2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение.
Общая характеристика работы. Постановка задачи.................... 6
Глава 1. Процессы поляризации, переполяризации, доменная СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТ ОЭЛЕ КТРИ ЧЕС К И X КРИСТАЛЛОВ.......................... 17
1.1 Условия образования, геометрия и способы наблюдения доменной структуры кристаллов группы триглицинсульфата и сегнетовой соли................................... [ 7
1.2 Динамические свойства доменных границ и методы их изучения..................................................... 21
1.2.1 Исследование динамики доменных границ визуальными методами................................................. 21
1.2.2 Исследование динамики доменных границ при анализе петель переполяризации в синусоидальных полях 23
1.2.3 Исследование динамики доменных границ некоторыми электрическими методами.................................. 26
1.3 Влияние дефектов на статические и динамические свойства доменной структуры кристаллов группы 'ГГС и СС............... 31
1.3.1 Влияние собственных дефектов структуры кристаллической решетки на статические и динамические свойства кристаллов группы ТГС и СС...................... 32
1.3.2 Влияние примесей на процессы переполяризации и диэлектрические свойства кристаллов группы ТГС и СС. 35
1.3.3 Влияние радиационных дефектов на процессы переполяризации и диэлектрические свойства кристаллов группы ТГС и СС................................................. 41
1.4 Некоторые достижения теории движения ДГ и переполяризации. 43 Выводы............................................................ 48
Глава 2. Измерительная аппаратура, методика измерений и
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ............................................... 50
2.1 Визуализация доменной структуры и определение характеристик переполяризации. Метод нематических жидких кристаллов (НЖК).......................................................... 50
2.2. Измерение эффективных диэлектрических характеристик переключения в слабых и средних электрических полях. Осциллографический метод с цифровой обработкой на ЭВМ. 54
2.3. Измерение комплексной диэлектрической проницаемости в ультраслабых полях............................................. 57
2.4 Используемые образцы и их подготовка...................... 59
Глава 3. Визуализация динамики доменных границ кристаллов ДТГС В СРАВНЕНИИ С ТГС В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ НАЛ РЯЖЕН Н ОСТИ И ЧАСТОТ М..................................... 61
3.1 Переполяризация кристаллов ДТГС в постоянном ноле......... 61
3.1.1 Полевые зависимости характеристик переключения кристаллов ДТГС............................................ 61
3.1.2 Температурные зависимости характеристик переключения кристаллов ДТГС............................................ 66
3.2 Эволюция доменной структуры кристалла ДТГС в синусоидальном поле....................................................... 72
3.3 Влияние радиационных дефектов на процесс переполяризации
кристалла ДТГС............................................. 76
3.3.1 Сравнение характеристик переключения в облученной и
необлученной областях кристаллов ДТГС................ 76
3.3.2 Характеристики переключения в области диффузии радиационных дефектов кристаллов ДТГС......................... 80
Выводы....................................................... 83
Глава 4. Вклад различных механизмов движения доменных
ГРАНИЦ В НИЗКО- И И НФР А НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТГС И ДТГС. Роль НИЗКО- И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНОЙ ЭФФЕКТИВНОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ПРОЦЕССАХ ПОЛЯРИЗАЦИИ..................................................... 86
4.1 Частотные зависимости полей активации процесса переполяризации и полуширины петель поляризации кристаллов ТГС и ДТГС.........................................87
4.2 Амплитудные и частотные зависимости вкладов различных механизмов движения доменных границ в диэлектрические свойства кристаллов ТГС и ДТІС.......................... 91
4.3 Температурные и частотные зависимости вкладов различных механизмов движения доменных границ в диэлектрические свойства кристаллов ТГС и ДТГС в интервале слабых полей....................................................... 98
4.4 Исследование диэлектрических свойств кристаллов ТГС и ДТГС
в интервале ультраслабых полей.......................... 104
