Электронное управление переходом металл - изолятор

1
1. ВВЕДЕНИЕ...............................................3
2. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ЭФФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ОКСИДАХ ВАНАДИЯ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................8
2.1. ПЕРЕХОД МЕТАЛ - ИЗОЛЯТОР. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.....8
2.2. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА МЕТЛЛЛ-ИЗОЛЯГОР...................11
23. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР В ОКСИДАХ ВАНАДИЯ..........16
2.4. ВЛИЯНИЕ НА ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ..20
2.5. ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА................25
2.6. ТЕОРИЯ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ...............................27
2.7. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ДВУОКИСИ ВАНАДИЯ..............................................33
2.8. ВЛИЯНИЕ НА ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ - ИЗОЛЯТОР ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ.........38
2.9. ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.......................41
3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.................................................42
3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК.............................................42
3.2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК...........43
3.3. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК................44
3.4. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ............................47
4. ЭЛЕКТРОННОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДОМ МЕТАЛЛ ИЗОЛЯТОР.................................................55
4.1. ЭФФЕКТ ПОЛЯ В ДВУОКИСИ ВАН АДИЯ...................55
4.1.1. ЭФФЕКТ ПОЛЯ В СТРУКТУРАХ Ы- ВЮх- У02...........55
4.1.2. ЭФФЕКТ ПОЛЯ В СТРУКТУРАХ 81- вЮг-вЬ^-УО*.......61
4.1.3. РАСЧЕТ ПОЛЕЙ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕКТРОНОВ ПРИ ЭФФЕКТЕ ПОЛЯ В ДВУОКИСИ ВАНАДИЯ...........................63
4.1.4. ЭФФЕКТ ПОЛЯ В ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЬНЫХ СТРУКТУРАХ А1 - У02 -БЮ* -81- А1...................................... 70
4.2. ИНЖЕКЦИОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР....72
4.2.1. ТУННЕЛЬНАЯ ИНЖЕКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ 13 У02..........76
4.2.2. ЛАВИННАЯ ИНЖЕКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В УО:.............79
4.2.3. ЛАВИННАЯ ИНЖЕКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В СЭНДВИЧ СТРУКТУРАХ 81-8102-У-У02.....................................84
4.3. ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА НА ИМИ.....86
5. МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ С ПЕРЕХОДОМ МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР......................89
5.1. ЭЛЕКТРОННО ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ ПО ОКСИДАМ ВАНАДИЯ..90
5.2. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ЛИТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА..........91
5.3. ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ВАНАДИЯ..........................93
5.4. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ВАНАДИЯ....94
5.5. СТРУ КТУРА И СОСТАВ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ВАНАДИЯ. ...95
5.6. ЭКСПОНИРОВАНИЕ ОКСИДНОВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.........99
5.7. ВЛАЖНОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ОКСИДНОВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА....100
5.8. СУХОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ОКСИДНОВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА......104
5.8.1. ПРОЯВЛЕНИЕ ОКСИДНОГО РЕЗИСТА ТРАВЛЕНИЕМ В ПЛАЗМЕ А г. .................................................105
5.8.2. ПРОЯВЛЕНИЕ ОКСИДНО-ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ ТРАВЛЕНИЕМ............................107
2
5.8.3. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВАНАДИЯ.............................112
5.9. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ РЕЗИСТА.........120
5.10. ПОЗИТИВНЫЙ И НЕГАТИВНЫЙ РЕЗИСТ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ.............................................123
5.11. ТРАВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ ЧЕРЕЗ МАСКУ ИЗ ОКСИДНО - ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.............................................125
5.12. КЛЮЧЕВЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОКСИДНО ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.126
5.13. МЕХАНИЗМ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННО ЛУЧЕВОГО ОБЛУЧЕНИЯ.128
5.14. СУБМИКРОННЫЕ СТРУКТУРЫ вьвЮг У02...............133
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................136
7. ЛИТЕРАТУРА........................................138
3
1. ВВЕДЕНИЕ.
