Поверхностные процессы и соединения при взаимодействии атомов неметаллов с тугоплавкими металлами

Российская Академия Наук Физико-Технический институт им. А.Ф.Иоффе
на правах рукописи
/ ол жя
■ '■ \"\КІ ' • і . к.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПРОЦЕССЫ И СОЕДИНЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АТОМОВ НЕМЕТАЛЛОВ С ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ.
Специальность 01.04.04 - Физическая электроника
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург
2001
з
СОДЕРЖАНИЕ.
Страница
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА ТВЕРДОГО ТЕЛА В ПРОЦЕССАХ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ АДСОРБЦИЮ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АТОМОВ.
1.1 Поверхность как особое состояние твердого тела.
1.1.1. Поверхностные фазы.
1.1.2 Термодинамическое и статистическое рассмотрение поверхности
1.1.3.Термодинамические различия между поверхностными и объемными химическими соединениями.
1.2 Физико-химические свойства элементов, используемых как адсорбаты
1.2.1. Кремний.
1.2.2. Углерод.
1.2.3. Халькогены.
1.2.4. Элементы V группы.
1.2.5. Алюминий и никель.
1.3 Физико-химические свойства металлов, используемых как подложки.
1.4 Критерии температурного ранжирования протекающих процессов: диффузионная способность, реакционная способность, прочность связи атомов адсорбата с подложкой.
1.4.1. Низкие температуры: рост неравновесных пленок адсорбата.
1.4.2. "Средние температуры": рост объемных химических соединений.
1.4.3. "Высокие температуры": рост поверхностных химических соединений и растворение атомов адсорбата в объеме подложки.
1.4.4. "Очень высокие температуры": термодесорбция.
1.4.5. Температурное ранжирование в многокомпонентных системах.
1.4.6. Приложение температурного ранжирования к иерархии поверхностных процессов в системах металл - атомы неметалла.
1.5 Краткое содержание и выводы. Постановка задачи диссертации.
4
ГЛАВА 2> ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ АДСОРБИРОВАННЫХ СЛОЕВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
2.1. Основные методы изучения поверхности - их сравнительные достоинства и недостатки.
2.2 Высокотемпературная Оже-спекгросколия на базе электронного Оже-спектрометра с призменным анализатором.
2.2.1. Особенности конструкции Оже-спектрометра с призменным энергоанэлизатором.
2.2.2. Измерение относительных концентраций
адсорбатов
2.2.3. Измерение абсолютных концентраций
адсорбатов
2.3 Работа выхода и методы ее измерения.
2.3.1. Определение работы выхода для целей диагностики поверхности
2.3.2 Методы измерения работы выходы поверхности. 2.4.0пределения каталитической активности адсорбированных слоев.
2.5. Методы очистки и регенерации металлических подложек для адсорбционных экспериментов. Критерии чистоты поверхности и объема подложки.
2.6. Методы нанесения адсорбатов без нарушения сверхвысоковакуумных условий.
2.7. Использование низкотемпературных пленок адсорбатов как референтных адсорбционных состояний в высокотемпературных исследованиях.
2.7.1. Многослойные пленки кремния [31, 49, 56, 62,
71, 72]
2.7.2. Низкотемпературные пленки углерода [107,
229].
2.7.3. Низкотемпературные многослойные пленки алюминия и никеля.
2.8. Абсолютные калибровки потоков адсорбатов и поверхностных покрытий.
2.8.1. Определение абсолютных концентраций углерода из различных адсорбционных состояний [80, 84, 86. 87, 106, 230, 231).
2.8.2. Определение абсолютных величин потоков атомов кремния [49]
2.9. Метод изучения десорбции с помощью ЭОС [31, 71, 233, 234, 235]
2.10. Изучение структуры поверхности с помощью методов сканирующей микроскопии с атомным или близким к атомному пространственным разрешением (СТМ и АСМ).
2.11 Заключение и краткие выводы.
5
ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
3.1 Поверхностные силициды; образование, термостабильность и физико-химические свойства [31, 49, 56, 57, 62, 71, 72]
3.1.1. Поверхностный силицид на (100)\Л/ [49, 57]
3.1.2. Поверхностный силицид на (ЮО)Мо и (Ю-Ю)Ке
[71, 62].
