Введение
Глава 1. Атомная структура ІЧі-Мп сплавов
1.1 Структурные превращения н магнитная структура Мп сплавов
1.2.1 Твердый раствор. (Основные определения)
1.1.2 Атомная структура и структурные превращения М-Мп сплавов
1.1.3 Магнитная структура Лгі-Мп сплавов
1.2 Описание расположения атомов в твердых растворах
1.3 ЕХАР$-спектросколня. Связь структурных характеристик с наблюдаемыми параметрами
1.4 Постановка задачи
Глава 2. Методы приготовления образцов и предварительная обработка спектров поглощения
2.1 Методы приготовления образцов Ni-.Mii сплавов. Экспериментальные установки и условия съемки
2.1.1 Приготовление образцов N1-Мп сплавов в разу порядочен ном и упорядоченном состояниях
2.1.2 Установки для получения спектров поглощения
2.1.3 Экспериментальные установки для съемки картин
рассеяния
2.2 Предварительная обработка спектров поглощения
2.3 Исправление спектра поглощения на эффекты неоднородности образца по толщине
2.3.1 Влияние эффекта неоднородности по толщине образца на рентгеновские спектры поглощения
2.3.2 Дискретное описание распределения неоднородностей по толщине образца
2.3.3 Непрерывное описание распределения неоднородностей по толщине образца
Глава 3. Математический алгоритм решения обратной задачи по определению параметров ближнего порядка твердых растворов
3.1 Алгоритм получения парциальных координационных чисел для твердых растворов. Решение обратной задачи для бинарной кристаллических сплавов
3.2 Учет влияния эффектов многократного рассеяния на структурные параметры
Глава 4. Определение локальной атомной структуры в №-Мп сплавах. Экспериментальные результаты
4.1 Получение локальной атомной структуры сплавов 1Ч175Мп25 и 1Ч180Мп20 » разупорядоченом к упорядоченном состояниях
4.2 Определение локальной атомной структуры сплава 1Ч15оМп5о в разупорядоченом и упорядоченном состояниях
4.3 Обсуждение полученных результатов Заключение
Список работ соискателя Библиографический список
ВВЕДЕНИЕ
Физические и химические свойства материалов определяются расположением атомов и их взаимодействием. Твердые растворы но своему атомному строению относятся к неупорядоченным материалам, так как атомы располагаются в кристаллографических позициях, но наблюдается сортовой беспорядок. Однако, существуют закономерности в локальном расположении атомов - ближний порядок. Несмотря на довольно большое количество исследований твердых растворов, вопрос о сопоставлении локального окружения упорядоченных соединений и разупорядоченных сплавов одного состава, а также твердых растворов, полученных разными методами, до сих пор представляет интерес. Принципиальным этот вопрос становится в тех случаях, когда некоторый твердый раствор невозможно получить никаким иным способом кроме пластической деформации, вызываемой сдвигом под давлением.
Современная физика имеет в своем распоряжении ряд экспериментальных методов исследования атомной структуры в неупорядоченных соединениях, например, рассеяние нейтронов, рассеяние рентгеновских лучей, рассеяние электронов. Экспериментальные данные связаны с количественными характеристиками, описывающими расположение атомов в веществе. К ним относятся параметры ближнего и дальнего порядка, а также парциальные парные корреляционные функции (ПКФ) расположения атомов. Зная парциальные ПКФ, можно определить парциальные парные координационные числа, межатомные расстояния и факторы Дебая-Валлера. Сравнивая их значения с соответствующими значениями, рассчитанными из модельных представлений, можно однозначно охарактеризовать возможные особенности локального строения твердых растворов, как то: расслаивается или нет твердый раствор, существуют или не существуют локальные искажения решетки. Физика процесса рассеяния такова, что вклад каждого атома усредняется. В диссертационной работе для анализа возможных локальных искажений применялся другой экспериментальный метод - метод анализа ЕХАРБ-
6
спектров (EXAFS - extended X-ray absorption fine structure или анализ дальней тонкой структуры рентгеновского спектров поглощения). Из анализа EXAFS-спектров можно получить локальную атомную структуру вокруг поглощающих атомов. Полученные структурные характеристики локального окружения существенно дополняют результаты дифракционных методик.
