2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................6
ГЛАВА 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.........................................18
1.1. Влияние ионизирующего излучения на проводимость диэлектриков.... 18
1.2. Особенности электронных процессов в неупорядоченных системах....30
1.3. Общая постановка задачи....................................40
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЯ............................42
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ СПЕКТРОСКОПИИ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ БЫСТРЫХ ИОНОВ ДЛЯ АНАЛИЗА СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ИОННО-ОБЛУЧЕННЫХ СЛОЕВ ДИЭЛЕКТРИКОВ..................54
3.1 Метод резерфордовского обратного рассеяния (POP)............55
3.1.1.Основные физические принципы..............................57
3.1.2. Аналитические характеристики метода обратного рассеяния..65
3.2 Метод резонансного обратного рассеяния альфа-частиц в резерфордовской области энергий (метод РезОР)
(Особенности анализа кислородосодержащих структур)..............70
3.3.Резерфордовскос обратное рассеяние в сочетании с эффектом каналирования (РОР/К).........................................75
3.3.1. Деканалированис ионов в кристалле. Анализ дефектов.......77
3.4. Экспериментальная установка................................83
3.4.1. Система формирования пучка. Камера рассеяния.............85
3.4.2. Система регистрации и мониторирования пучка. Гониометр и устройство крепления образцов.................................88
3.4.3. Методика ориентирования монокристаллических образцов MgO 91
3.5. Использование спектроскопии обратно рассеянных ионов в исследовании структуры ионно-модифицированных слоев оксида магния..94
3.5.1. Исследование распределения ионов Fe" в монокристаллах MgO методом резерфордовского обратного рассеяния....................94
3
3.5.2. Исследования имплантированных слоев кристаллов 1У^О методом резерфордовского обратного рассеяния с учетом каналирования (РОР/К)..96
3.5.3. Определение состава ионно-имплантированных поверхностных слоев
кристаллов 1\^0 методом резерфордовского и резонансного обратного
рассеяния (РезОР)............:................................102
Г ЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА МАГНИЯ ИОННЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ..................................108
4.1. Формирование проводящего состояния MgO при облучении
ионами металлоидов............................................108
4.2. Формирование проводящего состояния и его свойства в кристаллах оксида магния при облучении ускоренными ионами металлов.....116
4.3. Влияние термической обработки на электропроводность ионно-модифицированных слоев кристаллов MgO.......................126
4.4. Оптическое поглощение кристаллов MgO, облученных ионами различных элементов.........................................144
4.5. Механизм электропроводности ионно-модифицированных слоев оксида магния...............................................153
4.6.Ионно-радиационное упрочнение кристаллов оксида магния....160
ГЛАВА 5. МОДИФИ1 (ИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА..........................................166
5.1. Действие ионного облучения на электрическую проводимость кристалл и ческого кварца...................................166
5.2 Влияние термообработки на электрическую проводимость ионно-модифицированных слоев кварца...............................172
5.3 Электрическая проводимость кристаллического кварца облученного ионами различных элементов..................................177
ГЛАВА 6. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ.........................................185
6.1. Свойства необлученных образцов...........................188
4
6.2. Действие ионного облучения на свойства кристаллов ЬлЫЬОз.....203
6.3. Действие восстановительного отжига на проводимость и оптическое поглощение кристаллов 1л1ЧЬОз.................................212
ГЛАВА 7 ДЕЙСТВИЕ ИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И СТЕКОЛ.....................................227
7.1. Электрическая проводимость диоксида циркония и ес изменение
под действием ионного облучения...................................227
7.1.1. Подготовка образцов керамики 7г02-У20з с отклонением от стехиометрии состава..........................................227
7.1.2. Электрическая проводимость исходных образцов керамики
гЮгУгОз ..........................................................229
7. 1.3. Действие ионного облучения на проводимость керамики 2Ю2-У203 .....................................................233
7.2. Электропроводность корундо-циркониевой керамики (КЦК) и ее изменение под действием ионного облучения.....................238
7.2.1. Зависимость электропроводности корундо-циркониевой керамики от химического состава...............................238
7.2.2. Влияние ионного облучения на электронроводность КЦК........242
7.3. Воздействие ионных потоков на электрофизические свойства электротехнических керамик УФ-46 и микролит...................244
7.4.Влияние ионного облучения на электрические свойства некоторых установочных керамик..........................................252
7.5. Влияние природы имплантируемых ионов на проводимость боросиликатного стекла К-208 и его оптическое поглощение......260
ГЛАВА 8. НАПРАВЛЕННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДА ПРИ РАДИАЦИОННЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ..............................268
8.1. Влияние термической обработки на проводимость полиимида 269
8.2. Модификация полиимида мощными потоками электронов............271
8.3. Получение высокопроводящего состояния полиимида..............276
5
8.4. Ионная бомбардировка полиимида..................................281
Заключение..............................................................297
Литература..............................................................301
6
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Вопросы, связанные с воздействием частиц и излучений на свойства вещества занимают одно из центральных в радиационной физике твердого тела. Это обусловлено тем, что потоки частиц и излучений все более широко используются и как средство воздействия на свойства твердых тел и как инструмент для исследования их состава и структуры. Оказалось возможным целенаправленно изменять свойства поверхности и приповерхностных слоев, определяющих во многом как физические, так и химические свойства вещества, воздействием непрерывных и импульсных ионных и электронных пучков, лазерной обработкой, нанесением тонких пленок и последующим воздействием излучения и температуры и т.д. Вес это стало возможным благодаря доступности источников излучений и разработке новых методов исследования, чувствительных к составу и структуре поверхности твердых тел.
Интенсивное развитие работ по ионной имплантации началось на рубеже 60-х годов, и было связано, прежде всего, с потребностями полупроводниковой электроники. Внедрение ускоренных ионов в полупроводниковые кристаллы открыло ранее недоступные возможности их легирования любыми примесными элементами при широкой вариации их концентрации, точного контроля глубины и профиля распределения. Сравнительно низкая температура обработки подложек, возможность полной автоматизации процесса позволяет применять метод ионной имплантации при изготовлении полупроводниковых приборов с использованием наиболее перспективных технологий.
