2
стр
СОДЕРЖАНИЕ-.....................................................2
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, Примечания.....................................................4
ВВЕДЕНИЕ. Постановка задач и......................................................5
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ ТУТТОНА С ПРИМЕСНЫМИ ИОНАМИ КОБАЛЬТА. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. 10
1.1 Струюура солей Тутгона ( СТ )............................................10
1.2 Исследование магнитных свойств СТ . . 22
1.3 Комплексы кобальта, связанные спин-спиновым взаимодействием. . ... 26
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА................................. .36
< . -
2.1 Аппаратурные возможности базовой модели спектрометра
ЭПР E-Line (VARIAN)................................ 36
2.2 Разработка СВЧ - резонаторов с фиксированной и переменной собственной резонансной частотой ... 37
2.3 Устройства изменения пространственной ориентации
кристаллов в магнитном поле .. . . . 42
2.4 Основные выводы .........................................................51
ГЛАВА 3. ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГИДРАТНЫЕ И
ДЕЙТЕРИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА В КРИСТАЛЛАХ ДВОЙНЫХ СУЛЬФАТОВ М24М2+ (S04)2 • 6W20 И СЕЛЕНАТОВ М2‘ М2*' (Se04)2 • 6W20. М4 = К+, Rb\ Cs\ (NHj)4;
M24 = Mg24, Zn2+, Co24. W=H, D........................................... 51
3.1 Влияние на структуру кристаллов солей Тулона замещений одновалентных катионов щелочных металлов и атомов, формирующих «мостики» водородных связей . . . 52
3.2 Габитус исследованных кристаллов. Наиболее вероятные
3
позиции внедрения иона кобальта (II)........................... 58
3.3 Магнитные свойства комплексов [Со (НгО)6 ] 2 в
4
4.6 Обсуждение и основные выводы................... 171
ВЫВОДЫ, ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................... 172
5
• Термин «двойные сульфаты и селенаты» более корректен при
7
Между некоторыми соседними комплексами в кристаллах двойных
8
магнитных фазовых переходов в неразбавленных кобальтовых солях Туттона.
9
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ
11
ІУҐ - К, Rb, NH,, Cs, TI;
GX, - S04, Sc04, BeF4; W = H, D.
кристаллах СТ примесный ион внедряется, занимая позиции двухвалентных
15
Кристаллическая структура солей Тутгона известна [напр.21, 27, 38, 61]. На рис.1 представлена типичная для двойных сульфатов элементарная ячейка кристалла М1, включающая в себя ионы кобальта Меи Мег. Размеры элементарной ячейки а, Ъ, с (примерное отношение 3:4:2) соответствуют ребрам, совпадающим с осями а, Ь, с, соответственно. Угол Р между осями а и с равен р ~ 106°. В каждой элементарной ячейке две формульные единицы (г=2). Двухвалентные атомы Ме в элементарной ячейке локализованы в позициях (0,0,0), располагаясь в узлах параллелепипеда (тип I, белые круги) и в позициях (1/2 , 1/2, 0) в центре верхней и нижней граней приведённого на рис.1 параллелепипеда (тип П, чёрные круги).
Рис.1 Элементарная ячейка кристалла М1
О -Ме1
16
Внедряемые ионы кобальта могут занимать оба типа позиций. Ион М2* первого типа (I) обозначен Меь а второго (II) обозначен Мег. Пары ближайших ионов одного типа (I или типа II) с радиусом-вектором параллельным оси с, связаны центром инверсии. Если радиус-вектор между ближайшими соседями одного или разного типа не параллелен оси с, между этими соседями центр инверсии отсутствует. Для двух центров (на верхней грани параллелепипеда), включающих ионы обоих типов (I и И), между которыми центр инверсии отсутствует, представлено ближайшее к кобальту октаэдрическое окружение О | 0 = 7, 8, 9) гидратных молекул. Известно, что положение ионов металла СТ в октаэдрах центросимметрично, поэтому приведена принятая в литературе индексация для трех из шести позиций О |. Стороны этих октаэдров на рисунке -тонкие сплошные линии, а стороны элементарной ячейки отмечены символами а, Ь, с. Штриховыми линиями показан выход на внешние границы ячейки плоскостей скользящего отражения. Эти плоскости пересекают рёбра параллелепипеда элементарной ячейки, параллельные оси Ь, на удалении Ь/4 и ЗЬ/4 от начала координат. Стрелками показаны направления составляющих лабораторный кристаллографический базис осей а, Ь, с. Эти оси (кроме с) параллельны соответствующим сторонам элементарной ячейки. Ось с_1_а, / с с = Р - л/2; Р -
моноклинный угол (>я/2) между осями а и с. . Дуги на рисунке 1 указывают на плоскости (ас), (Ьс), (аЬ). Из приведенного рисунка видно, как плоскости скользящего отражения, действуя на позиции 0| , разворачивают гидратные октаэдры, переводя комплексы типа I в тип II, или наоборот. Как следует из литературы [1, 62, 63], ось второго порядка Ь* для этих соединений совпадает по направлению с осью Ь кристалла, а оси а, с ( с ) располагаются в перпендикулярной к Ь плоскосги симметрии (а с) = ( ас ).
