ОСОС6Я13
О
2 части П'Н-бутил- п-метоксиазоксибензола (БМОАБ, ЖК-434):
с<я9 -<0>- я = я нО>- ОСЯ, ; о
6) смесь (Н-96), содержащая следующие компоненты:
а) п-н-бутил-п-гексилоксиазоксибензол:
СА-О-к-у-О-осл»
О
б) п-н-бутил-п-метоксиазоксибензол (БМОАБ, ЖК-434),
в) н-бутал-тт-(н-гексилоксифеноксикарбонил)-фенилкарбонат (Н-22):
">
слосо -<у>- с = о -чу>~ осл, о о
г) я-бутил-и-(н-этоксифеноксикарбонил)-фенилкарбонат (Н-23):
сдосо -<0>- с = о -<р>- ос,н%
О о
8
Выбор объектов исследования обусловлен их научно-прикладной значимостью. Исследование МББА, как НЖК наиболее детально изученного другими методами, позволяет рассчитывать параметры, характеризующие релаксационные свойства нематической фазы, а также открывает широкие возможности анализа некоторых положений гидродинамических и молекулярно-статистических теорий мсзофазы. Изучение смесей НЖК обусловлено тем, что присущее им расширение температурного интервала нематической фазы относительно компонентов смеси обеспечивает возможность исследования динамики ориентационных процессов в области состояний, не подверженных влиянию прсд-переходных явлений. Это открывает перспективу оценки воздействия гетеро-фазных флуктуаций на кинетические свойства мсзофазы [10]. Наряду с исследованием иематико-изотропного фазового перехода интерес представляет изучение динамики критических явлений в области фазового перехода нематический - смектический жидкий кристалл. Выбор в качестве объекта исследования
і
БББА обусловлен высокой надежностью классификации смектических фаз и широким температурным интервалом нематической фазы. Это позволяет с высокой точностью выделить регулярную составляющую коэффициента вращательной вязкости, а также нормальные и критические части акустических параметров и сопоставить экспериментальные результаты с выводами теорий фазовых переходов НЖК - изотропная жидкость и нематический - смектический-А жидкий кристалл.
Цель работы. Основной задачей диссертации является исследование релаксационных свойств жидких кристаллов, подверженных воздействию статических и периодически меняющихся магнитных полей, включая области фазовых превращений при изменяющихся термодинамических параметрах состояния акустическим методом. Решение данной задачи включает разработку методики исследования акустических параметров НЖК в статических и меняющихся магнитных полях в условиях вариации частоты ультразвука; разработку и создание комплекса экспериментальных установок для исследования релаксационных свойств НЖК акустическим методом при изменяющихся Р,К,Г - тср-
9
модинамических парамефах состояния в статических и вращающихся магнитных полях различных индукций, а также в конических магнитных полях в условиях вариации угла между вектором индукции магнитного поля и осью вращения; исследование влияния Р,У,Т - термодинамических параметров состояния на скорость и коэффициент поглощения ультразвука и их анизотропию; анализ влияния давления на динамику релаксационных процессов в окрестности фазовых переходов; исследование влияния термодинамических параметров состояния на анизотропные диссипативные и упругие коэффициенты НЖК, включая области полиморфных превращений; оценку границ применимости гидродинамических и молекулярно-статистических теорий нематической фазы и уточнение соотношений гидродинамики; выявление возможностей применения результатов исследования релаксационных свойств МЖК для решения прикладных задач.
Научная новизна. Разработана оригинальная методика акустических исследований динамики ориентационных процессов в НЖК в конических магнитных полях, а также в статических и вращающихся магнитных полях при изменяющихся Р,У,Т - термодинамических параметрах состояния.
Впервые исследовано влияние давления и температуры на анизотропию скорости и коэффициента поглощения ультразвука в НЖК, включая области полиморфных превращений, при постоянном объеме. Установлен характер зависимости анизотропных акустических параметров от удельного объема, давления и температуры. Выполнен анализ природы релаксационных процессов, определяющих зависимость скорости и поглощения ультразвука и их анизотропии от термодинамических параметров состояния.
