ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение........................................................... 3
Глава I. Исследование структурных изменений, происходящих в твердых
силикатах при воздействии СО2 лазера......................... 9
§ 1. Исследование лазерного разрушения минералов группы кварца и
силикат содержащих минералов и горных пород................... 9
§ 2. Исследование структурных изменений, происходящих в природных силикатах при лазерном воздействии, методом инфракрасной
спектроскопии................................................. 20
§ 3. Фотохимическое выжигание спектральной линии в ИК спектрах отражения силикатов при инфракрасном импульсном воздействии.. 26 § 4. Выжигание спектральной линии в инфракрасном спектре
отражения монокристаллического а-кварца....................... 37
§ 5. Выжигание провала в инфракрасном спектре отражения
кварцевого стекла............................................. 39
§ 6. Анализ процессов, происходящих при инфракрасном лазерном
воздействии на силикаты....................................... 43
Глава II. Спектроскопическое исследование лазерного факела на
поверхности силикатов....................................... 58
§ 1. Спектроскопическое исследование лазерного факела на
поверхности плавленого кварца и силикатных минералов.......... 58
§ 2. Измерение температуры различных зон лазерного факела 61
§ 3. Анализ процессов образования лазерного факела.............. 63
Глава III. Изучение дефектов, возникающих в структуре кварца, при
воздействии на него излучения ССЬ лазера.................... 66
§ 1. Спектры электронного парамагнитного резонанса монокристаллического кварца, облученного С02 лазером......... 66
2
§ 2. Природа парамагнитных центров в кварце, облученном С02
лазером...................................................... 74
§ 3. Дефекты структуры и фотолюминесценция кристаллического и
стеклообразного диоксида кремния, облученного С02 лазером 81
§ 4. Суперлюминесценция па дефектных центрах, созданных на
поверхности кварца и других силикатов облучением С02 лазера 90
Глава IV. Химические превращения, происходящие на поверхности
силикатов при инфракрасном лазерном воздействии.............. 118
§ 1. Селективный разрыв связи и селективная возгонка двуокиси
кремния при лазерном воздействии на силикатные соединения 118
§ 2. Лазерно-индуцированное оботщение и восстановительные
процессы в природных силикатах................................ 126
§ 3. Изменения химического состава поверхности циркона (Хг^Ю^) и электронного состояния атомов циркония, инициируемые
инфракрасным лазерным излучением.............................. 135
§ 4. Роль тепловых процессов при лазерном обогащении силикатов... 145
§ 5. Лазерно-стимулированные реакции на поверхности кварца 152
Глава V. Исследование изменения магнитных свойств железистых
кварцитов, облученных С02 лазером........................... 158
§ 1. Изменение намагниченности железистых кварцитов,
подвергшихся инфракрасному лазерному воздействию.............. 158
§ 2. Исследование изменения валентного состояния ионов железа в железистых кварцитах, облученных СО? лазером, с помощью метода
ядерного гамма резонанса (ЯГР)............................... 163
Заключение......................................................... 169
Литература......................................................... 171
3
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа является исследованием в области физики взаимодействия инфракрасного (ИК) лазерного излучения большой
^ А ^
мощности (плотность мощности 10-10 Вт/см ) с непрозрачными для этого излучения твердыми телами. Исследования в этой области весьма актуальны, т.к. ИК лазеры большой мощности находят все большее применение в промышленных технологических процессах резки и декомпозиции материалов, сварке и упрочнении металлов, отжиге полупроводников и многих других процессах.
В качестве объектов исследования выбраны силикаты - наиболее распространенные в земной коре химические соединения. Силикаты имеют интенсивную полосу ИК поглощения в области частоты излучения С02 лазера, что обеспечивает эффективное поглощение ими лазерного излучения.