4.4.1 Диэлектрическая проницаемость є' и диэлектрические потери є" кристаллов ТГС и ДТГС в ультраслабых низко-и инфранизкочасготных электрических полях. Влияние высокотемпературного отжига......................... 105
4.4.2 Эффективная проводимость кристаллов ТГС и ДТГС в ультраслабых низко- и инфранизкочасготных электрических полях. Влияние высокотемпературного отжига... 110
Выводы...................................................... 114
5
Глава 5. Вклад различных механизмов движения доменных ГРАНИН, в низко- и инфранизкочастотные диэлектрические СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ (СС, ЛСС, ДСС) 1 17
5.1 Амплитудно-частотно-температурные зависимости диэлектрических свойств кристаллов СС, ЛСС и ДСС в широком интервале низко- и инфранизкочастотных электрических полей. 1 1 7
5.2 Амплитудно-частотно-температурные зависимости полей активации процессов переполяризации кристаллов СС, ЛСС и
5.3 Процессы переполяризации и механизмы движения доменных
ДСС в широком интервале частот и температур
125
границ кристаллов СС, ЛСС и ДСС
129
Выводы
Заключение
133
Литература
136
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Физика сегнегоэлектриков и родственных материалов в настоящее время является одним из ведущих разделов физики твердого тела (физики конденсированного состояния). С одной стороны, это определяется общностью и фундаментальным характером физических идей и проблем, возникающих и решаемых при изучении сегнетоэлектричесгва, а с другой - исключительно быстро расширяющимся практическим применением сегнетоэлектрических и родственных материалов.
В последние десятилетия все большее внимание уделяется изучению свойств неупорядоченных систем, в частности, реальных кристаллов, имеющих разного рода несовершенства структуры: доменные и фазовые границы, примеси и другие дефекты, в том числе точечные [1-5]. Такие исследования важны для развития представлений о роли дефектов при структурных фазовых переходах (ФП), для понимания причин и предсказания отклика системы на внешние воздействия, для решения задач оптимизации рабочих характеристик активных материалов путем управления реальной структурой и др.
Исследования диэлектрических и поляризационных свойств в низко-(НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) полях позволяют выявить доменный вклад в диэлектрический отклик кристаллов и изучить его особенности, обусловленные взаимодействием доменных границ (ДГ) с дефектами в зависимости .от предыстории объекта и при различных внешних воздействиях на него [3,5-7].
Вместе с тем практически важно, что ряд функциональных элементов •электроники (например, НЧ фильтры, различные акустические преобразователи и мн. др.) работают в диапазоне низких частот, а перспективы дальнейшего существенного продвижения в развитии методов длинноволновой гидроакустики связаны с более эффективным
7
использованием ИНЧ электромеханических свойств сегнетоэлектриков и родственных им материалов.
Экспериментальное изучение влияния дефектов доменной (ДГ) и недоменной природы на макроскопические физические свойства (главным образом диэлектрические) сегнетоэлектриков при процессах поляризации и переполяризации на низких и инфранизких частотах является актуальной задачей. Не менее актуальным является сочетание указанной методики с визуализацией доменных процессов при переполяризации коллинеарных кристаллов [4,8]. Наконец, достаточно важным является поиск ответов на вопросы, касающиеся протонного беспорядка и протонной проводимости в водородсодержащих кристаллах и роли в этих процессах водородной связи, которые до сих пор в достаточной мере не изучены и представляют фундаментальный научный интерес.
Цели и методы исследования настоящей работы предопределили выбор в качестве модельных объектов исследования таких хорошо изученных сегнетоэлектриков как триглицинсульфат (ТГС) и сегнетова соль (СС).
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики Волгоградской архитектурно-строительной академии по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-02 -06366-а по теме "Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макроскопические физические свойства некоторых пьезо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик" и проект № 98-02-16146 по теме "Долговременные релаксационные процессы в сегнетоэлектриках и родственных материалах в связи с их реальной структурой") и грантов
8
конкурсного центра Минобразования России (проект № 97-0-7.1-43 но теме "Медленные ’ электрофизические процессы в неоднородных (неупорядоченных) структурах на основе сегнетоэлектриков и родственных материалов (высокоомных полупроводников)").