Проведено детальное экспериментальное исследование влияния Р,У>Т -термодинамических параметров состояния на анизотропные диссипативные коэффициенты и упругие постоянные НЖК. Показана эффективность применения молекулярно-статистических теорий мезофазы для описания зависимости диссипативных коэффициентов НЖК оглавления и температуры.
10
Впервые акустическим методом исследованы релаксационные свойства НЖК в конических магнитных полях. Экспериментально установлен характер зависимости амплитудных и частотных параметров временной зависимости анизотропии коэффициента поглощения ультразвука от температуры НЖК и характеристик конического магнитного поля. Обоснована возможность применения акустического метода для исследования динамики ориентационных процессов в НЖК в периодически меняющихся магнитных полях.
Разработана модель изменения амплитудных и частотных характеристик анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся и коническом магнитном поле. Согласие результатов экспериментальных исследований релаксационных свойств НЖК в синхронном режиме вращающегося и конического магнитного поля с выводами теоретической модели позволило рассчитать время ориентационной релаксации и характер его зависимости от Р, V, Т - термодинамических параметров состояния.
Обнаружено расхождение амплитудных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука в течение переходного процесса в асинхронном режиме с выводами гидродинамики НЖК. Установлен характер зависимости амплитудных и частотных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука от угла между осыо вращения и вектором индукции магнитного поля.
Экспериментально исследовано влияние давления па распространение ультразвука в ЖК в области фазового перехода НЖК — изотропная жидкость и НЖК - смектический Л жидкий кристалл и на особенности фазовых переходов.
Впервые экспериментально исследовано влияние давления и температуры на коэффициент вращательной вязкости при постоянном объеме. Предложена модель для интерпретации зависимости коэффициента вращательной вязкости от термодинамических параметров состояния.
Практическая ценность. Создан комплекс измерительных установок для исследования релаксационных свойств ЖК акустическим методом в статичес-
11
ких и периодически меняющихся магнитных полях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния в условиях варьирования параметров магнитного поля и частоты ультразвука. Разработана двухканальная акустическая камера, обеспечивающая возможность одновременного измерения коэффициента поглощения, скорости ультразвука и их анизотропии, амплитудных и частотных параметров фазовой характеристики анизотропии коэффициента поглощения ультразвука во вращающемся магнитном поле, а также плотности ЖК при высоких давлениях.
Обоснована применимость и показана высокая информативность акустического метода при исследовании динамики ориентационных процессов в ЖК в периодически меняющихся магнитных полях. Получен массив данных по результатам экспериментальных исследований акустических, вязкоупругих, термодинамических и релаксационных свойств ЖК и их смсссй, являющихся основой рекомендаций научно-прикладного характера. Полученные результаты могут быть использованы для проверки адекватности молекулярно-статистических теорий мезофазы и уточнения уравнений гидродинамики МЖК. Широко представленные в работе числовые значения акустических параметров и коэффициентов, характеризующих релаксационные процессы в НЖК, а также критические явления в области полиморфных превращений, могут быть использованы для расчета параметров устройств с жидкокристаллическим рабочим телом.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 247 страниц машинописного текста, 88 таблиц, 122 рисунка, библиографический список из 204 наименований, состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения.
12
ГЛАВА 1. ДИНАМИКА ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ В МЕНЯЮЩИХСЯ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ
1.1. Методика акустических исследований релаксационных свойств НЖК в периодически меняющихся магнитных полях при высоких давлениях Одной из наиболее интересных особенностей жидких кристаллов является их высокая чувствительность к изменению температуры и давления и воздействию электрических и магнитных полей, связанная с анизометрией молекулярного строения и анизотропией межмолекулярного взаимодействия, приводящего к анизотропии ряда материальных коэффициентов, являющихся функциями термодинамических параметров состояния. В этой связи полезной представляется информация о реакции НЖК на воздействие внешних полей, получаемая при изменяющихся температуре и давлении, поскольку такие исследования позволяют оценивать степень влияния параметров состояния на кинетические свойства НЖК. Следует отметить, что многие распространенные в настоящее время экспериментальные методы исследования ЖК позволяют получать информацию, главным образом, о свойствах топких слоев НЖК, молекулярная структура и кинетические свойства которых существенно зависят от граничных условий. Поэтому перспективным представляется применение акустического метода исследования, позволяющего наряду с возможностью изучения релаксационных свойств больших объемов образца, когда зондируемое расстояние значительно превышает магнитную длину когерентности, получать информацию о молекулярно-кинетических параметрах, характеризующих ориентационную релаксацию, являющихся функциями давления и температуры.