17
Нередко равные авторы приводя! для одного кристалла заметно отличающиеся параметры структуры [21, 38, 40]. Поэтому возникла необходимость отбора наиболее надежных данных. Предпочтение отдано публикациям, в которых результаты коррелируют между собой и с [27,38,48,61], т.е. с последними работами по структуре этих соединений и справочниками структурных данных. Результатом такого отбора явилась табл.1.
Табл. 1 Межатомные расстояния (М-О |) в гидратных октаэдрах (одного из двух центров, включающих ион Ме2+ = МеО и соответствующие им
направления, задаваемые углами 0, ф в системе координат { с а Ь }
1 2 3 4 5
Расстояния в А
м-о7 2.125 2.085 2.108 2.230 2.238
М-08 2.099 2.095 2.106 2.072 2.032
М-09 2.051 2.055 2.070 1.966 1.990
Полярные углы 0, ф. в град
0 (М-07) 50.4 50.7 50.1 49.6 50.9
Ф (М- От) 52.4 52.4 52.4 50.8 50.7
е (М-08) 48.9 48.6 48.5 49.4 48.6
9 (М-08) 275.6 276.7 277.5 276.7 277.7
0 (М-09) 66.9 64.9 65.4 65.7 66.2
Ф (М-О,) 164.1 162.5 162.6 162.4 162.3
где:
1 - К2Мё(804)2 • 6Н20; 2 - • 6Н20;
3 - 01Н4)2Со(804)2 • 6Н20 ; 4 - • 6Н20 ;
5- (Ш^Си^еО^ ■ 61120;
М-0 у - межатомные расстояния (в А) между двухвалентным
металлом и кислородом водного (Н20 или 020 ) октаэдра; 1 =7,8,9 (номера атомов кислорода, М-М2' располагается в центре октаэдра);
18
[VI—О {— направления («оси октаэдра»), вдоль которых измерены расстояния М-CV Полярные углы ( 0, ф в град) приведены в кристаллофизическом
Л I
базисе { cab). Таблица 1 демонстрирует, что для М = Mg, Со , расстояния М -О7 не сильно отличаются от расстояний М-Ох. Влияние щелочного катиона сказывается на изменении направления, соответствующего М-О9 (ось М-Оу). А именно, при переходе от группы NH^ к калию немного увеличиваются углы 0, ф. Характерной особенностью этих кристаллов является также и то, что их октаэдры, образованные молекулами воды, отличаются от правильной формы вследствие преимущественного сжатия вдоль оси М-Оу (см. также рис. 1, 2). В литературе эту ось для двух центров (1 и 2) в элементарной ячейке обычно называют «тетрагональной» (Ti - для 1 и Тг- для 2). Для «разбавленной», где концентрация кобальта не высока, и «концентрированной» кобальт аммониевой СТ Garrett [32] и Van den Broek [64] получили \|/=137° и а=34° . а - угол между пл. (ас) и направлениями Ti и Тг , a vp — полярный угол в плоскости (ас) для Ti и Тг . Согласно обозначениям, принятым в главах 3,4 диссертации для углов 0, угол а можно сопоставить с 0=тс/2±а, который отсчитывается от оси Ь.
Табл.2 Параметры элементарных ячеек исследованных кристаллов
Кристалл а (А) Ь (А) с (А) Р (град) V=a- b- с- sinp
Mi 9.05 12.225 6.14 104.8 656.8
М3 9.277 12.387 6.257 104.4 696.4
М5 9.05 12.203 6.15 104.8 656.7
М7 9.207 12.46 6.227 106 686.7
М9 9.275 12.559 6.22 107.1 692.5
МП 9.22 12.49 6.227 106.9 686.1
М12 9.323 12.836 6.362 107.0 728.1
19
Па основании данных [48] для М1+М12 составлена таблица 2, в которой приведены размеры сторон элементарных ячеек а, Ь, с; объемы ячеек V, моноклинные углы р. Видно, что в этих соединениях размеры сторон существенно отличаются.
Рис.2 а Фрагмент проекции элементарной ячейки кристалла М1 на плоскость (ас) (размерность вдоль осей - ангстремы, А )
На рис.2а показана проекция на плоскость (ас) фрагмента структуры, включающего в себя полную закристаллизованную молекулу
(ЫН^Со^О^ • 6Н2О (ион кобальта I типа Мв] (1)—» М2+ = Со2+),
2+ 21
водный октаэдр второй молекулы (также ион I типа Ме1(2) -> М2 = Со ), сульфатные и аммониевые группы. Лтомы входящие в ячейку обозначены графическими символами, представленными в рамке на рис.2а слева . Для удобства (рядом с проекциями некоторых позиций) в круглых скобках приведены координаты атомов (А) вдоль оси Ь. Стрелки направлены от
- Київ+380960830922