ВВЕДЕНИЕ.
2
СОДЕРЖАНИЕ
4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР_____________________________________10
1.1. Макроскопическое описание процессов поглощения и испарения летучего компонента в системе жидкость-газ_______________10
1.1.1.Испарение летучего компонента из слабою раствора в газ_11
1.1.2. Поглощение одноатомного газа_______________________16
1.1.3. Влияние гравитационного поля на распределение концентрации летучею компонент в распоре_________________18
1.2. Численные методы исследования структурных и физических свойств веществ _________________________________________19
1.2.1. Потенциалы парного взаимодействия__________________21
1.2.2. Детерминистические методы моделирования____________26
1.2.2.1. Метод молекулярной динамики________________26
1.2.3. Стохаст ические методы_______________________ 31
1.2.3.1. Броуновская динамика_______________________32
1 2.3.2. Метод Монте-Карло_____,____________________33
ВЫВОДЫ К ПЕРВОЙ ГЛАВЕ___________________________________________37
2. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ПОГЛОЩЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА СЛАБЫМ РАСТВОРОМ НЕЛЕТУЧЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ_________________________________________38
2.1. Модель поглощения одноатомных молекул летучего компонента в 1 равитационном поле_____________________________________38
2.2. Модель поглощения двухатомных молекул летучего компонента в гравитационном поле______________________________________46
2.3. Особенности численного решения модели____________________48
2.4. Обсуждение результатов макроскопического моделирования процесса поглощения летучего компонента слабым раствором 53
ВЫВОДЫ КО ВТОРОЙ ГЛАВЕ__________________________________________74
3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ_____________________________76
3.1. Реализация метода молекулярной динамики для двухфазных систем ___________________________________________________77
3.2. Вычисление нарамефов межмолекулярнсл о потенциала__93
3.4. Краткое описание программы молекулярно-динамического
моделирования двухфазной системы «жидкость-газ» . 97
ВЫВОДЫ К ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ___________________________________102
4. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА ИЗ СЛАБОГО РАСТВОРА В ВАКУУМ___________________________________________________103
4.1. Модель испарения молекул летучего компонента в вакуум 103
4.2. Обсуждение результатов моделирования процесса испарения летучего компонента в вакуум______________________104
ВЫВОДЫ К ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ__________________________________113
.5. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОГЛОЩЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА РАСТВОРОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ_____________________________________________________114
5.1. Модель поглощения молекул летучего компонента тонким слоем слабого раствора в нелетучем растворителе из газовой фазы 114
5.2. Обсуждение резулыаюв моделирования процесса поглощения летучего компонента тонким слоем раствора в нелетучем растворителе из газовой фазы _ _________115
ВЫВОДЫ К ПЯТОЙ ГЛАВЕ_____________________________________126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 127
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 129
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В современной твердотельной электронике предъявляются высокие требования к получению материалов с точно заданным составом, незначительные изменения в содержании компонента могут резко повлиять на свойства материала. Это определяет повышенные требования к контролю технологических операций, что требует глубокого изучения закономерностей протекания отдельных процессов, включая их математическое описание. В частности, в таких основных технологических операциях производства полупроводниковых приборов, как молекулярнолучевая эпитаксия, жидкофазная эпитаксия широко используются процессы с присутствием явления межфазного массопереноса. Необходимо иметь точные модели, позволяющие описать всю совокупность протекающих процессов, с учетом влияния внешних факторов, например, гравитационного поля.
Исследование процесса массопереноса летучего вещества в системе газ - конденсированная фаза можно использовать для полу чения важной информации о величине потенциальных барьеров на границе раздела фаз, механизме транспортировки и структуре переходного слоя. Кинетика межфазного массопереноса будет определяться структурой и свойствами пограничного слоя газа и приповерхностной области жидкости. При макроскопическом описании оперируют усредненными величинами, поэтому исследование процессов в переходной области между фазами в рамках этого подхода затруднительно. Микроскопические методы моделирования, такие как метод молекулярной динамики или метод Монте-Карло, позволяют моделировать термодинамические и структурные свойства веществ в различных ацетатных состояниях. Для корректно определенной модельной системы эти данные эквивалентны
5
экспериментальным результатам. Такой подход к исследованию процессов, протекающих в гетерофазных системах, более глубок и позволяет раскрыть основные качественные и количественные особенности процессов, как в газовой, так и в конденсированной фазе.
Таким образом, с учетом вышесказанного, можно считать тему диссертации, посвященную исследованию процесса массопереноса в гетерофазных системах газ - конденсированная фаза, актуальной.
Цель работы: Установить закономерности протекания процесса
массопереноса при поглощении пара летучего вещества расплавом металла III группы в гравитационном поле.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработать и исследовать макроскопическую модель процесса массопереноса летучего компонента в системе слабый атомарный раствор в нелетучем растворителе - газ с учетом влияния гравитационного поля.
2. Разработать методику молекулярно-динамического моделирования систем слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - газ и слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - вакуум с учетом влияния гравитационного поля.