Цель работы заключалась в развитии и углублении представлений о различных механизмах поляризации и переполяризации на основе исследования процессов переполяризации модельных сегнетоэлектрнческих кристаллов (группы ТГС и СС) методами низко- инфранизкочастотной спектроскопии в широких интервалах температур, частот и амплитуд измерительного поля. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Изучение влияния различного рода дефектов (радиационных и изотопических) на параметры, характеризующие движение ДГ с помошыо визуального исследования методом нематических жидких кристаллов (МЖК) процессов переполяризации кристаллов дейтерированного ТГС (Д'ГГС) в постоянных и переменных полях в широком интервале температур, полей и частот.
2. Определение соотношения вкладов релаксационного и гистерезисного механизмов движения ДГ в диэлектрические свойства кристаллов группы ТГС и СС в широком интервале температур, полей и частот.
3. Изучение характера НЧ и ИНЧ эффективной проводимости кристаллов ТГС и ДТГС в ультраслабых электрических полях с целью выяснения роли водородных связей как в параэлектрической, так и в полярной фазах.
4. Развитие модельных представлений о взаимодействии ДГ с дефектами на основе комплексного анализа данных о переполяризации.
9
Научная новизна:
- Впервые методом НЖК изучены зависимости времени полного переключения кристалла ДТГС от температуры и напряженности поля различного направления и величины, определены поля и энергии активации, проанализирована их взаимосвязь и проведено сопоставление с аналогичными характеристиками кристалла ТГС.
- Впервые для кристаллов ДТГС (методом прямого наблюдения с помощью НЖК) получены экспериментальные свидетельства возникновения сильных и слабых дефектов при рентгеновском облучении и исследована их роль в процессах переполяризации данных кристаллов.
- Впервые на основе обработки петель поляризации (ПП) (по методике [9]) проведено количественное разделение механизмов движения ДГ в кристаллах группы ТГС и С С в широком интервале температур, полей и частот и выявлена эволюция этих механизмов с изменением температуры кристалла и величин амплитуды и/или частоты пере поляризующего поля.
- Впервые вводится понятие о среднем (промежуточном между сильными и слабыми ) типе дефектов в зависимости от силы их взаимодействия с ДГ (расширена классификация точечных дефектов). На основании предлагаемого подхода дается объяснение полевых, частотных и температурных зависимостей вкладов гистерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ исследуемых кристаллов.
Практическая значимость. Новые результаты и установленные закономерности процессов переполяризации модельных монокристаллов семейства ТГС и СС при наличии внешних воздействий различной природы, представленные в диссертационной работе, позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию о механизмах движения ДГ, что
10
является важным для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях протекания процессов переполяризации в реальных кристаллах (кристаллах, имеющих дефекты различной природы), а также (на основе развитых моделей) проектировать новые материалы с заданными свойствами для практических применений.
В качестве объектов исследований выбраны представители модельных монокристаллов, принадлежащих к различным кристаллофизическим типам (по JI.A. Шувалову [10]): группы TTC - чистый и дейтерированный кристаллы TTC и СС - чистая СС, дейтерированная (ДСС) и с примесью лития (JTCC). Данные монокристаллы были получены из лаборатории фазовых переходов Института кристаллографии АН СССР (ныне РАН) им. A.B. Шубникова и выращены в СКВ данного института, а также В.П. Константиновой, Н.Г. Максимовой и Н.М. Щагиной.
Положения, выносимые на защиту:
1. Дейтерирование и последующее локальное радиационное облучение кристалла ТГС приводит к росту значений его переполяризационных характеристик (полей активации переполяризации в постоянном поле; пороговых полей образования зародышей и рядов зародышей в синусоидальном поле).