Как будет показано в главе 3, EXAFS-спектр можно описать с помощью парциальных координационных чисел алгебраическим соотношением, и уменьшение амплитуды осцилляций EXAFS-спектра приводит к уменьшению координационных чисел. Наиболее сильное искажение вносит эффект неоднородности образца по толщине. Эффект неоднородности образца по толщине связан напрямую с качеством приготовления образцов для измерений данных. Сегодня большой интерес вызывают порошковые материалы. Для металлов размер порошинок может колебаться от микрона до нескольких десятков микрон. Для съемки EXAFS-спектров используют образцы толщиной 10-20 микрон. Зачастую такие образцы неоднородны по толщине. Вследствие этого, EXAFS-спектры искажаются, и требуется разработать специальные алгоритмы исправления спектров.
Нахождение парных корреляционных функций и парциальных парных координационных чисел по экспериментальным данным, (назовем этот процесс обратной задачей), до сих пор практически повсюду решается с помощью Фурье-анализа или метода наименьших квадратов. Существуют работы по анализу возможных ошибок [1,2]. Несмотря на ограниченную достоверность полученной информации при применении метода Фурье-преобразования в случае анализа осциллирующей нормированной части спектра поглощения, просто га использования метода Фурье-трансформации играет для большинства экспериментаторов определяющую роль при выборе метода анализа данных.
Более 20 лет назад метод решения интегральных уравнений Фредгольма 1 рода в случае некорректно поставленных задач, а именно метод регуляризации Тихонова [3],
7
был впервые успешно применен к анализу рентгеновских спектров поглощения. К сожалению, увеличение устойчивости задачи, устранение эффектов обрыва исходных данных и многие другие положительные стороны данного метода сопровождается трудностью его использования.
Существует ряд трудностей получения структурной информации для твердых растворов путем анализа ЕХАР8-спектров, как с помощью стандартных методик, так и методом регуляризации. К ним можно отнести близость рассеивательных характеристик М и Мп и возможную локализацию атомов М и Мп в одних и тех же кристаллографических позициях.
Объектами исследования в данной работе являются никель-марганцевые сплавы с различной степенью упорядочения. Идея связать локальную атомную структуру твердых растворов ЪИ-Мп с дальним магнитным порядком не нова. Для этой цели ранее применяли методы рентгеновской и нейтронной дифракции и измерения магнитной восприимчивости. В частности, для отожженных сплавов найдено, что существует концентрационная зависимость магнитной восприимчизости от содержания атомов Мп [4]. В диапазоне от 0 до 38 ат.% Мп сплавы Ыг-Мп имеют ферромагнитное упорядочение, после 38 ат.% Мп-антиферромаыгитное. Причем, этот переход происходит на фоне структурного атомного перехода от кубической гранецентрированной (1 ЦК) решетки типа СизАи в ферромагнитном диапазоне к тетрагональной гранецентрированной (ТГЦ) решетке типа СиАи. Такой магнитный переход объясняется преобладанием антиферромагнитного взаимодействия Мп-Мп над ферромагнитным взаимодействием №-N1 и №-Мп в ближайшем окружении [4]. И поскольку в диссертационной работе определялось локальное атомное окружение, то была предпринята попытка уточнить связь локального окружения с магнитной структурой.