Изучение закономерностей лазерно-индуцированных структурных и химических превращений на поверхности сложных многокомпонентных природных силикатов, и в частности наиболее представительного класса минералов - алюмосиликатов, будет способствовать созданию новых технологий переработки широко доступного и дешевого минерального сырья, в том числе и решению важнейшей задачи переработки сырья -прямого разделения кремния и алюминия, а также других элементов, минуя промежуточные стадии переработки. Результаты структурно-спектроскопического исследования силикатов, подвергшихся ИК лазерному воздействию, могут быть использованы для разработки новых технологий в микро- и оптоэлектронике а также в различных планарных технологиях.
Работы в области изучения воздействия ИК излучения большой мощности на твердые тела были начаты более 30 лет назад. Действие ИК лазерного излучения на металлы было обстоятельно рассмотрено С.И. Анисимовым, Имасом Я.А., Романовым Г.С.и Ходыко Ю.В. [В.1]. Основополагающие исследования плазмообразования вблизи твердых
4
мишеней, инициируемого излучением ССЬ лазера, были проведены
A.М. Прохоровым, А.И. Барчуковым, Ф.В. Бункиным и В.И. Коновым [В.2,
B.З]. Фазовые и химические изменения, происходящие на поверхности твердых тел под действием лазерного излучения впервые были рассмотрены в работах В.П. Вейко и М.Н. Либенсона [В.4], А.М. Бонч-Бруевича и М.Н. Либенсона [В.5], Дж. Рэди [6] а также Ф.В. Бункина, H.A. Кириченко и Б.С. Лукьянчука [В.7].
Во всех этих работах изучалось нерезонансное взаимодействие ИК лазерного излучения с твердыми телами, поскольку исследованные твердые тела либо не имели заметных полос поглощения либо имели слабо выраженные широкие полосы в области частоты лазерного воздействия. Действие лазерного излучения на такие тела приводит к их тепловому разогреву из-за быстрой диссипации энергии в кристаллическую решетку.
Исследованные в настоящей работе силикаты - эго твердые тела, для которых лазерное излучение попадает в пределы интенсивной сравнительно узкой неоднородноуширенной полосы (ширина полосы менее 300 см'1) в ИК спектре поглощения этих соединений, отделенной от низкочастотного участка спектра широким спектральным интервалом. Наличие такой полосы поглощения обусловлено существованием высокочастотной спектрально локализованной моды колебаний атомов кремнекислородного структурного каркаса, формируемой в соединениях, обладающих прочными ковалентными связями. Воздействие С02 лазера на такие вещества имеет резонансный характер, что обеспечивает чрезвычайно высокие коэффициенты поглощения ИК лазерного излучения. Глубина проникновения излучения для исследованных силикатов составляет единицы микрон. Действие мощного ИК лазерного излучения на силикаты приводит к интенсивной возгонке вещества и возникновению эрозионного факела.
В работах А.М. Прохорова и В.И. Конова В.А. Сычугова и В.Н. Токарева [В.8] а также А.М. Прохорова, Е.М. Дианова,
5
A.C. Коряковского, В.Ф. Лебедева и В.М. Марченко [B.9J было проведено исследование воздействия излучения С02 лазера на поверхность простого силиката - аморфного и кристаллического кварца.. Использовалось излучение с сравнительно невысоким уровнем энергии - с потоком энергии до 5 Дж/см2 в импульсном режиме и с плотностью мощности до 104 Вт/см2 в непрерывном режиме. В этих работах детально исследовались процессы лазерной абляции материала, структурные же изменения, происходящие в твердом теле в результате лазерного воздействия не являлись предметом их рассмотрения.. Проведенное в этих работах исследования показали, что наблюдавшиеся процессы могут быть удовлетворительно описаны в рамках феноменологической квазиравновесной тепловой модели взаимодействия лазерного излучения с веществом. В такой модели практически не учитываются спектроскопические свойства материала, которые определяются характером химических связей и структурными особенностями строения вещества.