Акустические параметры в исследованном диапазоне частот могут быть определены импульсно-фазовым методом фиксированного или переменного
расстояния. Поскольку отношение Ас/с1 (где Ас = с{] - с1, с’1 = с(6 = 0°), =
= с(# = 90°), О - угол между волновым вектором и вектором магнитной индукции) в исследованных веществах не превышает 2%, требуется значительно
13
более высокая точность определения скорости ультразвука при различных значениях угла 0, чем точность, достигаемая при использовании метода переменного расстояния, вследствие недостаточно надежной фиксации фазовых соотношений падающего и отраженного акустических сигналов. Поэтому акустические параметры определялись импульсным методом фиксированного расстояния [7, 8, 13, 14].
Блок-схема электронной части экспериментальной установки приведена на рис. 1.1.1 [14- 16]. Высокочастотный сигнал с генератора колебаний 1 подается на вход модулятора 2 и на делитель частоты 3, содержащий цифровую линию задержки начала импульса относительно начала синусоиды несущего сиг-
Рис. 1.1.1. Блок-схема электронной части экспериментальной установки. 1 -генератор высокочастотных колебаний; 2 — модулятор; 3 - делитель частоты; 4, 12 - коммутатор; 5 - синхронизатор; 6 - усилитель мощности; 7, 13 -согласующее устройство; 8 — излучающий пьезоэлемент; 9 — измерительная камера; 10 - исследуемое вещество; 11 - приемный пьезоэлемент; 14 -усилитель импульсов; 15 - амплитудный детектор и усилитель постоянного тока; 16 - осциллограф; 17 - самописец; 18 - аналого-цифровой преобразователь; 19- вычислительная машина; 20 - интерфейс; 21 - датчик угла поворота; 22 — датчик полного оборота платформы; 23 — аналого-цифровой преобразователь термодатчиков; 24 - датчики температуры.
14
нала в диапазоне 1 не...2 мс, делитель-счетчик формирователя длительности измерительного импульса (2...16 мке) и периода повторения импульса (1мс... 1с). Делитель преобразует высокочастотный сигнал в цифровые импульсы управления и синхронизации, поступающие на синхронизатор 5, предназначенный для уменьшения нестабильности фазы модулирующего импульса. С выхода модулятора 2 радиочастотный сигнал поступает на широкополосный усилитель мощности 6 и далее на согласующее устройство 7, уравновешивающее импеданс электрического тракта и излучающего пьезоэлемента 8, а также поддерживающее необходимую добротность системы пьезокристалл - исследуемое вещество. Импульсы, с высокочастотным заполнением, преобразованные пьезоэлементом 8 в акустические импульсы с продольной модой колебания ультразвуковых волн, поступают в измерительную камеру высокого давления 9. После прохождения через исследуемое вещество 10, акустические импульсы преобразуются в электрический сигнал приемным преобразователем 11. Через: коммутатор 12 электрический сигнал подается на вход согласующего устройства 13 и далее на усилитель импульсов 14. С выхода усилителя радиоимпульсы поступают на вход амплитудного детектора и усилителя постоянного тока 15, а также на вход осциллографа 16 для визуального контроля формы импульсов. Сигнал с выхода усилителя поступает на вход самописца 17, а также через АЦП (Ф-7077/1) 18 в электронную вычислительную машину (1ВМ-386) 19. Одновременно на вход самописца и интерфейс 20 вычислительной машины поступают сигналы от датчиков угла поворота 21 и 22 постоянного магнита. Датчик 21 предназначен для фиксации угла между волновым вектором и вектором магнитной индукции, а датчик 22 используется для регистрации числа оборотов платформы поворотного стенда УПГ-56. Температура вещества в измерительной камере определяется с помощью термодатчика 24, с выхода которого напряжение через АЦП 23 термодатчика подается на вход вычислительной машины 19. Коммутация электрических цепей осуществляется сигналами от вычислительной машины. Неравномерность амплитудно-частотной характеристики измерительной системы не превышает величины младшего разряда АЦП
15
и составляет 1 мкВ, что обеспечивает высокую точность эксперимента [17]. В качестве пьезоэлементов использованы кристаллы из титаната-цирконата
свинца (ЦТС-19) с частотой основной гармоники 2,6...3,1 МГц. Плотность ма-
•>
териала излучателя 7,4*10 кг/м, скорость ультразвука в нем составляет
з,2*103 м/с [18]. Использованные пьезопреобразователи обладают высокой термостойкостью и отличаются слабой температурной зависимостью резонансной частоты (35 Гц/К) [19].
