АННОТАЦИЯ
Исследованы три основных фактора, влияющих на форму контура пропускания квадруполыюго фильтра масс с круглыми электродами. Первый и хорошо известный обусловлен использованием круглых стержней, которые формируют квадрупольное поле с мультипольными составляющими. Ранее предполагалось, что устранение гсксапольной пространственной гармоники поля путем заданного (г/го = 1.148) симметричного расположения идентичных круглых электродов, приводит к минимуму искажений масс пика и обеспечивает максимум пропускания. Анализ спектрального состава пространственных гармоник показал, что возможна конфигурация электродов (г/го-1.13), при которой пропускание максимально за счет компенсации шестой и десятой пространственных гармоник поля, амплитуды которых имеют разные знаки.
При движении частиц в идеальном поле размытие границ пропускания («хвосты» пиков) фильтра масс определяется временем сортировки ионов; при движении ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях оно вызвано мультипольными компонентами полей. Эго второй фактор. Устранение влияния до некоторой степени второго фактора на форму масс-пика может быть достигнуто путем квадрупольного возбуждения колебаний ионов при бигар-моническом питании фильтра масс.
Третий фактор - это волнообразное движение ионов в квадрупольном поле. которое приводит к периодической «засветке» выходной диафрагмы фильтра масс. В результате этого па контуре пропускания появляются локальные минимумы и максимумы, то есть происходи!' искажение формы массового пика. Исследование причин, приводящих к искажению формы масс пика, потребовало анализа движения ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях. Инструментом исследования служила программа DOPRIN, предназначенная для решения системы нелинейных уравнений второго порядка, описывающих движение ионов в мультипольных полях, а также программа LAPLASS для расчета амплитуд мультипольных компонент.
3
С ОДЕР Ж А II И Е
Стр.
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ В КВАДРУПОЛЬНОМ ПОЛЕ (обзор
литературы)..............................................19
1Л. Высшие зоны стабильности...................................19
1.2. КМС с квадрупольным возбуждением...........................22
1.3. Аналитическое описание поля КФМ с круглыми электродами 26
1.4. Моделирование движения ионов в квадрупольных полях.........33
1.5. Постановка задачи..........................................36
Глава 2. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГАРМОНИКИ КВАДРУПОЛЬНОГО
ФИЛЬТРА МАСС С КРУГЛЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ......................37
2.1. Общее представление мультипольных полей....................37
2.2. Метод расчета распределения потенциала.....................44
2.3. Симметричные смещения электродов...........................48
2.4. Влияние асимметрии питания электродов......................51
2.5. Влияние линейных и угловых смещений электродов.............52
2.6. Влияние изменения радиуса стержня..........................55
2.7. Расчет КФМ с заданной величиной октупольных искажений......58
2.8. Выводы.....................................................62
Глава 3. ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В СЛАБОВОЗМУЩЕННЫХ
КВАДРУПОЛЬНЫХ ПОЛЯХ......................................64
3.1. 11ространственные гармоники................................64
3.2. Уравнения движения ионов...................................67
3.3. Численный метод расчета траекторий ионов в квадрупольных
полях..........................................................................69
3.4. Траектории ионов в мультипольных полях.....................72
3.5. Оптимальное положение круглых электродов...................75
3.6. Влияние неидентичности электродов на контур пропускания в первой
области стабильности.........................................81
3.7. Влияние неидентичности электродов на контур пропускания в третьей
области стабильности.........................................82
3.8. Влияние угловых смешений электродов на контур пропускания в
третьей области стабильности...............................85
3.9. Влияние квадруполыюго возбуждения на форму массового ника....93
3.10. Выводы......................................................100
Глава 4. ПРИРОДА ПРОВАЛОВ НА КОНТУРЕ ПРОПУСКАНИЯ КФМ В
ТРЕТЬЕЙ ЗОНЕ СТАБИЛЬНОСТИ.................................102
4.1. Искажение формы массового пика..............................102
4.2. Эксперимент.................................................102
4.3. Основные частоты колебаний ионов............................106
4.4. Условия наблюдения эффекта фокусировки ионов................110
4.5. Структура пика и идентификация..............................115
4.6. Выводы......................................................120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................121
Список литературы.................................................123
5
ВВЕДЕНИЕ
Вольфанг Пауль (Боннский университет, Германия) за создание мегода динамическою удержания заряженных частиц в ограниченной области пространства в 1989 году получил Нобелевскую премию по физике [I]. Предложенный метод оказался удачным для разделения ионов по удельным зарядам в квадрупольном фильтре масс и ионной трехмерной ловушке. Квадруполь-ные масс-спектрометры находят широкое применение для решения задач химии - анализа состава и структуры вещества. Это задачи фармакологии, биохимии, экологии, нефтехимии, аналитической и физической химии, химии сверхчистых материалов и т.д. КМС среди современных МС, таких как секторные магнитные, времяпролетные и ионного циклотронного резонанса, обладает наиболее низким соотношением между ценой и характеристиками. Поэтому этот тип МС наиболее широко распространен среди физикоаналитического оборудования [4-12].