Сплавы №7зМп25 и МвоМпго в отожженном и неупорядоченном состояниях хорошо изучены с помощью дифракционных методов[4, 5]. Поэтому их можно считать удобными модельными соединениями для проверки достоверности результатов, полу-
8
чаемых из ЕХАГБ-спектров. Разупорядоченный сплав >П5оМп5о рапсе не исследовался. Это связано с тем, что методом быстрой закатки в воду нельзя получить разупорядо-ченный ЖзоМпзо как из жидкого, так и из твердого состояния из-за высокой температуры эвтектики сплава. Этим методом удавалось получить полностью разупорядочнен-ный сплав только при содержании Ми менее 42 ат.%. При большей концентрации Мп сплав содержит несколько фаз, а при содержании Мп 50 ат.% получается упорядоченное высокотемпературное состояние с ГЦТ решеткой типа СиАи. Группой под руководством проф. Меньшикова А.З. была предпринята попытка получить неупорядоченный №5оМпзо облучением нейтронами упорядоченного МзоМпзо с ГЦТ решеткой [6]. После проведения структурного анализа был сделан вывод, что полученный образец - частично разуиорядоченный. Образец имеет кубическую гранецентровапную решетку, но атомы размешаются не статистически, то есть осталась закономерность в размещении атомов, типичная для СиАи.
Целью настоящей работы является изучение локального окружения атомов в бинарных ЬН-Мп сплавах в разупорядоченном и упорядоченном состояниях. Наличие для некоторых из них близких по составу кристаллических соединений с известной структурой послужило основой для сравнения локального атомного окружения в упорядоченном и неупорядоченном состояниях.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• Разработать алгоритм исправления спектров поглощения на неоднородность образца по толщине.
• Разработать алгоритм решения обратной структурной задачи для кристаллических тел по получению парциальных координационных чисел из ЕХАГБ-спектров, как результат решения обратной залами.
• Провести предварительную обработку К-спектров поглощения № и Мп для сплавов ГП75Мп25, КЧзоМпго и №5оМп5о в упорядоченном и разупорядоченном состояниях и
9
вычислить структурные параметры для исследуемых сплавов, используя разработанные диссертантом методики.
Научная новизна работы:
• Решена задача по исправлению спектров поглощения на эффект неоднородности образца по толщине. Впервые функция распределения по толщине образца определена как результат решения обратной задачи.
• Предложен и обоснован с помощью модельных расчетов новый алгоритм определения координационных чисел для твердых растворов ОДоМпго, М75МП25, >Н5оМп5о.
• Из ЕХАРЯ-спектров получены парциальные координационные числа и межатомные расстояния для сплавов №-Мпс разной степенью упорядочения при содержании в исследуемых образцах № 80, 75 и 50 ат.%.
• Впервые методом ЕХАРЗ-спектроскопии исследована локальная атомная структура неупорядоченного сплава ЭДздМпзо-
• Установлено, что в разупорядоченных сплавах №-Мп отсутствуют локальные искажения решетки, а атомы № и Мл распределены по узлам ГЦК решетки хаотически.
Научная и практическая ценность работы:
• Разработаны, проверены с помощью модельных расчетов и реализованы применительно к эксперименту методики, позволяющие исправлять спектры поглощения на неоднородность образца по толщине.
• Развиты, апробированы с помощью модельных расчетов и реализованы в виде программного продукта применительно к эксперименту методики получения координационных чисел, позволяющие исследовать бинарные твердые растворы методом рентгеноспектрального структурного анализа.
На защиту выносятся следующие результаты:
10
1. Предложен и разработан алгоритм исправления спектров поглощения на неоднородность образца по толщине. Впервые получена функция распределения толщины в образце как результат решения обратной задачи.
2. Методом EXAFS - спектроскопии исследовано локальное окружение атомов Ni и Мп для сплавов Nix Mn юо-х (х = 80, 75, 50 ат.%) в упорядоченном и разупорядочен-ном состояниях. Получены парциальные парные координационные числа и межатомные расстояния
3. Предложен и разработан алгоритм исправления спектров поглощения на неоднородность образца по толщине. Впервые получена функция распределения толщины в образце как результат решения обратной задачи.
4. В исследуемых разупорядоченных сплавах наблюдается ближний порядок.Было показано, что для Ni-Mn твердых растворов верно предположение о связи магнитного порядка с локальным атомным расположением, высказанное в работе [13].