Одновременно с научно-исследовательскими и технологическими работами бурно развивалась и техника ионной имплантации. Улучшение установок ионного легирования, в частности, рост плотности ионного тока, совершенствование систем фокусировки и сканирования облегчило возможность осуществления имплантации большими дозами, что позволило перейти к экспериментальному изучению эффектов ионного перемешивания и синтеза новых соединений.
7
На начальных этапах развития ионная имплантация рассматривалась лишь как способ модифицирования электрофизических характеристик полупроводников, однако, в 70-х годах резко возрос поток исследований, направленных на модификацию различных свойств металлов. Прежде всего, исследуются вопросы, касающиеся влияниг ионной имплантации на трибологические свойства поверхности. Это связано с тем, что процессы, влияющие на износ и трение, протекают в топком приповерхностном слое. Затем имплантация ионов в металлы используется для формирования необычных метастабильных структур, а также для определения предела растворимости одного металла в другом. Наконец, ионная имплантация используется для исследования механизмов коррозии и других поверхностных процессов.
Этот этап развития исследований по ионной имплантации стимулировал разработку ионных источников нового поколения, позволяющих осуществлять имплантацию экстремально высокими дозами, многоэлементную имплантацию. Перспективными показали себя и сверхмощные импульсные источники ионных и электронных пучков. В этом направлении следует отметить работы, проводимые в НИИ ядерной физики при Томском политехническом университете, Институте сильноточной электроники СО РАН, Институте электрофизики Уральского отделения РАН. Эффекты воздействия сверхмощных электронных пучков на свойства ионных кристаллов исследованы в работах авторов [1].
Одновременно с развитием техники имплантации, в НИИ ядерной физики при ТПУ интенсивно начали развиваться методы ядерного микроанализа основанные на рассеянии проникающего излучения исследуемым объектом [2], которые позволяют получить информацию о составе и структуре поверхностных слоев твердых тел.
Ионная имплантация в диэлектрики, г.е. в материалы с широкой запрещенной зоной, изучена значительно слабее. Выполненные до настоящего времени работы показывают, что нет принципиальных физических ограничений на применение процесса ионной бомбардировки для модификации поверхности и
8
приповерхностных слоев диэлектриков. В последнее время появился ряд работ, позволяющих надеяться, что ионная имплантация в диэлектрики найдет широкое практическое применение. В этой связи, следует подчеркнуть значительный вклад в решение этой проблемы работ, выполненных в НИИВН при ТПУ под руководством В.В. Лопатина 170-79].
В настоящее время темп работ но исследованию воздействия ионного облучения на широкозонные материалы значительно возрос, однако до сих пор не проведены систематические исследования влияния ионного облучения на свойства различного класса диэлектрических материалов.
СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. Работы но исследованию влияния ионной имплантации на элекфические свойства диэлектриков начали развиваться нами в ТПУ с начала 80-х годов, практически одновременно с работами, выполняемыми в НИИ высоких напряжений при ТПУ В.В. Лопатиным с сотрудниками, и первыми зарубежными работами в этом направлении. Эти работы явились естественным продолжением исследований, касающихся влияния ионизирующих излучений на электрические и оптические свойства диэлектриков, в часгности, модельных щелочно-галоидных кристаллов. Изучению действия ионизирующих излучений на проводимость щелочно-галоидных кристаллов уделялось особое внимание, гак как электропроводность относится к числу наиболее сфуктурно-чувствительных свойств ЩГК, поэтому казалось перспекгивным использовать элекфические измерения с целью регисфации продуктов радиационного дефектообразования в катионной подрешетке - катионных вакансий [13]. Проведенные исследования показали, что при невысоких уровнях радиационного возбуждения кристаллов можно подобрать условия, при которых наблюдается увеличение проводимости в результате радиационной обработки. Однако этот рост проводимости крайне незначителен и полностью отжигается при термической обработке до температуры мснес 400К.
С ростом мощности дозы облучения при условии, когда время перекрытия треков бомбардирующих частиц меньше времени релаксации процессов в тре-
9
кс, можно ожидать реализации новых радиационных эффектов. Исследования, проводимые в Томском политехническом университете [3,4] показывают, что воздействие мощных потоков ионизирующих излучений на диэлектрики приводит к реализации ряда специфических эффектов: многократному ускорению ионного массопереноса, реализации новых энергоемких механизмов генерации радиационных дефектов, гомогенизации гетерогенных структур.
Можно ожидать, что описанные процессы особенно эффективны при облучении кристаллических диэлектриков потоком ускоренных ионов, в треках которых достигается экстремально высокая плотность возбуждения электронной и ядерной подсистем. Это должно приводить к многократному ускорению процессов дефектообразования и диффузии и, как следствие этого, к кардинальной структурно-химической реконструкции приповерхностных слоев. В результате этого возможно и радикальное изменение свойств ионно-облученных слоев диэлектриков, в частности, можно ожидать и существенное изменение проводимости диэлектриков.
Изменение величины электрического сопротивления керамики различного химического состава под действием бомбардировки ионами металлов наблюдалось ранее в работе [62]. Однако систематические исследования этого явления проведены не были. Работы, в которых изучается изменение электропроводности диэлектриков по действием ионного облучения начали появляться в дальнейшем, одновременно с развитием этих исследований нами.
Проводимость диэлектрических слоев является одной из важнейших характеристик, определяющих как возможности их использования, так и рабочие параметры целого ряда приборов. Знание механизма проводимости и его взаимосвязь с составом и структурными характеристиками слоев позволяет правильно определить факторы и условия целенаправленного изменения свойств диэлектрика. Воздействия ионных потоков на свойства материалов показывают перспективность использования процесса имплантации как способа управления свойствами поверхности и приповерхностных слоев диэлектриков. Эти пер-
10
спективы во многом обусловлены преимуществами метола ионной имплантации, среди которых следует выделить увеличение растворимости в твердом состоянии и отсутствие проблемы адгезии, т.к. fie существует ярко выраженной поверхности раздела между ионно-модифицированным слоем и объемом образца.