Конструкция экспериментальной установки для исследования релаксационных свойств ЖК во вращающемся магнитном поле реализована с учетом следующих требований [20]. 1). Индукция магнитного поля должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить однородную ориентацию в зондируемом объеме НЖК. В работе [21] на примере МББА показано, что однородная ориентация НЖК достигается при наложении магнитного поля Вн=0,05 Тл. В данной экспериментальной установке использовались постоянные магниты, создающие поля индукцией 0,10...0,29 Тл, что в 2...6 раз превышает значение Вн
и, следовательно, обеспечивает однородную ориентацию исследуемого образца. 2). Диапазон угловых скоростей вращения поворотного стенда должен обеспечивать возможность исследования НЖК в синхронном и в асинхронном режиме. При этом набор возможных угловых скоростей вращения магнитного поля должен быть достаточно большим для обеспечения точного определения частоты смены режимов. Поскольку в исследованных соединениях частота смены режимов движения директора изменяется в пределах 0,3... 1,4 рад/с, использование в настоящей установке поворотного стенда УПГ-56, позволяющего варьировать угловые скорости вращения магнитного поля в диапазоне от 0 до 1,85 рад/с, обеспечивало возможность изучения поведения исследуемых объектов как в синхронном так и в асинхронном режиме. Максимальное отклонение скорости вращения магнитного поля от заданного значения не превышает 0,3%. Исследования проводились при 15 различных угловых скоростях вращения магнитного поля, что позволило с высокой точностью определять частоту смены режимов, а также получить достаточный статистический мате-
16
риал для его последующего анализа. 3). Частота ультразвука Г должна быть значительно ниже частот ^ релаксации параметров ориентационной упорядоченности в нематической фазе, включая области фазовых переходов. С другой стороны, частота ультразвука должна превышать значение частоты Гт ориентационной релаксации НЖК. Таким образом, рабочая полоса частот определяется
п л
из условия: Гт* 10 <Т< гге- 10', то есть 1 МГц<Г<10МГц. Результаты, представленные в настоящей работе, получены в диапазоне частот 2,67...8,83 МГц. 4). Для исключения ошибки, вызываемой расширением пучка ультразвука, большой протяженностью спектра импульса, а также интерференцией прямого и отраженного импульсов, при выборе длительности импульса (т„), частоты ультразвука и геометрических параметров акустического тракта необходимо учитывать следующие требования [13, 22]:
/>{-с/Я2; (1.1.1)
г„/>20; (1.1.2)
2-1 > т„ с, - (1.1.3)
где Я - радиус излучающей поверхности пьезоэлемента; I - длина акустического пути в НЖК. Выбранные частоты удовлетворяют неравенству (1.1.1) при Я= =3,8-10'3 м, 1—1 (У2 м, с<1600 м/с. Для данных значений Я, € и с длительность импульса ти выбрана таким образом, чтобы исключить интерференцию прямого и отраженного импульсов. При т„=7,5-ИУ6 с и с=1600 м/с произведение ти-с= =0,012 му что почти вдвое меньше, чем 2 1=0,02 му то есть неравенство (1.1.3) выполняется. При выбранном соотношении частоты ультразвука и длительности импульса ти‘/=20...68, то есть выполняется требование (1.1.2). Это позволяет пренебречь ошибкой, вызываемой протяженностью спектра импульса.