3.1.3 Поверхностный силицид на (111 )1г [56]
3.1.4 Образование и свойства поверхностных силицидов на (ЮО)Та [72]
3.1 5 Термостабильность поверхностных силицидов
[31, 238].
3.1.6 Поверхностные силициды на других металлах
[31].
3.2 Образование и свойства поверхностных карбидов на \Л/. Ие,
Мо и Та [87; 84, 106, 86, 230; 231]. Двумерный углеродный газ на (111)1г [239].
3.2.1.Образование и термостабильность поверхностного карбида вольфрама [87].
3.2.2. Поверхностный карбид на (ЮО)Та [231].
3.2 3 Образование и свойства поверхностного карбида на (ЮО)Мо [86, 230].
3.2.4. Образование поверхностного карбида на (10-10)Ие [84, 89. 106].
3.2.5 Двумерный углеродный хемосорбированный газ на поверхности иридия; случай отсутствия растворимости в объеме [229, 239].
3.3. Поверхностные сульфиды на вольфраме, молибдене, рении и иридии [243-244; 245-247; 234, 248].
3.3.1 Ад сорбция серы на (100)\Л( [243-244].
3.3.2. Адсорбция серы на (ЮО)Мо [245-247].
3.3.3. Образование поверхностного сульфида на (10-10)Ие [234, 240].
3.3.4 Взаимодействие серы с поверхностью (111)1г.
3.4 Поверхностные оксиды на (100)У\/ и (ЮО)Яе [235; 248].
3.4.1. Поверхностный оксид на (1СЮ)\Л/[235].
3.4.2. Поверхностный оксид на (10-10)Ие [248].
3.5. Образование, строение и свойства поверхностных фосфидов и нитридов. [253]
3.5.1 Образование и свойства поверхностного фосфида вольфрама [253].
3.5.2 Поверхностные нитриды на вольфраме и рении.
3.6. Поверхностные соединения, образованные некоторыми металлами (N1, А1), ведущими себя схоже с атомами неметаллов
3.6.1. Поверхностные состояния алюминия на (10-
10)Ре
3.6.2. Адсорбция алюминия на (111 )!г.
3.6.3. Поверхностные состояния никеля на иридии
3.7. Стабильность состава ПХС, образованных различными неметаллами на (100)\Л/ и (ЮО)Мо [57, 244, 246, 247, 255].
6
3.8 Сравнительные характеристики ПХС на различных подложках - от дальтонидов к бертолидам [233].
3.9 Термодинамическое рассмотрение свойств ПХС 72, 87, 231, 233. 238. 257].
3.9.1. Поверхностные соединения углерода [87, 231].
3.9.2. Поверхностные соединения кремния [72, 233,
238].
3.9.3. Место ПХС в бинарных диаграммах состояний
[257].
3.10 Краткие результаты и выводы.
ГЛАВА 4. НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ РОСТА ОБЪЕМНЫХ ФАЗ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
4.1. Образование и рост объемных силицидов [31: 49; 56. 58; 62;
71].
4.1.1. Силицидообразование в системе (111 )lr-Si [56,
58].
4.1.2 Силицидообразование в ситемах Re-Si и Mo-Si
[62, 71].
4.1.3. Силицидообразование в системе Si-(100)W [49]
4.1.4. Обсуждение процесса силицидообразования на металлах [31]
4.2. Последовательные стадии объемного науглероживания рения, молибдена, вольфрама и тантала [84, 106; 86, 230; 87; 231].
4.2.1. Науглероживание объема вольфрама [87].
4.2.2. Рост объемного карбида и графита на (ЮО)Мо
[86, 230].
4.2.3. Науглероживание объема тантала [231].
4.2.4. Внедрение углерода в объем рения - твердый раствор [84, 89, 106; 264].
4.3. Образование объемного сульфида M02S на поверхности (ЮО)Мо [245].
4.4. Двумерные и трехмерные графитовые пленки на металлах [80, 84, 106, 107, 229, 239, 265-268].
4.4.1.Строение углеродного слоя, адсорбированного на металлах при высокой температуре [80, 106, 265-266]
4.4.2 Получение и характеризация ДГП на металлах [84, 89, 106, 230, 239]
4.4.3. Многослойные графитовые пленки на поверхности металлов [84, 86, 106, 229, 230]
4.4.4. Топография поверхности ДГП на поверхности металла [267-268].
4.4.5. Модельные представления, описывающие наблюдаемую топографию пленки [80. 287, 268].