В основу диссертации положены работы, выполненные автором с 1974 но 1999 гг. В этих работах исследуется влияние ионизирующих излучений, в частности, ионных пучков на электрические свойства и структуру широкого класса диэлектрических материалов.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Обшей задачей работы явилось проведение систематических исследований процессов, приводящих к формированию слоев с высокими проводящими свойствами в широком классе диэлектрических материалов под действием ионной бомбардировки с целью выяснения общих закономерностей данного явления и проведения системного анализа влияния ионных пучков различной природы па электропроводящие свойства поверхности диэлектрических материалов, относящихся к различным классам (ионные кристаллы, оксидные керамики, кварц, стекла, полимеры).
Достижение поставленной цели потребовало выполнения следующих задач.
1. Создать экспериментальное оборудование для измерения электрических характеристик ионно-модифицированных слоев диэлектриков.
2. Исследовать дефектное состояние ионно-облучениых слоев модельных кристаллов, в частности, MgO для чего:
а) получить экспериментальные данные о каналировании ионов 4Не (РОР/К) в ионно-модифицированных слоях оксида магния и детально изучить процессы отжига дефектов при термической обработке кристаллов;
б) исследовать энергетические спектры резонансного обратного рассеяния (РезОР) ионов 4Не с энергией в интервале 1,8 - 5,2 МэВ для изучения дефектно-
11
го состояния и отклонения от стехиометрии химического состава ионно-облученных слоев оксида магния по кислороду.
3. Установить взаимосвязь между свойствами ионно-модифицированных слоев исследованных материалов с их фундаментальными характеристиками такими как: химический состав, степень ковалентности связей, структура.
4. Разработать физические основы процессов, приводящих к формированию проводящих областей в диэлектрических материалах ионным облучением для чего:
а) исследовать зависимость эффекта ионно-радиационного увеличения проводимости от химической природы бомбардирующих ионов и условий ионной обработки;
б) исследовать влияние условий пострадиационной термической обработки на величину электропроводности ионно-облученных слоев;
в) исследовать вклад электронных и ядерных процессов в структурную перестройку поверхности диэлектриков под действием ионного облучения и эффективность ионно-радиационного увеличения проводимости.
5. На модельных кристаллах исследовать процессы, приводящие к изменению проводимости ионно-облученных слоев с целью получения информации о механизме электропереиоса.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Выполнено систематическое исследование процессов формирования высоколроводящего состояния в твердых диэлектриках методом ионной бомбардировки впервые для следующих материалов: MgO, Si02 LiNb03, LiNb03+MgO, Z1O2+Y2O3, Zr02+Al2C>3, боросиликатного стекла, поли-имида. Методом резерфордовского обратного рассеяния ионов ‘Не с учетом каналирования показано, что результатом ионного облучения кристаллов MgO является высокая концентрация радиационных дефектов Френкеля, а именно междоузельных атомов магния, обладающих экстремально высокой температурной стабильностью (1200К) относительно вакуумного отжига и высокой стабильностью (800К) относительно отжига на воздухе.
12
2. Методом резонансного обратного рассеяния ионов 4Не обнаружено отклонение от стехиометрии химического состава ионно-модифицированных слоев оксида магния благодаря преимущественной десорбции кислорода в процессе обработки крисгаллов ионным пучком. Показано, что обнаруженная нестехио-метрия является необходимым условием формирования высокопроводящего слоя в оксиде магния.
3. Впервые установлено, что термическая стабильность высокопроводящего слоя, созданного в оксидном диэлектрике ионной бомбардировкой относительно отжига на воздухе определяется процессами адсорбции кислорода. Чем интенсивнее адсорбция, тем ниже стабильность.
4. Показано, электрическая проводимость кристаллов ниобата лития (1лЫЮз) конгруэнтного состава как чистых, так и с примесью М)Ю (2,5-10,0 мол%) - является электронной прыжковой, имеющей в структурно-чувствительной области (Т< 500 К) высокую энергию активации (1,4 - 1,2 эВ).
Высокопроводящее состояние в кристаллах ниобата лития можно сформировать несколькими способами: ионной бомбардировкой, восстановительным отжигом и сочетанием ионной бомбардировки и восстановительного отжига.
5. Показано, что обработка боросиликатного стекла пучком ионов элементов IV группы (С, 51, Яп) формирует высокопроводящее состояние (увеличение электропроводности в 10' раз). Обработка ионами Ат, И, О увеличивает электропроводность незначительно (в 10-100 раз). Обработка ионами А1 и Ре не дает существенных изменений электропроводности.
6. Экспериментально установлено, что высокопроводящее (до 6-10' Ом"’см’1) состояние поли-4,4’-дифинилоксидпиромеялитимида (полиимида), может быть сформировано как ионной бомбардировкой, так и с использованием метода радиационно-термической модификации.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.
1. На исследованных экспериментально диэлектриках различных классов: кристаллических (УР, М§0, 8Ю2, ЬМЮз, ЫМЮз с примесью N^0), керамичс-
13
ских (7Ю2 + У20з, 7x02 + А120з), аморфных (боросиликатнос стекло) и органических (полиимиде) - подвергнутых облучению пучками однозарядных и многозарядных ионов: Н, Не, С, К О, Бі, А1, Аг, Си, Сё, Бе, 8п, РЬ - наблюдается известный эффект гигантского увеличения электропроводности облученного поверхностного слоя (в 101 - 10м раз) и показано, что этот эффект и его характерные особенности являются универсальными для декартова произведения множеств диэлектриков и ионов.
2. Современная теория электронной прыжковой проводимости сильнолегированных полупроводников и некристаллических веществ, основанная на представлении о термотуннельных перескоках носителей с дефекта на дефект, позволяет количественно описать характерные особенности явления, которые установлены экспериментально в работе путем измерения температурных зависимостей квазистационарной электропроводности для различных пар «диэлектрик - ион»: с увеличением флюенса растет проводимость облученного слоя и уменьшается энергия активации от 1,1 эВ до ± 0,002 эВ, растет подвижность носителей; на образцах полиимида наблюдается характерная зависимость \%р ~ N ]/\ где N - плотность дефектов, созданных ионной бомбардировкой.