Автоклав (рис.1 .П), выполненный из диамагнитной нержавеющей стали марки 10Х17Н13М2Т, рассчитан на давления до 2*108 Па. Регулировка температуры оболочки 5 термостата (рис.1 .П) осуществлялась потенциометром КВ11-
1-520. Температура второго нагревательного элемента, расположенного на корпусе 2 автоклава, изменялась с помощью терморегулятора, схема которого приведена на рис.2.П. Применение двойной системы термостатирования позволило
17
снизить нестабильность температуры исследуемого вещества до 0,01 К.
Одним из источников ошибок при исследовании свойств ЖК является их «старение», обусловленное взаимодействием с кислородом окружающей среды. Для предотвращения подобной ошибки в системе заливки вещества и создания давления (рис.З.П) предусмотрено предварительное вакуумирование измерительной камеры и заполнение рабочей полости в атмосфере аргона. Оценка сохранения образцов осуществлялась посредством контроля температуры фазовых переходов оптическим и акустическим методами, а также сравнением ИК спектров до и после эксперимента. При окислении подобных веществ возможно появление полосы поглощения группы С-О в области длин волн 1690... 1715 нм, что должно привести к искажению спектра. Сравнение инфракрасных спектров до и после эксперимента показало (рисАП), что предложенная система заливки позволяет исключить «старение» исследуемого НЖК.
В разработанной методике регистрации анизотропии коэффициента поглощения ультразвука (д^/.2) [231 (Асе = а'[ -а1, где а ' и а1 -жоэффици-
ент поглощения ультразвука соответственно при параллельной и перпендикулярной взаимной ориентации волнового вектора и вектора индукции магнитного поля) сигнал, поступающий с амплитудного детектора и усилителя постоянного тока 15 (рис. 1.1.1), преобразовывался с помощью АЦП в код и фиксировался в оперативном запоминающем устройстве ПЭВМ. Отсчеты АЦП калибровались аттенюатором генератора Г4-18А. Магнитное поле устанавливалось перпендикулярно волновому вектору и отмечались показания А£ и вольтметра ВЗ-35 по логарифмической шкале (в Дб), затем постоянный магнит поворачивался и определялось значение А(0) при угле 0 между вектором
магнитной индукции и волновым вектором. Значение Аа(0)//2 рассчитывалось с помощью соотношения Аа(0)!/2 = где С - расстоя-
ние между пьезоэлементами 8 и И (рис. 1.1.1). Предварительно образец термо-статировался в течение четырех часов.
18
Измерение фазового сдвига между директором и вектором магнитной индукции вращающегося магнитного поля производилось после завершения переходного процесса установления однородной ориентации директора. Фазовая характеристика коэффициента поглощения ультразвука Аа(сои •/)//2 фиксировалась ПЭВМ и самописцем. Значения Ла(<9)//7 регистрировались через каждые 5° поворота стенда и точки наносились в прямоугольной системе координат, где по оси абсцисс откладывалось время, а по оси ординат - значения, соответствующие Аа(0)1 /2. По полученным точкам строился тренд, и для каждого оборота определялось максимальное значение Да//2, а также фазовый сдвиг (р между директором и вектором магнитной индукции. Для исключения систематической погрешности, связанной с возможной неточной установкой датчика угла поворота, при определении фазового сдвига вращение магнитного поля осуществлялось в двух направлениях. Совпадение значений фазового сдвига щ и <р± , определенных при вращении магнитного поля соответственно по часовой стрелке и против часовой стрелки с одинаковой угловой скоростью, указывает на правильность установки датчика угла. Нели то при определении фазового сдвига необходимо ввести поправку (Рп = (<Рг ~(Рх)/2' Абсолютная погрешность определения фазового сдвига составила 0,5°. Значения фазового сдвига использованы для определения отношения коэффициента вращательной вязкости у/ к анизотропии магнитной восприимчивости А/ с относительной погрешностью 3% [24, 25]. Абсолютная погрешность измерения давления составила 0,5-1 (Г Па. Относительная погрешность определения отношения А а/ /2 в синхронном режиме составляет 2%, а в асинхронном режиме не превышает 4%.