Нами рассмотрен более широкий крут многокомпонентных природных и синтетических силикатов, включая такие , как наиболее распространенные в земной коре алюмосиликаты (полевые шпаты, нефелин и др.) а также силикаты, содержащие Мп, Си и Zr, которые были подвергнуты ИК лазерному непрерывному и импульсному лазерному воздействию. Использовались более высокие уровни потоков энергий и плотностей
л
мощности используемых лазеров - до 0,3 кДж/см в импульсе - в импульсном режиме и до 10' Вт/см2 - в непрерывном режиме. Кроме того, частота лазерного воздействия перестраивалась в пределах спектральной полосы поглощения материала, что позволяло изучать зависимость структурных превращений от частоты лазерного воздействия. Проведено исследование не только закономерностей абляции при таких уровнях энергии и плотности мощности, но и структурных и химических изменений, происходящих на поверхности этих силикатов под действием ИК лазерного излучения [В. 10].
6
Проведенные нами исследования воздействия на поверхность кварца и ряда природных силикатов излучения С02 лазера с большими величинами энергии и плотности мощности показали, что в этих случаях на облучаемой поверхности возникают специфические спектрально селективные процессы, которые не могут быть трактованы в рамках ранее предложенных теплофизических моделей [В. 11]. Проведенные нами впервые исследования воздействия излучения мощного С02 лазера на один из наиболее распространенных видов силикатов - алюмосиликаты, результаты которых были опубликованы в 1974 году [В.12], показали, что результатом этого воздействия является селективная возгонка SimO„ комплексов с облучаемой поверхности а также устойчивое уменьшение поглощения в узком спектральном диапазоне (ширина примерно 50 см-1), так называемое «выжигание» спектральной линии в области частоты лазерного воздействия [В-13].
Ранее А.М. Прохоровым с соавторами и другими исследователями [В.14-В.18] были обнаружены явления селективного резонансного возбуждения инфракрасным лазерным излучением колебаний молекул, находящихся в газовой фазе. Изучались такие специфические лазерные процессы, как лазерно-индуцированная диссоциация и ионизация молекул, лазерно - индуцированное разделение изотопов газовой фазе, лазерно-стимулированные химические реакции в газовой фазе и некоторые другие лазерно-стимулированные селективные процессы [В.19-В.23]. Процессы же селективного резонансного воздействия инфракрасного лазерного излучения на атомы и молекулы, находящиеся в конденсированной фазе, рассматривались ранее лишь для двух случаев - для селективного воздействия на молекулы, адсорбированные на поверхности, а также для селективного воздействия на изолированные молекулы, находящиеся в низкотемпературных матрицах [В.24-В.26]. Применительно к гетерогенным
7
системам изучались лазерно-индуцированные селективные процессы конденсации колебательно-возбужденных молекул газа[В.27-В.28].
В настоящей работе рассматриваются процессы селективного резонансного воздействия инфракрасного лазерного излучения на молекулы, находящиеся в твердом состоянии - для случая, когда атомы различных эле.ментов формируют прочный кристаллический каркас с преимущественно ковалентным характером связей, а лазерное излучение попадает в полосу фундаментального поглощения излучения валентными колебаниями структурного каркаса, формируемую за счет химически и структурно неэквивалентных позиций атомов различных элементов. Ниже приведены основные защищаемые положения.
Проведенные исследования воздействия инфракрасного излучения С02 лазера на поверхность природных и синтетических силикатов (аморфный и кристаллический кварц, нефелин - КПа3[А18Ю4]4, микроклин- К[А18130а], каолинит - А14[8140|о](ОН)8, родонит - СаМщ^зО^], диоптаз -
Си6[81б018]#6Н20 и др.) позволили установить следующие важнейшие особенности этого воздействия.
1. В природных и синтетических твердофазных силикатных соединениях, подвергшихся резонансному ИК лазерному воздействию обнаружен эффект устойчивого необратимого изменения коэффициента поглощения и отражения в пределах узкой спектральной области в инфракрасных спектрах поглощения и отражения силикатов на частоте лазерного воздействия (так называемый «эффект выжигания спектральной линии»).