3. Из всех исследованных диэлектриков наименее значительным эффектом увеличения проводимости при ионной бомбардировке (менее, чем в 100 раз) обладают щелочно-галоидные кристаллы (ТЧаСІ, КаВг, КВг чистые и с примесями Са^, РЬ~+). Это обусловлено тем, что в щелочно-галоидных кристаллах ионная составляюгцая проводимости (носители - катионные вакансии) преобладает над электронной.
4. Основным процессом, приводящим к гигантскому росту электропроводности монокристаллов 1^0 при ионной бомбардировке, является неегехиометриче-ский вынос вещества (один атом Мё на два атома О) и, соответственно, генерация доиорных уровней. При этом, как показано методом резерфордовского обратного рассеяния с учетом каналирования (РОР/К), не аморфизируется
14
вплоть до флюенсов 5-101 ион/см2, а насыщается междоузельными атомами и другими дефектами. Это дефектное состояние стабильно относительно отжига в вакууме Тт = 1200 К, а на воздухе 7’ОТЖ= 800 К. Обратный процесс - окислительный отжиг - восстанавливает стехиометрию поверхностного слоя и, соответственно, его высокое сопротивление.
5. Обнаружен эффект - резкая («резонансная») зависимость приращения проводимости кристаллического кварца БЮг от массы бомбардирующих ионов в ряду М, Не, С, А], Аг, Си, Сс1, РЬ. Наивысшая эффективность приходится на ионы аргона Аг.
6. Обнаружен эффект гигантского увеличения радиационной стойкости (в 10 раз) относительно приращения проводимости при ионном облучении у корун-до-цирконисвой керамики (2г02 + А120з) по сравнению с однофазными корундовой (А120?) и циркониевой (2Ю2).
7. Высокопроводящее состояние ниобата лития (УМЬОз) можно сформировать не только путем облучения ионным пучком, но и восстановительным отжигом в вакууме. Легирование ниобата лития примесью М§0 снижает эффективность этого процесса.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные в результате проведенных исследований закономерности, касающиеся влияния ионного облучения на характеристики диэлектрических материалов открывают пути контролируемого управления свойствами поверхности и приповерхностных областей диэлектриков. Данные, касающиеся термической стабильности, а также влияния температуры образца в процессе ионного облучения на величину эффекта ионнорадиационного увеличения проводимости, показывают пути его стабилизации. Данные, касающиеся модификации свойств поверхности кристаллических элементов ионной бомбардировкой позволили изготовить партию кварцевых резонаторов, в которых роль электродов выполняли ионно-модифицированные слои. На базе проведенных исследований предложен способ изготовления кварцевых резонаторов, защищенный авторским свидетельством. Результаты
15
по исследованию влияния ионного облучения на свойства керамики определяют также и пути, повышающие стойкость керамических материалов к ионному облучению. Разработанная система крепления образцов и система нагрева позволили выполнять различные режимы отжига (окислительный и восстановительный) и проводить измерения методами резерфордовского обратного рассеяния и in-situ в экспериментальной камере.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на следующих семинарах и конференциях: Международных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Томск 1993, 1996, 1999); IV Всесоюзном совещании по радиационным гетерогенным процессам (Кемерово, 1985,1990,1995); 1 Всесоюзной конференции по ионно-лучевой модификации материалов (Черноголовка, 1987 ); I Всесоюзной конференции «Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (Томск, 1988); VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск,1988); Всесоюзной конференции «Ионно-лучевая модификация материалов» (Каунас, 1989); 3rd International Conférence on Energy Puise and Particle Beam modification of materials (Dresden, 1989); Sixth International School on Vacuum, Electron and Ion Technologies (Varna, 1989); I Всесоюзном совещании «Диэлектрические материалы в экстремальных условиях» (Суздаль, 1990); Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (Tomsk 1998, Novosibirsk 1999, Ul-san 2000); International Conférence on Ion Beam Modification of Materials (Heidel-berg, 1994, Amsterdam 1998); X-XIV Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва, 1995-1999); XXIII - XXVI Международных совещаниях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1993 -1995).
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приводятся результаты исследования действия ионизирующего излучения различной природы на свойства диэлектрических материалов, в
16
частности, на щелочно-галоидные кристаллы. Анализируются процессы, приводящие к изменению свойств диэлектриков в результате действия радиации и механизмы электропереноса в неупорядоченных структурах. Формулируются задачи исследования.
Во второй главе описываются объекты и методы исследования.
В третьей главе исследуются возможности методов ядерною микроанализа для изучения ионно-облученных слоев диэлектриков. Изложены физические основы и аналитические характеристики методов, основанных на обратном ре-зерфордовском, резонансном и резерфордовском обратном рассеянии с учетом каналирования. Приведены экспериментальные результаты исследования дефектности ионно-модифицированных слоев кристаллов оксида магния, термической стабильности дефектов, созданных ионным облучением, отклонения состава приповерхностных слоев от стехиометрии.
В четвертой главе излагаются результаты исследования влияния ионного облучения на электрические характеристики кристаллов оксида магния. Устанавливается связь между эффектом гигантского увеличения проводимости ионно-облученных слоев и нарушением стехиометрии состава кристалла в результате ионной бомбардировки.
В пятой главе приводятся результаты исследования действия ионного облучения на электрическую проводимость кристаллического кварца. Устанавливается вклад неупругих взаимодействий бомбардирующих ионов с электронной подсистемой в эффект ионно-радиационного увеличения проводимости.
В шестой главе исследуются электрические свойства монокристаллов пиоба-та лития конгруэнтного состава. Приводятся результаты сравнительных исследование действия ионного облучения, восстановительного и окислительного отжига на свойства образцов. Устанавливается взаимосвязь уровня исходной нестехиометрии состава кристаллов с их электрическими характеристиками.