1.2. Распространение ультразвука в нематической фазе
1.2.1. Уравнения гидродинамики нематических жидких кристаллов
Одной из актуальных проблем физики жидкокристаллического состоя-
19
ния вещества является построение пространственно-временной шкалы молекулярно-кинетических процессов, присущих мезофазе, а также установление связи между кинетическими коэффициентами континуальных феноменологических теорий и параметрами, характеризующими межмолекулярное взаимодействие и особенности теплового движения в жидких кристаллах. Относительная сложность микроскопической теории жидких кристаллов явилась одной из причин широкого распространения макроскопических континуальных теорий мезофаз. Гидродинамическое описание наряду с медленным по сравнению с молекулярным масштабом пространственным изменением переменных, как и континуальные теории упругости, предполагает также относительно медленное изменение их во времени [2-5]. Универсальность макроскопического подхода позволила в ряде случаев использовать аналогию с системами, хорошо изученными теоретически. Существует несколько подходов к описанию динамических свойств одноосных НЖК. В большинстве гидродинамических расчетов используется вариант теории, разработанный Лесли [26...30] и Эриксеном [31, 32], в которой предполагается, что динамические свойства НЖК могут быть описаны полем скоростей б(г), характеризующим течение жидкости и единичным вектором (директором), описывающим локальную ориентацию молекул. В рамках подхода Лесли, включающего уравнение непрерывности, уравнение движения массы жидкости и уравнение движения директора
^1уг г гт
Р1-£Г = Г1 + ПМ, (1-2.1)
где р! - константа, характеризующая вещество и имеющая размерность момен-
з
та инерции единицы объема, ^ д/7/7/<3ху 9 # _ тензор деформации
/=1
кривизны, диссипативная часть тензора напряжений массовая сила, связанная с наличием градиента скорости , и тепловой поток qІ9 выражены соотношениями:
20
<4°* =(Л + Д2 "* 'Л'* + Дг Аі + Ді -я, ' "„’Л*) А +(Дг + Д« •"» 'Л'* +
+Де ’ ■"*' пР' А *) • ■и, • ■и, + Д, - VЛГ, + д.» -я, • ЛГ, + д,, ■ Д, + д, 2 •.п, ■ пк ■ Д, +
+Діз-«у *»» -Л*і+ДІ4 п,-пр ■е,¥'Тк+нл п, ■пр-е^-Т1 + ні-пґпІ>-е„г-Тк, (1.2.2)
Г1=(^ + Яг-п1с^р + Я3-Аи1+Ял-п1,-^-А1/)-п1 + Я$^1 + \-пг^ + А1-ет-Т1„ д ,= Д -я, -7] и,. + А, Д + Аз А* '"*•
Здесь //,- и Я/ являются функциями температуры и давления и характеризуются размерностью вязкости, но не обязательно имеют смысл вязкости, гак как не-
= И\5 ~ Ни>Р — плотность, N = с!п1! Ж 4- соь • пк - скорость изменения директора относительно движущейся ЖИДКОСТИ, 0)ц - тензор локальной угловой скоро-
ви-Чивита. Если ввести предположение о несжимаемости жидкости и наличии центра, то уравнения (1.2.2) совпадают с уравнениями, полученными Эриксе-ном [31-33]:
где у - произвольная функция координаты и времени, а коэффициенты у,- и Д зависят от температуры и давления. а^Ау — единственный не связанный с директором член системы уравнений (1.2.3), в котором коэффициент а4 характеризует вязкость изотропной жидкости. Коэффициенты а2 и о.з описывают ориентационные явления. Комбинации этих коэффициентов Уі=а3-а2, У2=аз+а2 (1.2.4)
характеризуют соответственно вращательную вязкость и связь ориентации директора со сдвигом. В случае простого сдвига вихревая составляющая гоі(0/ 2) скорости сдвига V*} вызывает действующий на директор крутящий момент