3. На основании результатов моделирования провести исследование процесса массопереноса летучего компонента в системе «пар - слабый раствор».
Научная новизна диссертации состоит в следующем:
1. Разработана новая макроскопическая модель поглощения мономеров и димеров летучего компонента раствором в нелетучем растворителе из газовой фазы с учетом внешнего поля.
6
2. Разработана методика молекулярно-динамического моделирования систем слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - газ и слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - вакуум.
3. Введены безразмерные макроскопические параметры, полностью описывающие кинетику процесса поглощения. Установлена зависимость времени установления равновесия в системе от параметров модели и установлены области значений параметров, определяющие лимитирующую стадию процесса поглощения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Кинетика протекания процесса массонереноса при поглощении пара летучего компонента расплавом металла в гравитационном поле полностью определяется следующими величинами: М), 11(Г)/\, МуъЬШ-ШоТ).
2. При постоянном значении величин М), и(Г)/уу М•/?("/Уд-7)/(КоГ) плотность потока при поглощении димеров летучего вещества выше плотности потока при поглощении того же вещества в атомарной форме.
3. Гравитационное поле может как уменьшать скорость поглощения, так и увеличивать ее, в зависимости от соотношения плотностей легучего вещества и растворяющей среды и ориентации образцов в поле. Влияние гравитации па скорость поглощения пара элемента V группы расплавом металла III группы мало (Х~10б). Заметное влияние поля будег наблюдаться, если молекулярная масса поглощаемого вещества существенно превышает молекулярную массу растворителя, что характерно для комплексных неорганических соединений и биологических объектов.
7
4. Макроскопическое описание процесса массопереноса применимо при толщине слоя жидкой фазы не менее 10~у м.
5. По результатам компьютерных экспериментов по предлагаемой микроскопической модели процесса массопереноса определена энергия активации диффузии фосфора в расплаве галлия. Она составляег
17.5 кДж/моль или 0,18 эВ.
Научная и практическая значимость диссертации.
Разработанные модели полностью описывают процесс массопереноса в системах слабый раствор летучего компонента в нелетучем растворителе -газовая фаза с учетом влияния гравитационного поля. Расчет с помощью макроскопической модели позволяет получить такие данные о процессе массопереноса как распределение концентрации летучего компонента в системе, плотность потока поглощающегося вещества, количество поглотившегося вещества в любой момент времени, время установления равновесия в системе. Исследование массопереноса в гетерофазной двухкомпонентной системе с помощью молекулярно-динамического моделирования позволяет получить данные о величине потенциальных барьеров на границе раздела фаз. механизме транспортировки и структуре переходного слоя. Разработанная методика молекулярно-динамического моделирования может быть использована для дальнейшего исследования подобных систем.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на 14 международных и национальных конференциях:
38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов, Россия, Воронеж, 20-24 апреля 1998 • 6-я Российская студенческая конференция, Россия, Томск, 13-14 мая 1998 • Научно-техническая конференция «Вакуум-98»,
8
Россия, Гурзуф, 23-30 сентября 1998 • 3-я Международная конференция «Электромеханика и электротехнологии» Россия, Клязьма, 1998 • 4-я всероссийская научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов «Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании». Россия, Рязань. 15-20 мая 1999 • 3-rd International Conference “Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer, Россия, Обнинск, 21-24 сентября 1999 • 6-я всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Россия, Totoi/к, 2-8 апреля 2000 • IX национальная конференция по росту кристаллов. Россия, Москва, 16-20 октября 2000 • 3-я конференция молодых ученых и специалистов ВМЗ, Россия, Воронеж, 22-23 ноября 2000 • 7-я всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Россия, Санкт-Петербург, 7-12 апреля 2001 • 12-й международный симпозиум “Тонкие пленки в электронике”, Украина, Харьков, 23-27 апреля 2001 • Europhysics Conference on Computational Physics, Germany, Aahcn, 5-8 сентября 2001 • 6-th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter, Poland, Gdansk, 10-13 сентября 2001 • 4-я международная конференция «Рост монокристаллов и
тепломассопсренос», Россия, Обнинск. 24-28 сентября 2001 Материалы докладов были приняты к публичному рассмотрению па следующих международных конференциях:
Conference on computational physics, Australia, Queensland, Gold Coast, 3-8 декабря 2000 • 13-th International Conference on Crystal Growth, Japan, Kyoto, 30 июля-4 августа 2001
Результаты работы были внедрены в учебный процесс (протокол №11 от 22.05.01).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ в виде 5 статей и & тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 133 страницы, включая оглавление, '18 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 53 источников. Личный икни» автора. Все исследования представленные в диссертационной работе проведены лично соискателем. Научный руководитель д.ф.-млт. проф. Хухряпский Ю.П. сформулировал цель исследования, наметил основные пути решения поставленной задачи. Соавтор некоторых публикаций Емельянов В.В. оказал помощь в проведении вычислений и принимал участие в обсуждении результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке в виде гранта №ГРМЗ/01 Министерства Образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук по направлению «Металлургия полупроводников».