В седьмой главе приводятся данные по влиянию ионных потоков на электрические свойства ряда оксидосодержащих керамических материалов, ситал-
17
лов и стекол. Показывается, что отклонение от стехиометрии является необходимым условием для перехода диэлектрика в высокопроводящее состояние в результате ионной бомбардировки.
В восьмой главе излагаются результаты направленного изменения электрических свойств полимерных диэлектриков, в частности полиимида, мощным радиационным воздействием. Определяются условия радиационной обработки, приводящие как к уменьшению, так и к увеличению проводимости модифицированных слоев.
18
ГЛАВА 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
1.1. Влияние ионизирующего излучения на проводимость диэлектриков.
Исследование изменения свойств диэлектрических материалов под действием ионизирующих излучений обусловлено, прежде всего, потребностями ядер-ной энергетики и развитием новых радиационных технологий. Действительно, крайне необходимо иметь материалы, способные длительное время без существенного изменения своих эксплуатационных характеристик работать в мощных радиационных полях. Облучение тел сопровождается изменением их химического состава, физических свойств, размеров и даже разрушением. Указанные регулируемые действия могут быть применены в технологии.
Одним из важнейших свойств материала, является его удельная электрическая проводимость. В соответствие с величиной и характером температурной зависимости проводимости материалы делятся на металлы, диэлектрики и полупроводники; этот параметр определяет способность диэлектрика выполнять основную функцию - функцию изолятора; изменения этого параметра под влияние внешних факторов во многом определяет работу электронных систем. Поэтому представляется чрезвычайно важным знать, как внешние воздействия влияют на этот параметр материала. Кроме того, представляется весьма заманчивым использовать внешние воздействия, в частности, потоки ионизирующего излучения, с целью придавать новые свойства диэлектрическому материалу.
С другой стороны, измерение электропроводности в физике твердого тела широко применяется как метод, позволяющий получить информацию о электронной структуре материала в случае электронного механизма элсктропереио-са, либо о параметрах ионных дефектов, ответственных за проводимость в случае ионного характера электропереиоса [5-7].
Влияние различных ионизирующих излучений на электропроводность диэлектрических материалов достаточно широко исследовалось. Результаты из-
19
мерений приведены в ряде монографий и отчетов [8-11]. Довольно подробно изучено влияние ионизирующих излучений на проводимость щелочногалоидных кристаллов, кварца, оксида магния, керамик электротехнического назначения.
Основной вывод, который может быть сделан на основании результатов исследований проведенных ранее многими авторами: для большинства материалов не наблюдается катастрофическог о изменения проводимости после воздействия ионизирующего излучения, даже в случае высокодозного прогонного воздействий. Практически для всех классов материалов наблюдается либо небольшое увеличение проводимости, либо некоторое ее уменьшение. При этом наблюдаемые эффекты воздействия ионизирующих излучений обратимы по отношению к термической обработке.
Как отмечалось ранее, метод измерения электропроводности используется достаточно широко для изучения дефектного состояния диэлектриков, особенно это касается исследований дефектности щелочно-галоидных кристаллов, которые занимают особое положение в физике твердого тела как модель соединений с ионной связью.
Процессы генерации радиационных дефектов в анионной подрешетке щелочно-галоидных кристаплов хорошо изучены. Вместе с тем, радиационное дефектообразован ие в катионной подрешетке изучено очень слабо и вопрос о возможности создания катионных френкелевских пар остается открытым.
Обычно интерпретация структурных изменений в катионной подрешетке основываются на измерениях ионной электропроводности [5,12]. Электропроводность ЩГК как правило снижается после облучения, что свидетельствует об уменьшении концентрации свободных носителей зарядов. Это уменьшение связывается с блокировкой катионных вакансий междоузельными атомами галоида и свободными дырками в процессе облучения кристаллов, т.е. эффекты связывания катионных вакансий в значительной мере нивелируют эффект их возможной генерации.
20
Единственным кристаллом, который ведет себя отлично от других, является NaBr, электропроводность которого повышается
после протонного или рентгеновского (см. рис. 1.1, кривая 1) [12,13]. Этот эффект был связан с генерацией катионных вакансий, образовавшихся в результате
распада анионного экситона на
катионную френкелевскую пару.
Рис. 1.1 Температурные зависимости проводимо- Возможность такого процесса сти (1-5), термообесцвечивания (8,9) и термовы- _ . ._
свечивания (7,10) кристаллов NaBr, облученных Ла обоснована В работе [14].
протонами (£ = 4,5 МэВ, Ф=1015ион/см2)при тем- Такое аномальное поведение
пературах: 1,7,8 - 25°С, 2-50Х, 3,9,10 - 70°С, 4 -
90°с, 5 - необлученный. кристалла NaBr вероятнее всего
вызвано тем, что эффекты связывания свободных носителей заряда в дырочные центры окраски в значительной степени заторможены. Исследования кинетики накопления F-центров и дозной зависимости эффекта увеличения проводимости (Дет) показало, что Да испытывает насыщение при тех же дозах, при которых происходит насыщение первой стадии окрашивания кристалла NaBr. Было высказано предположение, что катионные вакансии и /'-центры генерируются параллельно. Наблюдаемый эффект увеличения проводимости обратим.
Проводимость восстанавливается после обесцвечивания кристалла видимым светом. Оптически опустошенные анионные вакансии объединяются с радиационно-произведенными катионными вакансиями, что и приводит к восстановлению проводимости кристалла до значения, соответствующего значению проводимости необлученного образца. Проведенные исследования позволили установить взаимосвязь эффекта генерации вакансий катиона с природой стабильных
lg(a .Ом 'см")
Лг
К«*
21
дырочных центров окраски. Измерение спектров оптического поглощения радиационно-
возбужденных кристаллов ИаВг показывает присутствие в ультрафиолетовой области преимущественно Уз -центров. В других же кристаллах облучение приводит к образованию как У2 так и Уз-центров. Для проверки этого, кристаллы КС1 и КВг облучались протонами при повышенной температуре. По мере повышения температуры облучения УФ полоса смещалась в сторону коротких длин волн, то есть начинали образовываться преимущественно Уз - центры. Проводимость таких кристаллов становилась выше, чем у необлученных.