которые из них могут быть отрицательны, Я5 = /іі0 — /л,, Я6 = /ип -//12, —
+ - тензор скоростей деформации, еур - тензор Ле
=СС\ Ар -П,-П;+а2- ", ' ^ + «3 • "Д +
+аА ■ 4 + аь ■ и, ■ и, ■ 4 + «6 • д • пк ■ Аь, Г,=уп,+7гК,+г2-пг Ар,
Ч ,= Рх-пі-Т]-п, + рг-Т„
(1.2.3)
21
плотностью (II, а безвихревая составляющая У ■ (ц, + ор) вызывает
крутящий момент ПЛОТНОСТЬЮУ'У2(С052 -БШ2 , 1'Дб 0у - угол между
вектором скорости и директором. Тогда плотность полного крутящего МОМЄІІ-
значения не имеет. Физически это означает, что в данном случае директор будет опрокидываться при сдвиговой деформации жидкости. Таким образом, теория Лссли-Эриксена описывает динамические свойства НЖК коэффициентами вязкости у/, у2, из которых шесть коэффициентов а, (7=7,...6) не-
зависимы. Пароди показал [34], что вследствие симметрии относительно обращения времени (соотношения взаимности Онсагера [35]) выполняется равенство:
аб-а5=а3+а2=у2. (1.2.6)
Поэтому для описания динамики МЖК необходимо пять независимых коэффициентов вязкости.
Учитывая, что уравнения динамики НЖК в длинноволновом пределе должны быть получены на основе строгих гидродинамических и термодинамических выводов, а предложенные теорией Лссли-Эриксена уравнения для директора не являются строгими, Форстер с соавторами [36-38] использовали для характеристики НЖК тензорный параметр порядка и выразили диссипативную часть тензора напряжений в виде:
Здесь V/, у2 и у* - коэффициенты сдвиговой вязкости, связанные с коэффициентами «/ и у/теории Лесли-Эриксена соотношениями:
та составит ‘^/ск’^ + -*ш2 0^)] и равна нулю, если
Из уравнения (1.2.5) следует, что , если |/||>|/2|> то угол 9Ь действительного
22
2 • у} = а, + а4 + а5 + «б,
2-к, = а4,
(1.2.8)
2ч/3 =а4+а5-уг-а2/^,
где , у5 и V./- у2 - коэффициенты объемной вязкости НЖК. Уравнения гидродинамики, полученные авторами работ [36-38], аналогичны уравнениям теории Лесли-Эриксена. Следует отметить, что сделанное в работах [36-38] предположение о достаточности поля скоростей для описания динамических свойств НЖК означает, что вращение директора возможно лишь при наличии макроскопического потока. Однако экспериментально установлено [39], что с помощью внешнего поля можно повернуть директор без макроскопического перемещения молекул. Поэтому предположение авторов [36-38] о том, что ориентация директора выводится из градиентов скорости, не вполне корректно. В этой связи адекватным представляется предложенный Лесли и Эриксеном выбор директора в качестве дополнительной независимой переменной.
1.2.2. Влияние магнитного поля на коэффициент поглощения ультразвука в нематических жидких кристаллах
Воздействие магнитного поля на акустические свойства упорядоченных фаз жидких кристаллов связано с его ориентирующим действием. Изменение степени упорядоченности, обусловленное анизометрией строения молекул НЖК и анизотропией их взаимодействия оказывает влияние на упругие и кинетические коэффициенты нематической фазы, определяющие ее акустические параметры [40]. Применение гидродинамической теории к описанию распространения ультразвука в нематической фазе позволило получить выражение зависимости коэффициента поглощения ультразвука от угла в между директором и волновым вектором [36]:
где параметры а, Ь и с1 связаны с коэффициентами вязкости в терминах Лесли-Эриксена соотношениями [41-43]:
(1.2.9)