4 5 Краткие результаты и выводы
7
ГЛАВА 5. ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ В АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМАХ НЕМЕТАЛЛ - ТУГОПЛАВКИЙ МЕТАЛЛ, СОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
5.1. Растворение
5.1.1. Растворение кремния в объеме металлов через ПС [31, 49, 57, 62, 71, 72, 238].
5.1.2. Удаление кремния из поверхностных силицидов на (ЮО)Та и (100)\Л/ [71,238].
5.1.3. Растворение углерода в объеме металлов VI группы [57, 87; 86, 230].
5.1.4. Растворение халькогенов [234, 243, 245; 235,
248].
5.1.5. Обсуждение данных о процессах растворения
[233].
5.2. Десорбция кремния с поверхности металлов [31, 49. 56, 62, 71,
72].
5.2.1. Десорбция кремния из поверхностного силицида на (100)\Л/ [49].
5.2.2. Термодесорбция кремния с поверхности рения
[62].
5.2.3. Десорбция кремния с поверхности (ЮО)Мо [71].
5.2.4. Десорбция кремния с поверхности иридия [56].
5.2.5. Десорбция кремния с поверхности металлов, при наличии атомов Э!, растворенных в объеме металла [31, 62,
71, 233].
5.3. Десорбция углерода [239, 276-278].
5.3.1. Термодесорбция углерода с поверхности
иридия [239].
5.3.2. Десорбция углерода с поверхности переходных
металлов
5.3.3. Усовершенствованный источник атомного потока углерода [276-278].
5.3.3. Усовершенсгвованный исгочник атомного потока углерода [276-278].
5.3.5. Применение атомного потока углерода [276,
278].
5.4. Термодесорбция серы [234, 243-246].
5.4.1 Термостабильность поверхностного сульфида на(100)УУ 243, 244].
5.4.2. Термодесорбция серы с молибдена [245, 246].
5.4.3. Термодесорбция серы с поверхности (10-10)Яе
[234].
5.4 4. Термостабильность адслоя серы на иридии.
5.5. Термодесорбция других адсорбатов [235, 248, 253].
5.5.1. О/(Ю0)\Л/ [235].
5.5.2. Р/(100)\Л/ [253].
5.5.3 Кинетика ухода алюминия с (10-10) рения при разных температурах
8
5.5.4. Термодесорбция никеля с поверхности иридия.
5.6. Гетерный принцип получения потоков адсорбатов [62, 71, 100, 276-278].
5.7. Миграция неметаллов по поверхности металлов [56, 58. 62].
5.8. Краткие результаты и выводы. Определяющая роль ПХС в иерархии транспортных процессов на металлах.
ГЛАВА 6. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ СОВМЕСТНОЙ АДСОРБЦИИ ДВУХ АДСОРБАТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА.
6.1. Значение процессов совместной адсорбции в науке и технологии [233, 255].
6.1.1. Номенклатура адсорбционных систем с двумя адсорбатами.
6.1.2 Классификация индивидуальных процессов при совместной адсорбции двух адсорбатов различной природы [233].
6.2. Чисто поверхностные процессы: совместное удаление в виде летучих молекул [233, 235, 244, 246, 248].
6.2.1. Взаимодействие кремния и серы на поверхности (100)\Л/ [244].
6.2.2.Совместная адсорбция атомов 51 и 5 на (ЮО)Мо
[246].
6.2.3. Адсорбция атомов 51 на поверхностном сульфиде (ПСф) ИегЭ при высоких температурах [248].
6.2.4 Адсорбция атомов на поверхностных оксидах при высоких температурах [235, 248].
6.2.5. Система С - О / (100)\ЛГ
6.3. Независимое существование адсорбатов (интеркалирование двумерных графитовых пленок на металлах) [58, 80, 256, 266,
282]
6.4. Процессы с участием объема: вытеснение одного адсорбата другим в обьем, в растворенное состояние [57. 233, 246, 255, 281].
6.4.1.Совместная адсорбция кремния и углерода на (100)\Л/ [57, 233, 255].
6.4.2.Совместная адсорбция кремния и углерода на (10-10)Ие [255, 281].
6.4.3.Совместная адсорбция кремния и углерода на (ЮО)Мо [246].
6.4.4.Совместная адсорбция серы и углерода на (ЮО)Мо и на (100)\Л/ [246].