Актуальность темы. После открытия В. Паулем и сотрудниками полезных свойств радиочастотного квадрупольного поля в 1953 году |2,3| , большое количество экспериментальных и теоретических работ было направлено на улучшение характеристик ловушек и квадру полы них фильтров масс. Пре-цезионное изготовление и сборка элекфодов фильтра масс, согласование с широким спектром источников ионов, использование современной электроники, детекторов ионов с большим динамическим диапазоном, компьютеров позволило уникальные приборы сделать рутинным инструментом анализа состава и структуры вещества. Идут интенсивные исследования высоких зон стабильности, развита теория квадрупольного параметрического резонанса 112,15-29,59|.
Однако остаются открытыми следующие вопросы: при сепарации ионов в высоких областях стабильности наблюдаются провалы регулярной структуры на контуре пропускания; применение круглых стержней приводит к увеличению «хвостов» масс пиков по сравнению со случаем идеальног о по-
6
ля; не ясна роль бигармоничсского питания, при котором достигается высокая изотопическая чувствительность.
Поэтому изучение закономерностей движения ионов в высших областях стабильности уравнения Матье, а также в слабо возмущенных квадруполь-ных электрических нолях представляется актуальным.
Цель работы: выявление и исследование влияния ряда факторов на контур пропускания квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
- аналитическое описание пространственных гармоник квадрупольног о фильтра масс с круглыми электродами;
- численный расчет амплитуд пространственных гармоник в зависимости от конфигурации круглых электродов фильтра масс;
- описание движения ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях;
- создание программы численного интегрирования системы уравнений движения ионов в аналитических электрических полях;
- определение оптимального положения круглых электродов фильтра масс;
- исследование влияния размеров и положения электродов на пропускание фильтра масс;
- исследование влияния квадрупольного возбуждения дополнительным малым ВЧ напряжением на контур пропускания квадрупольного фильтра масс;
- исследование природы искажения формы массового пика в режиме разделения ионов третьей области стабильности.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1. Дано аналитическое описание пространственных гармоник ноля в зависимости от положения и размеров электродов фильтра масс, осно-
7
ванное на численном расчете амплитуд компонент мультипольного разложения.
2. Получена аппроксимация амплитуд гармоник ноля в зависимости от величины асимметрии питающих напряжений.
3. Описано движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях на основе системы дифференциальных уравнений второго порядка.
4. Реализована программа расчета траекторий ионов в мулыииольных полях на основе метода Рунге-Кутта - Нюстрема - Дормана - Принца (КК-Ы-ПР) 6(7) порядка.
5. На основе траєкторного моделирования движения ионов найдено влияние конфигурации электродов на пропускание фильтра масс.
6. Установлена причина подавления “хвостов" массовых пиков при квадрупольном возбуждении колебаний ионов.
7. Выяснен и описан физический механизм появления провалов на контуре пропускания фильтра масс при разделении ионов в высоких зонах стабильности.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Совместное влияние шестой и десятой пространственных гармоник электрического поля на пропускание квадрупольного фильтра масс с круглыми электродами минимально, если отношение г/г о равно 1.128+1.130.
2. Нелинейность ноля в квадрупольном фильтре масс, вызванная шестой и десятой пространственными гармониками при соотношении г/го, равном 1.128+1.130, подавляет «хвосты» масс-пиков при параметрическом возбуждении колебаний ионов бигармоничееким воздействием с соот ношением частот 9:10.
3. Провалы на массовых пиках (искажения) обусловлены волнообразным движением ионов в квадрупольном поле на частотах биений.
Локальный минимум (провал) образуется, если на длине анализатора укладывается нечетное число четвертей полуволн пространственной огибающей ионного потока.
Достоверность полученных в диссертационной работе результатов подтверждается согласием экспериментальных и теоретических исследований, полученных разными методами, а также использованием современного оборудования - коммерческого квадрупольного масс-спектрометра ELAN 6000 ICP-MS (Perkin-Elmer SC1EX).
Практическая значимость работы:
1. Установлена оптимальная конфигурация круглых электродов , оптимизирующая пропускание квадрупольного фильтра и положение границ пропускания относительно случая идеального поля.
2. Раскрыт механизм появления регулярных провалов на контуре пропускания (массового пика), учет которого позволяет уменьшить их интенсивности путем оптимизации коллекторного узла квадру-польного масс-спектрометра.