2. Установлено, что при ИК резонансном лазерном воздействии на сложные силикаты возникает селективная преимущественная возгонка кремнекислородных 81П10П комплексов с поверхности сложных силикатов а также обогащение облучаемой поверхности металлообразующими элементами (А1, Мп, Ре, Си, Ъх и др.).
8
3. Обнаружено, что при резонансном лазерном воздействии на силикаты в восстановительных и нейтральных газовых средах реализуются фотовосстановительные реакции и образуются продукты, содержащие 51-11 группы, которые не возникают при обычных термических воздействиях.
4. В силикатных соединениях обнаружено возникновение под действием инфракрасного лазерного излучения долгоживущих дефектных парамагнитных и непарамагнитных центров а также кремниевых нанокластеров. На одном из созданных лазерным воздействием центров реализуется режим суперлюминесценции в области длин волн 360-370 нм.
5. Впервые установлено, что действие инфракрасного лазерного излучения на поверхность кристаллического циркона (2гЗЮ4) приводит к изменению электронного состояния атомов циркония и образованию долгоживущих, стабилизированных силикатной матрицей, дефектных металл изо ванных нанокластеров, в которых атомы циркония находятся в неравновесных электронных состояниях.
В работе показано, что все эти явления связаны с резонансным поглощением инфракрасного лазерного излучения высокочастотными колебательными модами силикатной матрицы, приводящим к селективному разрыву ковалентных Я1-0 связей.
Результаты приведенных в настоящей работе исследований могут найти применение в микроэлектронике, оптоэлектронике, волоконно-оптических системах, в системах записи и обработки информации, а также в катализе, в процессах создания нового класса сорбентов, процессах обогащения сырья и разделения элементов, в процессах обработки материалов и других процессах.
9
ГЛАВА I
Исследование структурных изменений, происходящих в твердых силикатах при воздействии СО2 лазера
§1. Исследование лазерного разрушения минералов группы кварца и силикат содержащих минералов и горных пород
Проводилось исследование воздействия излучения непрерывного С02 лазера на силикат содержащие природные соединения - минералы группы кварца (горный хрусталь, агат и опал), силикат содержащие минералы (микроклин, каолинит и нефелин) а также силикат содержащие горные породы (песчаник, кварцит, гранит и др.). Выбор типа лазера и объектов исследования, как было упомянуто во введении, обусловлен тем, что лазерное излучение с длиной волны 10,6 мкм попадает в область полосы фундаментальных валентных колебаний кремнекислородного каркаса, что обеспечивает сильное поглощение лазерного излучения этими соединениями и приводит к целому ряду процессов, в том числе и к интенсивному разогреву поверхности, возгонке вещества а также к разрушению поверхности. Исследовались различные типы лазерного разрушения поверхности этих соединений с целью изучения возможности применения лазерной обработки поверхности указанных материалов в различных технологических процессах.
Для изучения процессов разрушения использовался газовый С02 лазер с продольным разрядом с выходной мощностью 200 ватт, работавший в непрерывном режиме. Излучение лазера фокусировалось на образец с помощью металлического зеркала с фокусным расстоянием 0,5 метра,
10
диаметр пятна в фокусе составлял примерно 0,5 мм, что соответствует
Г 'У
плотности мощности на образце порядка 10 Вт/см .
Наиболее детально проводилось исследование процесса разрушения минералов группы кварца - горного хрусталя, агата и опала, так как указанные минералы являются одними из основных компонентов горных пород (гранитов, песчаников, кварцитов и др.). В качестве облучаемых образцов использовались: прозрачный, практически не содержащий газовожидких включений горный хрусталь, прозрачный розовато-оранжевый (так называемый огненный) опал и прозрачный с буроватым оттенком агат. Объем образцов колебался в пределах 20 - 100 см3.