Проблема фазового перехода металл - изолятор (ИМИ) является одной из наиболее интересных в физике конденсированного состояния, как в теоретическом плане, так и с точки зрения возможных приложений. Сложность теоретического описания ПМИ в соединениях с!-металлов [1] связана с необходимостью детального анализа симметричных свойств атомной струкгуры, изучения конкретного электронного спектра и влияния на него электрон-электронных и электрон-фононных взаимодействий. В такой ситуации принципиальное значение приобретает вопрос о типе инициирующего механизма (межэлектронное, электрон-фононное взаимодействие). Соответственно, можно выделить два основных подхода к описанию ПМИ - это переход Мотта-Хаббарда и переход с образованием сверхструктуры (волн зарядовой или спиновой плотности).
Если межэлектронные корреляции дают существенный вклад в развитие перехода, т.е. диэлектрическая щель в электронном спектре в значительной степени определяется корреляционными эффектами, то эго должно проявляться в прямых экспериментах, например, при реализации ПМИ в электрическом поле или при наличии высокой концентрации неравновесных носителей заряда. Следует отметить, что непосредственно влияния поля на переход трудно ожидать: речь может идти о перераспределении носителей под действием поля или об их инжекции (экстракции). В случае перехода Мотта избыток концентрации свободных носителей заряда должен привести к усилению экранирования и к схлопыванию мотт-хаббардовской корреляционной щели.
Подобные исследования (влияние поля, генерации и инжекции электронов) в настоящее время проводятся в физике высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов и нанотрубок и оказываются весьма информативными [2].
4
Помимо вышесказанного, актуальность исследований ИМИ обусловлена также очевидными перспективами практических применений, поскольку такие переходы всегда сопряжены с резкими и значительными изменениями физических свойств материалов при малых вариациях внешних параметров, таких как температура, давление, индукция электрического или магнитного поля.
Поэтому работы в указанном направлении актуальны и несут в себе большой прикладной потенциал.
Цель работы заключалась в исследовании перехода металл-изолятор в двуокиси ванадия в условиях высокой концентрации неравновесных носителей, определении на основе полученных результатов и представлений инициирующего механизма развития перехода, и развитии научной базы создания микро и наноструктур реализующих обнаруженные эффекты.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
1. Проведено экспериментальное исследование эффекта поля в двуокиси ванадия, в условиях, когда влиянием тепловых эффектов можно пренебречь.
2. Изучены различные формы инжекции неравновесных носителей заряда в диоксид ванадия и исследовано их влияние на ПМИ.
3. Проведены расчеты полей, концентраций и температур в двуокиси ванадия при эффекте поля и инжекции электронов.
4. Разработаны научные основы литографического процесса получения микро - и наноструктур на основе оксидов ванадия.
Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах фазового перехода металл-полупроводник в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте обнаруженные эффекты влияния концентрации неравновесных носителей заряда на переход перспективны для создания трехэлектродных структур с двуокисью ванадия, совместимых с кремниевой технологией. Предложенный литографический
5
процесс позволяет изготавливать такие структуры с микро- и наномасштабными размерами.
Основные положения выносиуше на защиту.
1.ПМИ может инициироваться ростом поверхностной концентрации электронов за счет эффекта поля в пленке У02. Эффект поля может реализовываться как поляризацией кремниевой подложки, так и полем заряда, локализованного в диэлектрике, находящимся в контакте с диоксидом ванадия.
2. ПМИ развивается при увеличении концентрации неравновесных носителей заряда за счет туннельной или лавинной инжекции электронов из кремния в диоксид ванадия.
3. Переход по концентрации происходит при достижении последней значения, соответствующего концентрации электронов в полупроводниковой фазе У02 непосредственно перед переходом, т.е. при Т = Т( (пс ~ 1018 - 1019 см'3).
4. Анализ распределения полей, концентраций и величины токов, текущих при этом через диэлектрик показывает электронную природу инициирующего механизма ПМИ вызванного достижением концентрационного критерия. Близость п, к критерию Мота делает предпочтительным описание инициирующего механизма перехода в условиях высоких концентраций неравновесных носителей на языке сильных электронных корреляций Мотт-Хаббардовского типа.
5. Разработанный литографический процесс по оксидам ванадия делает обнаруженные эффекты перспективными для создания микро- и наноприборов на основе двуокиси ванадия с ГГМИ, совместимых с кремниевой электроникой, управляемых процессами в кремниевых структурах и входящих в состав кремниевых микрочипов.