10
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Макроскопическое описание процессов поглощения и испарения летучего компонента в системе жидкость-газ
Интерес к проблеме массопереноса летучих веществ в системах слабый раствор - газ возник задолго до появления полупроводниковых технологий. В начале века проблема гстерофазного равновесия представляла чисто научный интерес. Исследования Кнудсена, Ленгмюра были основополагающими в этой области.
Первую попытку объединить и связать весь накопленный к тому времени материал сделал Е. Preston в 1933 г. в работе «On the evaporation and diffusion of volatile materials into an inert gas stream» [1J. Им был сделан вывод, что над слоем жидкости находится невозмущенный «надповерх-ностный слой» газа, который находится в равновесии с жидкостью, и движение молекул летучего вещества в нем происходит за счет диффузии. В дальнейшем это понятие «над поверхностного слоя» широко использовалось при изучении кинетики массопереноса r гетерогенных системах. Эти исследования позволяют решить основную задачу массопереноса вещества в гетерогенной системе - найти потоки и распределение вещества в объеме каждой фазы в зависимости от внешних факторов, температуры и времени процесса. Проведем краткий обзор некоторых наиболее значимых моделей массопереноса в гетерофазных системах.
Изучение кинетики массопереноса в системе пар - слабый раствор летучего компонента в нелетучем растворителе проводилось в последнее время в работах [2-9] . Здесь этот вопрос рассматривается мною шире, чем в упомянутой выше работе [1]. Отдельные аспекты вопроса влияния гравитационного поля на распределение концентрации в
И
двухкомпонентных системах, с различной массой компонентов, рассматривались в работах [10-11].
1.1.1. Испарение летучего компонента из слабого раствора в газ
В работе [2] была рассмотрена система, состоящая из плоского слоя двухкомпонентного раствора и газовой фазы, представляющей собой вакуум или неограниченный объём принудительно перемешиваемого инертною газа. Испарение летучего компонента происходи! без изменения его молекулярной формы. Примем для определённости, что летучее вещество и в газе и в растворе находится в виде атомов. В таких условиях скорость испарения определяется двумя основными факторами: механизмом десорбции летучего вещества с поверхности раствора и процессом диффузионного переноса эгого компонента но объему конденсированной фазы.
Для описания процесса испарения была построена следующая одномерная модель. Конденсированная фаза является слабым идеальным раствором летучего компонента В в нелетучем растворителе А. Слой этого раствора толщиной / содержит а и Ь молей соответственно компонентов А и В, причем в начальный момент времени М) компонент В распределен по слою равномерно с концентрацией
(11)
аМА
где МА и рА - молярная масса и плотность растворителя (компонента А).
Испарение В происходит на поверхности слоя раствора 7=1, причем плотность потока ](1) испаряющегося компонента В будем считать пропорциональной мольной доле л того компонента в поверхностном слое конденсированной фазы. Таким образом, на поверхности испарения можно
сформулировать следующее условие для произвольного момента времени
12
К0=О(Т)МаС(2,1), 2 = /, (1.2)
Ра
где в(Т) (моль/см2-с) - удельная скорость испарения летучего
компонента, С(г,\) (моль/см*) - концентрация летучего компонента в растворе, Мд, рА- удельная масса и плотность растворителя.
Необходимо отметить, что параметр О(Т) макроскопическим обратом характеризует механизм десорбции компонента В с поверхности конденсированной фазы. Поэтому численные значения этого параметра, определяемые опытным путём, различны при испарении В в вакуум и в среду индифферентного газа.
Очевидно, что на поверхности г=/ выполняется условие неразрывности потока компонента В, поэтому имеет место равенство
п РС.^+ р(Т 1 МаС(гД) = 0, 2=1. (1.3)
<ь Ра
Используя (1.3) в качестве граничного условия нестационарного одномерного уравнения диффузии, которое описывает процесс переноса компонента В по объему раствора. Считая, что на поверхности г-0 испарения компонента В не происходит, находим, что для рассмагриваемой модели функция С(я,1) имеет вид
С(2,1)=2С0к>------------. / (1.4)
11=1
где
т=П1 /1\ (1.5)
а 5п- последовательные нули трансцендентного уравнения
П=1 2, 3... (1.6)
^Ра
Как можно видеть здесь т и Я - безразмерные параметры системы, полностью описывающие процесс испарения.
13
Рис. 1.1. Зависимость соотношения С(0ДУС(/Д) от безразмерных параметров т и Р.
Кривые 1-4 соответствуют значениям параметра Р=10; 5; 1; 0,1.
Рис.1.2. Зависимость соотношения С(/д)/С0 от безразмерных параметров т и Я.
Кривые 1-5 соответствуют значениям параметра Р=10; 1; 0,1; 0,01 ; 0,001.
- Київ+380960830922