Таким образом была установлена общая для все ЩГК закономерность: повышение проводимости проявляется в том случае, если в кристалле образуются преимущественно Уз цен тры окраски, (рис. 1.2).
Термическая обработка, также как и оптическое воздействие приводит к отжигу эффекта повышения проводимости. Нами были детально исследованы температурный ход проводимости, термовысвечивания и термообесцвечивания кристаллов ЫаВг. Облучение производилось протонами при нескольких фиксированных температурах в интервале (20 - 150)°С. Зависимость представлена на рис. 1.1. Характерным является наличие двух ступеней отжига. С повышением температуры проводимость растет за счет увеличения подвижности носителей заряда, затем в интервале температур (50 -90)°С проводимость практически не меняется. После этого проводимость растет до температуры Ю0°С. Начиная с
1$(о ,Ом"см")
Рис 12 Температурные зависимости проводимости кристаллов КВг, облученных протонами (£ = 4,5МэВ, Ф^1015 ион/см') при различных температурах.
22
этой температуры проводимость резко уменьшается, достигая значений, соответствующих необлученным образцам.
Низкотемпературная стадия слабо выражена, если облучение производить при комнатной температуре. При повышении температуры облучения низкотемпературная стадия становится более ярко выраженной. Поскольку энергия активации на этой стадии очень мала, то процесс связывания катионных вакансий в этом случае происходит с энергией активации близкой к энергии активации их миграции. Действительно, выражение для проводимости на низкотемпературной стадии отжига можно записать в виде [13]:
а = ецапа ехр
'кТ
ехр
Я2 -£*1
= Щ0по ехР
Е2,
кТ
(1.1)
кТ
' ч
где Е\ - энергия активации миграции катионной вакансии, Е2 - энергия активации связывания катионных вакансий. Если значения Е\ и Ег близки, то кривая зависимости логарифма проводимости от обратной температуры будет практически параллельна оси ординат. Особенно интересным является факт, что несмотря на то, чю низкотемпературная стадия заканчивается при температуре ~90°С, более высокотемпературное облучение не приводит к ее исчезновению.
Параллельные исследования неизотермической оптической релаксации, термолюминесценции и электропроводности показывает (см. рис. 1.1), что существует корреляция между стадиями отжига проводимости и /'-центрами, хотя и прослеживается, но не является достаточно четкой. В частности в отжиге Е-центров нет двух стадий, соответствующих отжигу катионных вакансий в два этапа.
Катионные узлы, как и вакансионные кластеры могут участвовать в создании положительных ионных вакансий. В пользу этого говорят данные по влиянию примесей. Исследование проводилось на кристаллах ИаВг, легированных ионами Са++ и РЬ'\ Типичные результаты измерения температурной зависимости
23
lg(a ,0м”см ')
электропроводности приведены на 1.3. Видно, что радиационное повышение проводимости наблюдается в кристаллах, легированных примссыо Са"^. Относительное увеличение проводимости в этом случае больше, чем в чистых кристаллах NaBr. При измерении электропроводности рентгенизоваиных кристаллов NaBr, легированных при-
Рис. 1.3 Температурные зависимости стккри- месью РЬ?+, наблюдается понижение сталлов NaBr+0,5M%CaBr2 (кривые 1,2), и
NaBrK),05M%PbBr2. (кривыеЗ,4) 1,3 - необ- проводимости (Рис. 1.3).
лученные. 2,4 - рентгенизованные. . _
Физика процесса образования меж-
доузельного катиона была рассмотрена в работах Лущика Ч.Б. [14]. Можно предположить, что инжекция щелочного металла в междоузлие инициируется за счет энергии, выделяющейся в результате электронно-дырочной рекомбинации. При введении электронно-акцепторной примеси РЬ~* появляется конкурирующий канал рекомбинационного захвата электронов. В результате этого уменьшается темп безызлучательной электронно-дырочной рекомбинации, что тормозит образование вакансий щелочного металла.
Следует отметить, что в работе [15] гипотеза о вакансионной природе неравновесной проводимости в облученных кристаллов NaBr поставлена под сомнение и обосновывается мнение о электронной природе наблюдаемого эффекта в кристаллах КВг и NaBr. Однако результаты этих исследований не отвергают гипотезу о том, что генерация катионных вакансий может происходить в результате безызлучательной электронно-дырочной рекомбинации на дефектных местах катионной подрешетки.
В дальнейшем нами были проведены эксперименты по выяснению влияния облучения ионами более тяжелыми, чем ионы водорода Н+ на электропровод-
24
1000 „•» у
ность щелочно-галоидных кристаллов. Исследования показывают, что облучение кристаллов ИаС1, КС1 и КВг (чистых, и с примесями Са++, Бг++ и РЬ'' )
ионами различных элементов с атомными массами в интервале (4 - 65) а.е.м., флюенсом (1014- 1017) ион/см2 с энергией от 40 кэВ до 1,8 МэВ не приводит к значительным изменениям величины проводимости. Действие ионных пучков ничем не отличается от действия иного вида облучения.
В отличие от вышеперечисленных, прово-„ ~ димость кристаллов 1лР претерпевает значи-
Рис.1.4 Температурная зависимость г г
проводимости кристаллов МаС1,(1- тельные изменения. Облучение кристаллов ЫР 2), и ЫБ (3,4).
N30: 1- необлученный, 2-облучен ионами приводит к гигантскому увеличению их ионами АГ, Ф= 1017ион/см2.
№3- необлученный^ 4-облучен электропроводности.
ионами О , флюенс 101 ион/см. Типичные результаты приведены на рисун-
ке 1.4. Этот эффект имеет место при облучении кристаллов 1лР ионами различных химических элементов.