Апробации работ ы: Основные результаты диссертационной работы были доложены на:
6
1. Всероссийской научной конференции по физике
1 /
низкотемпературной плазмы (ФНТП-2000), Петрозаводск, 2000 г. /
2. Девятой международной конференции «Диэлектрики-2000», Санкт-Петербург, 2000 г.
3. Научная сессия МИФИ, 2001 г.
4. Всероссийской научной конференции по физике
низкотемпературной плазмы (ФНТП-2001), Петрозаводск, 2001 г.
н опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций;
1. G. Stefanovich, A. Pergament, D. Stefanovich Electrical switching and Mott transition in V02.- J. Phys.: Condens. Matter 12, 2000, pp. 8837-8845.
2. Борисков П.П., Величко A.A., Пергамент А.Я., Стефанович Г.Б., Стефанович Д.Г. Влияние электрического поля на переход металл-изолятор в диоксиде ванадия // ПЖТФ. - 2002. - Т.28. - Вып.10. -С.13 - 18.
3. Стефанович Г. Б., Пергамент А.Л. Стефанович Д.Г. Электронное управление переходом металл - изолятор // Тез. докл. Девятой международной конференции «Диэлектрики - 2000». - Т.2. -Санкт-Петербург, - 2000. - С.177 - 178.
4. Г.Б. Стефанович, Д.Г. Стефанович. Применение низкотемпературной плазмы для получения структур с электронным управлением переходом металл-изолятор в диоксиде ванадия. // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-98). - Петрозаводск. -1998. - с.604-606.
5. Г.Б. Стефанович, Гуртов В.А., Д.Г. Стефанович. Неорганический резист для субмикронной литографии на основе аморфного оксида ванадия. // Тез. докл. Научной сессии МИФИ-2001, 22-26 января 2001 г. - Москва.— Т. 1. - с.32.
7
6. Пергамент АЛ., Стефанович Г.Б., Величко A.A., Стефанович Д.Г., Шраер М. Сухое проявление резиста на основе оксида ванадия травлением в плазме // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (ФНТП-2001).
- Петрозаводск. - 2001. - с. 169-172.
7. Стефанович Г.Б., Величко A.A., Стефанович Д.Г. Плазменные процессы в субмикроиной литографии // Материалы пленарных докладов ФНТП-2001 и лекции школ по физике низкотемпературной плазмы 2000 и 2001 г. - Петрозаводск. - 2001.
- с.162 - 172.
Публикации и вклад автора. Основные результаты изложены в 7 публикациях. Все экспериментальные исследования проведены за период 1996 - 2002 г. при непосредственном участии автора. Основные теоретические представления сформулированы и обоснованы автором. Результаты главы 4 были получены автором в фирме APT (Applied Phase Transition).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 разделов, заключения, списка литературы. Диссертация содержит 145 стр., включая 62 рисунков на 48 стр., 3 таблицы и 101 наименований библиографических ссылок на 9 стр.
2. ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР И ЭФФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ОКСИДАХ ВАНАДИЯ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1. ПЕРЕХОД МЕТАЛ - ИЗОЛЯТОР. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.
Переход металл-изолятор является свойством так называемых сильно коррелированных металлических электронных систем. Эти системы характеризуются сильными взаимодействиями между электронами. Именно межэлектронные корреляции в таких металлах приводят к необычным физическим свойствам и к переходу их при определённых условиях в диэлектрическое (электрон-дырочное спаривание), а иногда и в сверхпроводящее (электрон-электронное спаривание) состояние [3].
Существует несколько типов переходов металл-изолягор. Это, например, переход Андерсона [4] в результате локализации носителей при разупорядочении, переход в легированных полупроводниках при изменении концентрации легирующей примеси или состава. Например, УБа2Си307.з является полупроводником при б > 0,1 и металлом с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс=92 К в области 6 < ОД. Есть, однако, целый класс материалов, в которых ПМИ осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации или характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров, таких как температура или давление.
Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения б- и {- элементов. Причина ПМИ в них заключается, очевидно, в специфике поведения (1- и Г-электронов. Примерами проявления этой специфики являются ферро- и антиферромагнетизм с1- и Г-металлов,
9
особенности сверхпроводимости переходных металлов и их сплавов, тяжелые фермионы в соединениях Г-элементов, локализованное и квазилокализованное поведение электронов в металлических системах.