Апообалия работы: результаты работы были доложены II международной конференции пользователей синхротронного излучения (Кобэ, Япония, 1998г.), на IX, X и XI международных конференциях по XAFS-спекгроскопни (1996г.-Франция, 1998г.-США, 2000г-Японня), XI, ХП, XIII, XIV Российских конференциях по использованию синхротронного излучения: СИ-96, 98, 2000,2002 (Новосибирск), XVII Школе-семинаре '‘Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, Екатеринбург, 1999 г., III Российско-Германском семинаре, Берлин, 2001 г.
Работа выполнялась в соответствии с планом работ по теме 6.15 1.3.5.6 “Изучение атомной структуры, механизмов формирования и условии оптимизации свойств магнитомягких сплавов и нанофазных функциональных материалов”.
Основное содержание диссертации изложено в 7 работах, полный список публикаций диссертанта приведен.
11
Глава 1. Атомная структура М-Мп сплавов
1.1. Структу рные превращения и магнитная структура №-Мп сплавов
№-Мп сплавы относятся к идеальным растворам с хорошей взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии во всей области концентраций, то есть являются твердыми растворами. Фазовая диаграмма этих сплавов и ее анатиз приводятся в параграфе 1.1.2.
1.1.1. Твердый раствор. (Основные определения)
Юм-Розери сформулировал физические принципы, благоприятствующие хорошей растворимости металлов друг в друге в твердом состоянии (см., например,[7]):
• атомные радиусы компонентов не должны отличаться друг от друга, более чем на 15%,
• металлы должны иметь “родственную” электронную структуру, т.е. быть соседями по таблице Менделеева,
• металлы должны обладать близостью кристаллических структур компонентов,
• компоненты сплава должны иметь близкие температуры плавления компонентов.
Идеальный твердый раствор имеет одну из решеток (ОЦК, ГЦК или ГПУ), а ее узлы населены двумя сортами атомов полностью хаотически. Это означает, что атомы “равнодушны” к сортности своих ближайших соседей, и тем более далеких. Симметричные свойства такого кристалла выполняются статистически, в среднем. Нет выделенных кристаллографических позиций для каждого типа атомов: атомы сорта А занимают все доступные положения с вероятностью т. и атомы сорта В - с вероятностью (1-т).
Обозначив через Ла, -/Вв, Лв энергии взаимодействия пар атомов соответственно ААУ ВВ. АВ, являющихся ближайшими соседями в кристаллической структуре спла-
12
ва, рассмотрим энергетический параметр вида:
м'-^аа+^вв~'2^ав 0-0
Если м<0, каждому атому энергетически выгодно стремиться окружить себя атомами противоположного сорта. В таком случае атомы будут стремиться чередоваться по сортам, - это упорядоченное расселение атомов А и В в решетке. Такие сплавы называются упорядочивающимися. Если зу>0, то каждый атом стремиться окружить себя атомами того же сорта, и в сплаве начнется распад единого твердого раствора на чистые компоненты. Сплавы такого типа называются распадающимися, или расслаивающимися. При к близкой к нулю нет ни той, ни другой тенденции, и сохраняется однородный твердый раствор. Реальная картина является более сложной.
В упорядочивающемся сплаве межатомные взаимодействия стремятся создать некоторую сортовую конфигурацию, но наряду с этим есть еще и весьма мощный термодинамический параметр - температура. Она разрушает создаваемый порядок. Величину и-’ назовем ее энергией упорядочения. Энергию упорядочения сравним с тепловой энергией кТ.
При ^<0 и | | >кТ имеем случай упорядоченного сплава, в котором межатомное
взаимодействие сильнее теплового хаотического движения. При \у<0 и I и* | <кТ тепловые хаотические движения сильнее, и сплав остается неупорядоченным. Существует критическая температура 7с, которая называется температурой упорядочения, выше которой реализуется неупорядоченная фаза сплава, а ниже - упорядоченная [7]. При комнатной температуре Ы1-Мп твердые растворы отнрсятся к неупорядочивающимся твердым растворам.
1.1.2. Атомная структура и структурные превращения М-Мл сплавов
На протяжении ряда лет к сплавам типа №Мп не ослабевает внимание исследователей (см., например, [8]). Это обусловлено тем, что магнитное состояние сплавов
- Київ+380960830922