6.4.5.Совместная адсорбция кремния и фосфора на
(100)\Л/.
6.4.6.Совместная адсорбция углерода и алюминия на
(Ю-Ю)Ке.
6.4.7.Совместная адсорбция кремния и алюминия на
(10-10)Ле.
6.5. Образование и стабильность смешанного ПХС (все системы). Различие между атомами ю-рбаэе и оп-рбаБе.
9
6.6. Стимулированное выделение растворенных в объеме атомов примесей (81+С/Ле) (255, 281].
6.6.1. Выделение углерода из ненасыщенного твердого раствора в рении, стимулированное адсорбцией кремния [255, 281].
6.6.2. Подавление выделения углерода из пересыщенного твердого раствора Ие-С, стимулированное адсорбцией кремния [281].
6.7. Двойные адсорбционные системы со сменой доминирующего процесса конкуренции между атомами адсорбатов (81-0 / (100)\Л/)
6.7.1 Адсорбция при низких температурах (300 -
900К).
6.7.2 Средние температуры (1000 - 1400К).
6.7.3. Высокие температуры (Т>1500К).
6.7.4. Модель для процессов совместного удаления кремния и кислорода.
6.8. Краткие результаты и выводы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
10
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие неметаллических атомов с поверхностью металлов имеет огромное значение в технике, в науке, в практической жизни. Неметаллические атомы окружают нас повсюду: из них состоит атмосфера Земли, органическое вещество, и в том числе тела людей, из них состоят самые распространенные в земной коре минералы [1]. Почти полностью из атомов неметаллов состоят вода, бензин, все виды пищи, эти атомы входят в состав важнейших конструкционных материалов -древесины, бетона, асфальта, резины и многих других. Контакт неметаллических атомов с металлами происходит в нашей жизни постоянно - когда мы забиваем в доску гвоздь, когда режем ножом мясо, когда запускаем двигатель автомобиля. И начинается этот контакт с процессов на поверхности - с адсорбции, с химических реакций, с образования поверхностных адсорбционных слоев. В науке и технике с явлениями, сопровождающими такое взаимодействие, сталкиваются, например, в гетерогенном катализе при изучении механизмов отравления катализаторов и борьбы с ним [2], в металлургии и физическом материаловедении при создании особо прочных материалов и изучении механизмов их разрушения [3] или при исследованиях процессов коррозии и защиты от нее 14], в микроэлектронике - при изучении формирования диффузионных барьеров и диодов Шоттки [5], и так далее.
При увеличении числа адсорбированных атомов адсорбционные слои неметаллов переходят в неметаллические тонкие пленки, локализованные на подложке. Обычно под "тонкими" принято понимать пленку с толщиной от долей монослоя до нескольких монослоев. Ряд неметаллов (кислород, азот) при комнатной температуре не образует многослойных пленок ни на каких подложках, другие, такие как углерод или кремний, позволяют вырастить многослойные пленки вплоть до макроскопических толщин.
Процессы, сопровождающие формирования тонких пленок неметаллов на различных подложках весьма сложны. При нанесении адсорбата на поверхность подложки протекают разнообразные
11
химические реакции, зависящие как от свойств адсорбата и подложки, так и от способа нанесения адсорбата, условий на поверхности подложки и ее температуры. Нанесение адсорбата в виде отдельных атомов ведет к установлению хемосорбционных связей с подложкой и росту пленок. При этом одновременно могут протекать химические реакции с находящимися на поверхности атомами адсорбата, нанесенными ранее, и с атомами примесей. Результаты этих реакций -образование смешанных слоев, образование двухатомных и многоатомных молекул, в том числе и способных десорбироваться с поверхности, либо формирование прочных и валентно-насыщенных пленок (например графита), устанавливающих с поверхностью не хемо-, а физадсорбционные связи. Если неметаллы поступают на поверхность в виде гомо- или гетероядерных молекул, то ко всему вышесказанному следует добавить диссоциацию таких молекул, зависящую от температуры, состава и химического состояния адсорбционного слоя.