При образовании кристаллической решетки твердого тела электронные состояния ионного остова, как наиболее стабильные образования, практически не изменяются. Изменения претерпевают состояния валентных электронов, причём б- и особенно 1-состояния, обладающие анизотропным характером распределения электронной плотности и малой пространственной протяжённостью, модифицируются лишь незначительно. Это приводит к тому, что электронные зоны в таких кристаллах, узки по сравнению с б- и р-зонами. При движении электрона в узких зонах его кинетическая энергия сравнима с энергиями электронно-фононного и межэлектронного взаимодействий, что может приводить к исчезновению исходного металлического состояния с появлением диэлектрической щели в электронном спектре.
Таким образом, именно специфические особенности б и f незаполненных электронных оболочек являются причиной уникальных свойств соединений переходных и редкоземельных металлов, причем f-электроны сравнительно сильно локализованы, а поведение б-электронов сочетает одновременно и зонные, и атомные (локализованные) свойства.
Можно выделить две группы (по типу аниона) соединениий переходных металлов, испытывающих ИМИ - это оксиды и сульфиды. Основная особенность сульфидов по сравнению с оксидами - это более высокая степень ковалентности их химической связи, что обусловлено меньшей электроотрииательностыо серы по сравнению с кислородом. Сульфиды характеризуются, как правило, более высокими значениями температуры перехода и сильной корреляцией ИМИ с магнитными переходами.
Для технических приложений более перспективными являются оксиды с ИМИ. Широкое использование оксидов металлов (и не только переходных)
10
обусловлено их доступностью, термодинамической стабильностью и многими другими важными свойствами. Оксиды отличаются также высокой технологичностью, т.е. относительной простотой синтеза. Успехи, достигнутые в материаловедении и технологии оксидных материалов (получение качественных монокристаллов и плёнок, их легирование и контроль стехиометрического состава), уже сегодня сделали возможным более широкое практическое использование материалов с ПМИ, прежде всего - оксидов ванадия и комплексных соединений на их основе.
ПМИ наблюдается в следующих оксидах: Ре304, ЫЬ02, нес-
техиометричный N¥0:,, целый ряд оксидов ванадия и титана, а также некоторые тройные соединения (ЬаСоОз, молибденовая бронза К03М0О3) ; / и оксиды редкоземельных элементов.
Сложность теоретического описания перехода металл-изолятор в соединениях ё-металлов связана с необходимостью детального анализа свойств атомной структуры, изучения конкретного электронного спектра и влияния на него электрон-электронных и электрон- фононных взаимодействий. Возможные пути построения модели ПМИ в настоящее время только намечаются - существует целый ряд различных теорий. В такой ситуации принципиальное значение приобретает вопрос о типе инициирующего механизма (межэлектронное, электрон-фононное взаимодействие). Существует ряд экспериментов, которые показывают, что переход является чисто электронным процессом, тогда как некоторые эксперименты указывают на важную роль фононных или тепловых процессов. Полезную информацию для определения механизма перехода можно получить при изучении инициирования ПМИ инжекцией или генерацией неравновесных носителей заряда. Если это вызовет инициирование перехода, то можно говорить об электронной природе этого явления.
2.2. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР.
Кристаллическая решётка одноэлектронных атомов при Т=0 должна испытывать резкий переход от металлического к неметаллическому поведению, если изменяется межатомное расстояние а [1] (рис.2.1).
Рис. 2.1. Переход Мотта. Энергия Е в двух хаббарловских подзонах как функция
обратной величины расстояния между центрами а ( концентрация п г а"1). Переход происходит при а=а0 (11 > В).
Когда а велико, вещество должно быть антиферромагнитным изолятором, а при малых а - обычным металлом. Между этими двумя случаями должен происходить резкий (при нулевой температуре) переход от металлического к неметаллическому поведению. Причина этого перехода заключается в сильном электрон-электронном взаимодействии. В этой модели, впервые предложенной Моттом, по мере сближения атомов происходит делокализация электронов с образованием зоны шириной В. Условием устойчивости металлического состояния является соотношение В>и, где и - энергия кулоновского отталкивния электронов. При В<и энергия системы минимальна, если электроны размещаются по одному на каждом атомном центре. В результате возникает состояние, которое при Т=0 является непроводящим и называется мотговским диэлектриком.
-I
а
►
-I