Прозрачный горный хрусталь, имеющий совершенную кристаллическую структуру а-кварца, под действием излучения мгновенно и интенсивно раскалывается без образования свечения и последующего оплавления поверхности. Температура поверхности образца в зоне фокуса, вероятно, не успевает подняться выше 1000°С, так как свечение образца под облучением отсутствует. При облучении более массивных образцов а-кварца и некотором увеличении плотности мощности наблюдалось интенсивное выкалывание из зоны фокуса клиновидных пластинок с выбросом их на 1 - 3 метра. При этом в зоне облучения появлялось слабое свечение.
Образец агата в фокусе излучения лазера образовывал светящийся факел возогнанных частиц с одновременным растрескиванием и выбросом раскаленных частиц размером порядка 0,5 - 1 мм. Яркостная температура факела на поверхности образца, определенная с помощью оптического пирометра, составила 1700±50°С. В фокусе после воздействия излучения возникала оплавленная область белого цвета с буроватым пятном в центре.
Огненный опал (8Ю2*пН20) под действием излучения также образовывал ярко светящийся факел возгоняющихся частиц, температура
II
которого превышала 2000°С. Во время облучения растрескивания не наблюдалось, хотя в дальнейшем, спустя примерно сутки образец легко мог быть разрушен. В зоне воздействия излучения образовывалась лунка со следами стекловидного оплавления по краям, окаймленная фарфоровидной областью белого цвета диаметром 5 - 10 мм и обширной областью потемнения диаметром 15-20 мм.
Для исследования состава факела на поверхности образцов агата и опала в зону факела вносились кварцевые трубки, на стенки которых оседали продукты возгонки. В обоих случаях в зонах трубок с более высокой температурой оседал мелкий белый порошок, который, как выяснилось при дальнейшем исследовании, представлял собой аморфизованный диоксид кремния. Помимо диоксида кремния в области факела возгонялось незначительное количество паров воды, оседавших на холодной поверхности трубки.
Действие лазерного излучения на алюмосиликаты - нефелин, микроклин и каолинит приводит к образованию факела возгоняющихся частиц, температура которого превышает 2000°С. На месте возникновения факела образуется лунка со стекловидным оплавлением.
Поведение серого плотного зернистого песчаника но характеру напоминало поведение опала. В фокусе па поверхности образца наблюдался ярко светящийся факел. Однако, образец не раскалывался ни во время ни после облучения. На месте возникновения факела образовывалась лунка со стекловидным оплавлением.
При воздействии лазерного излучения на плотный серый кварцит, представляющий собой метаморфизованную разновидность песчаника, образование ярко светящегося пятна на поверхности образца сопровождалось одновременным выбросом раскаленных частиц диаметром 0,5 - 2 мм. После
12
прекращения действия лазерного излучения на поверхность в области лазерного воздействия легко откалывались пластины неправильной формы размером до 5 мм.
Проведенные эксперименты показали, что можно выделить два основных типа разрушения - хрупкое разрушение кварца и его фракций в составе горных пород и агрегатов и поверхностную возгонку вещества с образованием светящегося факела и зоны высокотемпературного проплава. Хрупкое разрушение наступает при температуре, не превышающей температуры плавления.
Для выяснения механизма воздействия лазерного излучения на силикатные минералы и горные породы для минералов группы кварца -горного хрусталя, агата и опала, являющихся основными компонентами силикатных минералов, с помощью инфракрасного (ИК) спектрометра 1Ж-10 были сняты спектры ИК поглощения исследуемых образцов до и после облучения. Указанные спектры приведены на рис. 1.1. Были сняты также спектры поглощения продуктов возгонки опала и агата; спектр возгонки опала приведем на этом же рисунке (рис.1.1 .в).
Приведенные инфракрасные спектры позволяют, во-первых выяснить механизм поглощения лазерного излучения минералами группы кварца. Как видно из рисунка спектры необлученных образцов (рис. 1.1 а, 1.16 и 1.1 в) имеют интенсивные полосы поглощения, максимумы которых для различных минералов лежат в пределах 1020 - 1090 см" . Ширина этих полос примерно равна 300 - 50 см'1. Эти полосы представляют собой неоднородно уширенные линии поглощения высокочастотной моды у3 валентных колебаний БКО-Б! цепочек [1.1]. Лазерное излучение с частотой 943 см"1 попадает на длинноволновый край этой полосы поглощения, что обеспечивает резонансное поглощение излучения минералами группы кварца.