Во многих случаях, особенно при повышенных температурах, ситуация еще более осложняется. Во первых, происходит релаксация, а в ряде случаев и реконструкция поверхности, изменяющие ее геометрическое строение как на атомном, так в ряде случаев и на сверхатомном уровнях. Во вторых, возможно диффузионное и химическое проникновение атомов адсорбата в объем подложки (растворение) и протекание твердофазных реакций в ее приповерхностной области В третьих, на поверхности имеют место сложные транспортные процессы, включающие в себя кроме названного выше растворения, еще и поверхностную миграцию и термодесорбцию. Иерархия химических и транспортных процессов на поверхности в общем виде не поддается прогнозированию и может быть установлена лишь в результате специального экспериментального изучения соответствующих адсорбционных систем.
Таким образом, именно адсорбированные на поверхности пленочные покрытия определяют многие новые свойства и новые возможности современных материалов, в том числе и в микроэлектронике. В связи с этим систематизация и изучение процессов, происходящих на поверхности, в частности изучение процессов
12
адсорбции и термодесорбции атомов неметаллов на подложках из тугоплавких металлов являются крайне актуальными и нацеленными на создание новых технологий получения материалов с перспективными свойствами. Данная работа является продолжением и дальнейшим развитием научного направления, в течение нескольких десятилетий существующего в ФТИ им А.Ф Иоффе РАИ в лице научной школы профессоров Н.И.Ионова и Э.Я.Зандберг и их учеников В.Н.Агеева. А.Я.Тонтегоде, Е В.Рутькова.
Основной целью диссертации является получение новых данных и разработка физических представлений о транспортных процессах и твердофазных реакциях на поверхности тугоплавких металлов при адсорбции наиболее значимых для практики неметаллических атомов (Si. С. S. О, P. N) и ряда атомов металлов, ведущих себя схоже с неметаллами (AI, Ni) в широкой области температур, в том числе о закономерностях образования, составе и свойствах поверхностных соединений, начальных стадиях роста объемных соединений, транспорте частиц на поверхности (растворении, термодесорбции, миграции), с учетом роли как поверхности, так и объема подложки, а также создание методическою подхода к экспериментальному изучению таких процессов в условиях применения точно задаваемых абсолютных концентраций адсорбатов, наносимых in situ и варьирующихся в интервале от субмонослоя до десятков атомных слоев.
Научная новизна работы состоит в обнаружении ряде ранее неизвестных явлений, разработке физической картины изученных процессов и проверке ранее высказанных предположений. В первую очередь следует отметить следующее:
1. Впервые в одинаковых условиях с помощью ряда современных диагностических методов изучены весь комплекс процессов, сопровождающих адсорбцию неметаллических атомов на поверхности тугоплавких металлов. Проведено широкое сопоставление полученных результатов между собой и с литературными данными и сделаны
13
выводы о роли природы подложек и адсорбатов в таких процессах.
2. Показано что химическое состояние адсорбата оказывает определяющее влияние на свойства поверхности, характеризуя ее эмиссионные, адсорбционные, химические и каталитические свойства. Даже при равных количествах атомов адсорбата, но находящихся в разных химических состояниях, возможно различие параметров, характеризующих указанные свойства поверхности, в десятки раз.
3. Выявлено образование специфических адсорбционных состояний - поверхностных химических соединений, образующихся при высокотемпературном контакте неметаллов с тугоплавкими металлами, и определены их составы. Показано что в подавляющем большинстве случаев на поверхности (100) ОЦК металлов образуются соединения со строгой стехиометрией и одинаковым составом - МеХ, несмотря на существенно различную природу адсорбатов, соединения МеХ или МегХ на грани (10-10) рения, и соединения с малой концентрацией адсорбата либо переменного состава на грани (111) платиновых металлов.
4. Показано, что образование ПХС предшествует всем остальным процессам на поверхности, включая растворение в объеме, миграцию и твердофазные реакции.
5. Обнаружено сильное влияние состава адслоя на энергию активации растворения атомов неметаллов, определены конкретные величины кинетических параметров для многих систем и показано влияние этого эффекта на диффузионный транспорт неметаллических адатомов.
6. Найдены условия и механизмы роста и определены составы объемных фаз (карбидов, силицидов, сульфидов), образующихся в приповерхностных областях тугоплавких металлов.
7. Впервые обнаружен и изучен эффект вытеснения одного адсорбата другим с поверхности в объем, в состояние твердого раствора, носящий весьма универсальный характер и наблюдавшийся на ряде подложек и для многих пар адсорбатов.
8. Установлены основные процессы, протекающие в высокотемпературной области при совместной адсорбции двух адсорбатов различной природы на поверхности тугоплавкого металла.