2. Вблизи (за "границей") области сильного радиационного повреждения кристаллов ДТГС (гак же как и у кристаллов ТГС) возникают области, обладающие меньшими энергиями активации (аналог "радиационного отжига" кристалла), в которые диффундировали слабые радиационные дефекты.
3. Изотопические и изовалентные дефекты замещения (дейтерий и литий) в кристаллах сегнетовой соли существенно изменяют
11
переполяризационные характеристики (например, поля активации увеличиваются в 1,5-3 раза) полярной фазы во всем исследованном диапазоне частот (О,ПИ - 90Гц) переполяризующих синусоидальных полей.
4. Развита (расширена) классификация точечных дефектов, обусловливаемая характером их взаимодействия с ДГ и (в конечном счете) механизмами движения последних: "слабые'1 (подвижные
дефекты, движущиеся вслед за ДГ при переполяризации), "средние" (малоподвижные дефекты, не успевающие следовать за ДГ, срываясь с которых ДГ при переполяризации движутся гистерезисно) и "сильные" (неподвижные дефекты, "намертво" прикалывающие ДГ, заставляющие ее прогибаться между ними под действием внешнего поля как нагруженную мембрану). Показана возможность трансформации одних классификационных типов точечных дефектов в другие в связи с предысторией кристалла и условиями эксперимента.
Апробация результатов работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на: IV и V Международных симпозиумах по доменным структурам в ферроиках (Вена, Австрия, 1996г., Пенсильвания, США, 1998г.), Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-97" (Санкт-Петербург, 1997г.), IX Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997г.), XI Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков и VI Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Монтре, Швейцария, 1998 г.), 8-й Международной конференции по
сегнетоэлектрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону, 1998г.),
Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в
12
конденсированных средах" (Махачкала, 1998г.), XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1999), IV международной конференции ’’Кристаллы: рост, свойства, реальная
структура, применение” (Александров, 1999г.), Международной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, 2001), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002).
Публикации
Содержание диссертации опубликовано в 24 печатных работах (из них 5 статей в реферируемых научных журналах: ’Теггое1естс8" и "Физика твердого тела").
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 154 страниц, включая 34 рисунка, 8 таблиц. Список литературы содержит 159 наименований.
Личный вклад автора
Диссертантом самостоятельно получены и обработаны основные экспериментальные результаты. Постановка задачи исследования, анализ и обобщение данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Программы для наблюдения и обсчета параметров петель диэлектрического гистерезиса исследуемых составов на ЭВМ были разработаны к. ф.-м. н. Нестеровым В.Н.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работ.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов
13
исследования, указана новизна результатов, дано краткое содержание глав диссертации.
В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние исследований процесса поляризации и переполяризации в реальных кристаллах и кристаллах с специально введенными примесями. Представлены основные, наиболее часто используемые модели и теории, позволяющие описать движение ДГ в процессе переполяризации. Проведен анализ литературных данных по повелению диэлектрических свойств монокристаллов группы ТГС и СС при различных внешних условиях, полученных различными авторами. Отмечено, что, несмотря на весьма значительное количество работ, посвященных исследованию физических свойств кристаллов группы ТГС и СС, НЧ и ИНЧ исследования процессов поляризации и переполяризации этих кристаллов в связи с их реальной (дефектной) структурой в слабых и ультраслабых измерительных полях в широком температурном диапазоне все еще требует допол нительного изучения.
Вторая глава посвящена изложению методик визуализации коллинеарнои оптически неразличимой доменной структуры, а также измерений комплексной диэлектрической проницаемости и* В НИЗКО- И инфраннзкочастотном диапазоне измерительных полей при напряженности измерительного поля Ео£1В/см, комплексному исследованию петель диэлектрического гистерезиса на низких и инфранизких измерительных частотах, при различных амплитудах полей и широком температурном интервале. Описаны метод НЖК, мостовой и осциллограф и чески й методы измерения, методика обработки униполярных ПП и ПП с перетяжками и методика подготовки образцов.
В третьей главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты визуальных исследований методом НЖК доменной структуры
- Київ+380960830922