13
Рис.1.1. Спектры инфракрасного поглощения горного хрусталя (а), агата (б) и огненного опала (в):
1 - исходный образец,
2 - облученный участок,
3 - продукт возгонки.
14
Это резонансное поглощение лазерного излучения и последующая передача энергии от высокочастотных вибраций тепловым колебаниям решетки обусловливает интенсивное поглощение излучения и быстрый разогрев материала.
Во-вторых, эти спектры позволяют проанализировать структурные изменения на поверхности минералов, вызванные лазерным облучением. Так, например, в спектре горного хрусталя (рис. 1.1.а) форма линии в области валентных колебаний 81-0 после облучения изменяется, что указывает на появление примеси новой фазы и говорит о возникновении полиморфных фазовых превращений в процессе разогрева.
Инфракрасный спектр белой проплавленной зоны опала (рис. 1.2.в) обнаруживает слабый максимум поглощения на 620 см'1, характерный для кристобалита [1.1]. В исходном, необлученном образце этот максимум отсутствует, что свидетельствует о частичном превращении опала под воздействием лазерного излучения в кристобали г.
Спектр продуктов возгонки опала по своей форме и по положению максимумов подобен спектру тридимита (высокотемпературной модификации кристаллического диоксида кремния [1.1]), несколько деформированному в области частоты лазерного излучения. Дебаеграммы этих же продуктов возгонки обнаружили только диффузное рассеяние рентгеновского излучения на малые углы и не дали каких либо четких рефлексов.
Для правильного понимания различия механизмов разрушения минералов группы кварца - хрупкого для горного хрусталя, поверхностной возгонки для опала и комбинированного - для агата, необходимо привлечение всего комплекса тсплофизических, прочностных и фазовых характеристик изучаемых минералов.
15
Механизм интенсивного хрупкого разрушения а-кварца (горного хрусталя) можно представить следующим образом. Интенсивное поглощение энергии излучения за счет валентных 81-0 колебаний и низкая теплопроводность, которая к тому же понижается с ростом температуры (при 400°С она становится равной 1 • 10'2 кал/(см*свград) [1.2] и, по-видимому, будет понижаться при дальнейшем росте температуры), приводят к быстрому разогреву вещества в небольшой локальной области в пределах фокуса лазерного луча. При этом близлежащие области не успевают сколько-нибудь существенно прогреться за короткое время, предшествующее раскалыванию. С ростом температуры в зоне прогрева происходит интенсивное объемное расширение, которое при температуре 573°С в области фазового перехода а-кварца в р-кварц становится равным 4,5% [1.3, 1.4]. Соответствующая величина деформации для близлежащих непрогретых областей а-кварца превышает предел, при котором наступает хрупкое разрушение. Известно, что максимальные деформации хрупкого разрушения для а-кварца при растяжении составляют 1,2%, для сжатия, в том числе и всестороннего, они равны 4 - 6,8% [1.5]. Эти значения существенно не меняются в широком температурном интервале. Для малых размеров зоны прогрева возникает деформация растяжения. Хрупкое разрушение возникает и развивается на границе прогретой и непрогретой областей, в зонах наибольшего градиента температур. Температура прогретой области при этом равна или несколько превышает температуру фазового перехода а-кварца в Р-кварц. Развитие трещин происходит с поверхности, из области фокусировки излучения задолго до разогрева образца до температуры плавления. Вместе с тем известно, что плавленый кварц при нагревании вплоть до 1000°С не претерпевает заметных фазовых превращений и объемное расширение при температуре 1000°С составляет всего 0,16% [1.6]. Это является основной
- Київ+380960830922