14
Оказалось, что многообразие процессов часто удается свести к трем базовым процессам или к их комбинации: (1) совместному удалению обоих адсорбатов с поверхности в виде летучих двухатомных молекул, приводящему к освобождению поверхности от атомов одного адсорбата и заполнению ее атомами другого; (2) вытеснению одного адсорбата другим с поверхности в объем подложки, в состояние твердого раствора, также приводящее к замещению одного поверхностного соединения другим; и (3) совместному существованию на поверхности атомов адсорбатов разной природы, т.е. образованию смешанных поверхностных соединений.
9. Впервые наблюдалось образование термостабильных смешанных поверхностных соединений, когда атомы двух реакционно способных адсорбатов сосуществуют на поверхности без химической реакции при температурах, заведомо достаточных для протекания таковой.
10. Предложен гетерный принцип создания потока атомов трудно сублимируемых материалов (С, А1). состоящий в насыщении объема тугоплавкого металла растворенными атомами примеси и ее последующей термодесорбции.
11. Разработана и выпущена малой серией напылительная ячейка с системой регенерации, полностью совместимой с требованиями сверхвысокого вакуума, создающая поток атомов углерода, свободного от углеродных кластеров.
Совокупность полученных в работе результатов позволяет сформулировать суть научного направления: образование поверхностных соединений при адсорбции неметаллов на тугоплавких металлах и их роль в Формировании химического и фазового состава адсорбционных слоев и в транспорте частиц с учетом как поверхностных, так и объемных процессов.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Методика высокотемпературных исследований поверхности, включающая систему прогрева, очистки и регенерации атомно-чистой
15
поверхности образцов, нанесение на них адсорбатов in situ в строго определенных количествах, абсолютные калибровки поверхностных покрытий и потоков адсорбатов и высокотемпературные измерения Оже-спектров высокого разрешения с помощью призменного Оже-спектрометра.
2. Закономерности образования, составы и свойства поверхностных химических соединений на тугоплавких металлах.
3. Роль поверхностных химических соединений в транспортных процессах и твердофазных поверхностных реакциях при адсорбции неметаллических атомов на тугоплавких металлах.
4. Закономерности и механизмы образования объемных силицидов, карбидов и сульфидов в приповерхностной области исследованных металлов.
5. Значения кинетических параметров для транспорта неметаллических атомов на поверхности исследованных металлов (десорбция, растворение, сегрегация, миграция).
6. Закономерности процессов протекающих при совместной адсорбции двух различных неметаллов на одной подложке: вытеснение одного адсорбата другим в объем, в состояние твердого раствора; совместное удаление двух адсорбатов в виде двухатомных летучих молекул с заменой в результате одною поверхностного соединения другим: образование смешанного поверхностного соединения, состоящего из атомов различной природы; выделение одного адсорбата изобьема на поверхность, стимулированое присутствием другого.
7. Физические механизмы работы и конструкцию сверхвысоковакуумной напылительной ячейки, создающей поток атомов углерода, свободный от углеродных кластеров и неуглеродных примесей
Научная и практическая ценность результатов диссертации. В работе изучена адсорбция атомов неметаллов на атомно чистой поверхности тугоплавких металлов в широкой области температур с применением точно задаваемых абсолютных концентраций адсорбатов, варьировавшихся в интервале от субмонослойных до десятков атомных слоев. Установлены основные закономерности
\в
протекающих при этом транспортных процессов и твердофазных реакций и определен состав образующихся соединений при одновременном учете роли как поверхности, так и объема подложки. Детально исследованы закономерности образования и влияние на протекающие процессы нового, не выделенного ранее объекта -поверхностных химических соединений (карбидов, силицидов, сульфидов...) и показана их определяющая роль в иерархии транспортных процессов и твердофазных реакций на поверхности. Впервые обнаружен и изучен ряд процессов, протекающих при совместной адсорбции двух адсорбатов (вытеснение одного адсорбата другим в объем подложки, в состояние твердого раствора; выделение адсорбата из объема на поверхность, стимулированное присутсвием другого адсорбата, образование термостабильных смешанных поверхностных соединений, и др.)
Практическая ценность работы состоит в следующем.