3. Использование дополнительного ВЧ напряжения позволяет подавлять хвосты массовых пиков при применении круглых электродов и тем самым увеличить изотопическую чувствитетельность.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 15 Международной конференции но масс-спектрометрии (Barcelona, Spain, 2000), на X Всероссийской конференции по физике г азового разряда (Рязань, 2000).
По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 в академических и международных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 85 наименова-
9
ний. Она изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 47 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, выделены нерешенные научные проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту, отмечена практическая значимость выполненных исследований.
Первая глава диссертации представляє!' собой обзор литературы, в котором проанализированы:
• тенденции развития квадрупольной масс-спектрометрии;
• режим разделения ионов в высоких зонах стабильности уравнения Матье;
• резонансные частоты высших порядков при квадрупольном параметрическом возбуждении колебаний ионов дополнительным гармоническим сигналом малой амплитуды;
• аналитическое описание поля, формируемое четырьмя круглыми электродами; методы нахождения амплитуд мультиполей;
• факторы, влияющие на искажение формы массового пика.
Обзор литературы завершается постановкой конкретных задач, решаемых в диссертационной работе.
Вторая глава посвящена описанию поля, формируемого четырьмя круглыми металлическими стержнями, и методу расчета амплитуд пространственных гармоник.
10
Разложение потенциала электрического ноля представляет собой ряд Тейлора:
10 А
ЧЧ*,/) = [Яе(£+ 60" |«/ + КС05(0/), (1)
Л'-2 г0
где Ду - амплитуды пространственных гармоник, г0 - радиус поля (радиус вписанной окружност и между вершинами стержней), х и у - поперечные координаты, /=>РТ, ±(и + Усо$&1)- напряжение, подаваемое на противоположные пары электродов.
Рассматриватась система, состоящая из четырех круглых электродов бесконечной длины, расположенных параллельно друг другу. Эта система размещалась в заземленную металлическую оболочку заданного радиуса. Для расчета амплитуд использовался численный метод - метод «эквивалентных зарядов». Суть метода состоит в том, что внутри каждого стержня но окружности равномерно располагались заряженные нити с различной линейной плотностью заряда А* • Число нитей составляло К=60+120. Зная функцию потенциала нити и используя принцип суперпозиции, можно найти результирующий потенциал. Для учета заземленной оболочки использовался метод изображений. Величины плотности зарядов определялись из системы К линейных уравнений при требовании удовлетворить фаничным условиям в конечном числе точек. Определив величины А.к и воспользовавшись разложением логарифмической функции потенциала нити в ряд Тейлора, находились величины амплитуд Ау.
На основе указанного метода исследовалось влияние симметричного радиального смещения 4х идентичных стержней, асимметрии питания электродов, линейных и угловых смещений, а так же изменения радиуса одного стержня. В результате было установлено, что гексапольная компонента (А' = 6) устраняется при конфигурации электродов г/г0 = 0.145111±0.000001, где г - радиус стержня.
В третьей главе исследуется движение ионов в слабо возмущенных квадрупольных полях. Движение ионов описывается системой нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка вида:
4'
12 і 10
—+ [а + 2q cos 2(£-& )]х = - - [а + 2q cos Щ - 4 )]£ (2)
1 Л’=3 ^2 reJJ
Л' 6'Фд--
,2 і 10 Лг
-^-[a + 2^cos2(^-4)lv = --[a + 2f/cos2(^-4)]£ |Л.,, (3)
“Ь ^ АГ=3 2 Ге//
где а и q - параметры уравнения Матье, с - параметр времени, - начальная фаза влета иона в ВЧ поле, Фу (*,>>) = Re(x + /y),v, г^=Г(/\А2. В
исследованиях принималось во внимание от ;V=2 до Лг -10 пространственных гармоник. Следующая неустранимая N=14 гармоника имеет амплитуду на порядок меньшую величину, чем А/о.
Для решения системы уравнений (2), (3) использовался мощный сомостартующий метод Рунге-Кутта-Нюстрема-Дорманда -Принца (RK-N-DP) метод 6(7) порядка с переменным шагом интегрирования. Этот метод использовался для расчета большого количества траекторий ионов в нелинейном поле
(I).
Для определения оптимальной конфигурации круглых электродов квад-рупольного фильтра масс рассчитывался контур пропускания (массовый пик) вдоль заданной линии сканирования а = 2?ц. Радиус входной апертуры фильтра масс взят равным 0.1 г0. Начальная фаза задавалась равномерно в 12 точках на периоде п. Начальные смешения (100 точек) по поперечным х и у координатам равно вероятно на входной апертуре. Начальные поперечные скорости ионов полататись равными нулю, то есть на входе моделировался параллельный ионный пучок. Таким образом на одну точку пропускания рассчитываюсь 1200 траекторий. Пропускание Т определялось как доля L(t/L прошедших ионов через фильтр масс, где Llr- число ионов ионов, имеющих
- Київ+380960830922