Влияние ионного облучения на свойства диэлектриков.
В настоящее время можно считать, что физика процессов взаимодействия ионных потоков с металлами и полупроводниками достаточно хорошо разработана и метод ионной имплантации широко используется для модификации свойств металлов и полупроводников.
Напротив ионная имплантация в диэлектрики остается практически неизученной, хотя существующие работы показывают перспективность этого процесса как способа управления свойствами поверхности и приповерхностных слоев диэлектриков. Эти перспективы обусловлены преимуществами метода ионной имплантации, среди которых следует выделить увеличение растворимости в твердом состоянии и отсутствие проблемы адгезии, т.к. нс существует
25
ярко выраженной поверхности раздела между ионно-модифицированным слоем и подложкой, которая подвергается ионной бомбардировке.
Исследования влияния ионного облучения на поверхность, проводимые в настоящее время, как в России, гак и за рубежом интенсифицируются и распространяются на все классы диэлектрических материалов: кристаллы, керамики, стекла и полимерные диэлектрики.
Прежде всего, исследуется имплантация в модельные ионные кристаллические диэлектрики [16-26]. Работы посвящаются исследованию физики процессов, приводящих к модификации свойств материалов под действием ионного облучения. Исследуется структура ионно-облученных слоев, кинегика накопления центров окраски /'-типа и проводимость в кристаллах У Б. Показано, что ионная имплантация до относительно невысоких флюенсов приводит к амор-физации поверхностных слоев природного алмаза.
Большое количество работ посвящено имплантации в кварц. Группа работ показывает, что под действием ионного облучения имеет место нарушение элементного состава БЮ2 [27-36], причем наблюдается преимущественное распыление кислорода под действием ионного облучения. Большинство работ посвящены исследованию структуры ионно-облученных слоев как кристаллического, так и аморфного кварца, а также их модификации в результате последующей термической обработки. [27,28]. Результаты этих работ показывают, что ионная бомбардировка приводит при небольших флюенсах к возникновению разупорядоченных областей и при более высоких флюенсах ~101 'ион/см2 приповерхностный слой становится полностью аморфизованным. Термическая обработка приводит к рекристаллизации аморфного слоя, однако приповерхно-
1 с л
стный слой остается аморфизованным если флюенс больше 2-10 ион/см . Физические свойства ионно-облученных слоев претерпевают значительные изменения, в частности, показатель преломления кристаллического кварца уменьшается на 0,04, а плавленого кварца увеличивается на 0,02. Имплантация в
26
кварц увеличивает скорость распространения поверхностных акустических волн Ду/у = 10-4.
Достаточно успешное внедрение процесса ионной имплантации находит в оптоэлектронике при формировании тонкопленочных оптических волноводов. Основным материалом для их изготовления является ниобат лития 1лЫЮз. Имплантация в ниобат лития уменьшает скорость распространения поверхно-
э
стиых акустических волн А у/т = -4 10 , а также приводит к уменьшению по-
казателя преломления, причем его величина зависит от величины удельных энергетических потерь на ядерное торможение и слабо зависит от вида ионов [37-401.
Имплантация в керамики стала изучаться с целыо модификации свойств поверхностных слоев. Исследуется структура ионно-облученных слоев, процессы диффузии в них, механические свойства поверхности [41-46]. Показано, что ионное облучение приводит к значительным изменениям свойств керамических материалов [47-50].
Исследование имплантации в стекла обусловлено, прежде всего, практическими потребностями [51]. При этом интенсивно исследуется изменение структуры и химической активности поверхности при облучении ионами различных химических элементов [52-56]. Показано, что ионное облучение приводит к ряду очень интересных эффектов. В поверхности стекла возникают механические напряжения, которые достигают величины порядка 51015 дин/см2 и насыщаются при флюенсе 10м ион/см2, показатель преломления также изменяется. Поведение свойств стекол при ионном облучении во многом определяется их химическим составом, однако, во всех исследованных случаях под действием ионного пучка происходит обеднение поверхности ионами металлов (Иа, 1л, Ва). Изменяется также и химическая активность поверхности, скорость ее травления, скорость гидратации, вязкость, скорость выщелачивания, растекаемость стекольной пленки. Возрастает отражательная способность стекла.
27
Имплантация в полимерные пленки показала их высокую чувствительность к ионному облучению [57-61]. В целом исследование полимеров производится
1 -> л
при различных флюенсах. В интервале флюенсов <10 ион/см в полимерной пленке инициируются процессы сшивания мономеров, которые являются основой процесса ионной литографии для экспозиции резиста. Наблюдаются также процессы диссоциации полимеров и изменение коэффициентов диффузии. В интервале флюенсов (1013- 1015 ион/см2) изменяются оптические характеристики полимерных пленок. Пленка начинает насыщаться углеродом. При даль-
I ^ О
нейшем увеличении флюснса выше 10 " ион/см резко увеличивается электропроводность модифицированного слоя полимера, происходит графитизация поверхности.
Можно сделать ряд выводов относительно основных направлений развития исследований влияния ионной имплантации на свойства диэлектриков. Исследование модификации диэлектриков ионными пучками развивается на основе изучения процессов, происходящих как на самой поверхности и контролирующих ее адсорбционные и каталитические свойства, так и в приповерхностном слое, толщина которого порядка проективного пробега ионов и может быть даже больше его. Некоторые из существующих работ показывают присутствие значительных эффектов дальнодействия при ионной бомбардировке [27].
Это позволяет условно разделить ионно-модифицированный слой диэлектрика на эмиссионный и измененный. Эмиссионный слой, толщина которого определяется глубиной выхода распыляемых в процессе ионного облучения атомов, меняет элементный состав из-за преимущественного распыления атомов одного сорта. Процесс распыления поверхности материалов достаточно сложен. Механизм распыления включает в себя не только процессы физического, но и ионно-химического распыления. В частности, при распылении оксидов поверхность обедняется кислородом из-за его предпочтительной десорбции. Это подтверждается и исследованиями распыления оксидов электронными пучками для которых роль физического распыления незначительна [27].
28
Распыление поверхности кристаллов делает ее дефектной, увеличивает концентрацию вакансий в приповерхностных слоях. Образование дефектов в приповерхностных слоях и фокусированные соударения будут отличать явления в кристалле при облучении тяжелыми частицами от явлений при облучении рентгеновскими лучами и электронами.
Таким образом, свойства ионно-модифицированных слоев диэлектриков определяются совокупностью процессов, инициируемых ионными пучками. Для объяснения получаемых результатов привлекаются процессы имплантации атомов отдачи, атомного перемешивания, радиационно-ускоренной диффузии, ионно-стимулированных химических реакций, сегрегации и радиационного де-фектообразования.
Следствием экстремально высокой плотности возбуждений, которая имеет место при облучении диэлектриков ускоренными ионами, наблюдается ряд эффектов, имеющих большое научное и практическое значение. Одним из наиболее ярких эффектов воздействия ионного облучения на диэлектрические материалы является гигантское изменение их электрических свойств [62].
Это чрезвычайно интересное явление получило свое развитие в наших работах [63-69], а также в работах, выполняемых в НИИВН при ТПУ под руководством В.В. Лопатина [70-79]. В этих работах исследовано влияние ионнотермической модификации на структурно-фазовые изменения ряда термостойких неорганических диэлектриков: оксидных, на основе А120з, Al203-Si02, MgO-Si02, и нитридных, (BN, AIN, Si3N4) керамик, лейкосапфира и плавленого кварца. Показано, что результатом ионно-термической обработки является увеличение проводимости материалов на 10-12 порядков для всех исследованных материалов. Особенно подробно изучены свойства ионно-модифицированных слоев нитрида бора. Показано, что в результате ионного облучения в запрещенной зоне BN образуется дополнительное распределение энергетических уровней (подзона) в области 1,5 - 5,0 эВ, которое определяет его оптические и диэлектрические свойства. Определены параметры локализованных состояний, их
29
заселенность. Локализованные состояния в подзоне энергетически разделены слабо. Транспорт носителей заряда осуществляется посредством термоактивированного обмена между локализованными состояниями и разрешенными зонами, а также прыжковым механизмом по локализованным состояниям донор-ной подзоны. После термообработки в процессах переноса возрастет вклад де-локализованных носителей заряда. Нестабильность сформированного ионной бомбардировкой полупроводящего состояния в атмосфере вызвана взаимодействием дефектов с кислородом и азотом окружающей газовой фазы. Искажение электронной структуры имплантированными атомами, радиационными и биографическими дефектами приводит к формированию в запрещенной зоне диэлектриков донорной подзоны. Строение материала и ширина запрещенной зоны определяют эффективность накопления и заселенность локализованных состояний подзоны, характер электронных переходов. Эго отражается на механизме электропереноса, влияет на его энергетические и кинетические параметры, на изменение оптических и фотоэлектрических свойств модифицированных материалов. Подобные исследования были проведены, также, и для поликристалл ического и монокристалл ического А120з 179].
Таким образом, установлено, что облучение широкого класса диэлектрических материалов ускоренными ионами приводит к формированию поверхностных слоев с повышенной ( - 10 Ом'1 см'1) удельной электрической проводимостью. Однако в литературе имеется крайне мало данных относительно этого эффекта в оксидных монокристаллах.
Для иллюстрации вышеизложенного, в таблице 1.1. представлены полученные нами типичные значения величины электропроводности слоев некоторых оксидных диэлектриков и полиимида (ПМ-1), облученных ионами кислорода (0+), аргона (Аг*) и алюминия(АГ), существенно различающихся своими химическими свойствами.
Как видно из результатов, представленных в таблице 1.1. влияние ионного облучения на электрические характеристики различных диэлектриков весьма
30
Таблица 1.1
Удельная поверхностная электропроводность слоев различных диэлектриков, облученных нонами кислорода (О'), аргона (Аг1) и алюминия(АГ). Ф = 1016 ион/см2._______________
Материал Исходная ^05 >0М при Т=300К Тип иона
СГ Ат* АГ
а?,ом"1 Д а$/ Ал ОЗьОМ"1 Аа3/ Ал СХау,ом'‘ Аст3/ Ал
1 2 3 4 5 6 7 8
ЫаС1 <10‘" - - 10’Г7_ - 2,5-10’17 -
КВг СЮ47“ - - \0'и - Ю'17 -
ЫБ 1,3-1()-9 >1,3-10® - - 2-108 >1,3-109
МёО <10''' 9,1-10'12 >9-105 - - 3-1070 >10'
БЮг 2,5-10‘17 1 10 11 4-105 5,6 105 2,2-1012 5-10'7 2-Ю10
ЫЫЬОз сЮ'1' - - 3,1-10‘13 >106
ВеО <10'|/ - - - - 2 • 1 О*5 >5-1012
УФ-46 3,21016 1,3-10‘9 3,9-106 - - - -
МК 2-10'16 3,1-10‘9 1,5-107 - - - -
СТ-50 4-10'16 - - 4-10'7 10у 4-10'9 ю7
К-208 <ю-17 - - - - 5-КГ6 5-10"
ПМ-1 сЮ'77 5-1СГ4 5 -1013 5-10'2 5-1015 5-1 (Г4 5-1013
значительно. Безусловно, актуальным является вопрос о физической природе данного эффекта.
Рассматривая изменение свойств твердых тел под действием ионной бомбардировки, следует учитывать ряд эффектов, введение примеси непосредственно из ионного пучка; образование и накопление радиационных дефектов, в том числе аморфизацию; выбивание атомов из поверхности и приповерхностных областей мишени.
1.2 Особенности электронных процессов в неупорядоченных системах.
Как показывают расчеты проективных пробегов и потерь энергии бомбардирующих ионов в диэлектриках [80,81], а также экспериментальные результаты [82], основные нарушения структуры имеют место в достаточно тонких приповерхностных слоях толщиной порядка 10-500 нм в зависимости от атомной
- Київ+380960830922