- в создании детальной физической картины высокотемпературных процессов, протекающий на поверхности тугоплавких металлов при их взаимодействии с неметаллами, с учетом роли как поверхности, так и объема образца;
-в выявлении и подробном изучении роли поверхностных химических соединений в транспорте неметаллических атомов между объемом и поверхностью металлов;
- в обнаружении сильной зависимости энергии активации растворения неметаллических атомов от их концентрации в адслое, особенно сильно проявляющемся при достижении концентрации, соответствующей поверхностным соединениям и во влиянии этого эффекта на диффузионный транспорт атомов между объемом и поверхностью и в объеме массивных образцов,
- в выдвижении гетерного принципа генерирование потоков трудносублимирумых адсорбатов в сверхвысоком вакууме и разработке на базе этого принципа источников атомов углерода и алюминия.
- в разработке усовершенствованного источника атомов углерода, свободного от углеродных кластеров с системой регенерации, полностью совместимой с самыми жестким требованиями
17
сверхвысоковакуумной гигиены, что открывает путь к выращиванию алмазных пленок методом молекулярно-пучковой эпитаксии.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
В первой главе развиваются критерии температурного ранжирования адсорбционных систем с учетом роли как процессов на поверхности, так и в объеме подложек, рассматриваются литературные данные о свойствах материалов, использованных как адсорбаты и подложки и ставится задача диссертации.
Во второй главе рассматривается основные экспериментальные методы, применяемые для изучения свойств адсорбированных слоев при высоких температурах и обосновывается эффективность использованных в диссертации методов, в первую очередь высокотемпературной Оже-спектроскопии, для проведения исследований в условиях реально протекающих при высоких температурах процессов. Описывается разработанная и использованная для получения данных экспериментальная аппаратура, детально описываются применяемые для исследований методы и методики.
В третьей главе подробно описан характер процессов, приводящих к образованию поверхностных химических соединений (ПХС). Обсуждена природа образующихся соединений и показана та огромная роль, которую играют формирующиеся ПХС - поверхностные силициды, карбиды, сульфиды... в иерархии протекающих процессов с учетом роли как поверхности, так и объема тподложки.
В четвертой главе рассматривается образование начальных стадий объемных соединений в результате твердофазных реакций между адсорбирующимися неметаллическими атомами и тугоплавкими металлами. Показана принципиальная разница между образующимися объемными силицидами, карбидами и т.д. и ПХС. рассмотренными в предыдущей главе. Строится физическая картина процессов и определяются составы ряда образующихся соединений.
В пятой главе рассмотрены транспортные процессы (термодесорбция, растворение, миграция) при адсорбции неметаллов на
18
тугоплавких металлах и показана определяющая роль ПХС в их иерархии.
В шестой главе рассмотрены процессы, протекающие в двойных адсорбционных системах, т.е. тогда, когда на поверхности содержаться адсорбированные атомы различной природы. Подробно рассмотрены многообразные процессы, протекающие в таких системах, в первую очередь в условиях, когда на поверхности подложек сформированы поверхностные химические соединения.
В заключении сформулированы краткие результаты диссертации.
В конце приведен список цитируемых работ.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию были доложены и обсуждены на 19-22 всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент, 1983, Киев, 1987, Ленинград 1990, Москва, 1993); на 5-ом и 6-ом Всесоюзных симпозиумах по ЭЭ, ИЭ и ФЭ эмиссиям (Рязань, 1983, 1986); на Всесоюзном симпозиуме по физике поверхности твердого тела (Киев. 1983); на Всесоюзных школах по физике поверхности (Ташкент, 1983, Карпаты, 1986); на Всесоюзной конференции по методам локального анализа (Свердловск, 1903); на Всесоюзной конференции "Физика и применение контакта металл-полупроводник" (Киев. 1987). на 25 Все. совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1908), на Всесоюзной конференции "Поверхность 89" (Черноголовка, 1989), на международных симпозиумах "Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters" (С-Петербург, 1995, 1997 и 1999 гг.), на 9-Международной конференции по вакуумной микроэлектронике (С-Петербург, 1996г.), на 9-Международной конференции по молекулярнопучковой эпитаксии, (Малибу, США, 1996 г.). на Международном симпозиуме по алмазным пленкам (С-Петербург, 1996 г.), на Международной конференции Diamond-96 (Tours, France, 1996), на 14 Международной конференции по масс-спектрометрии (Хельсинки, 1997), на Международных симпозиумах по интеркалированным соединениям ISIC-9 (Pessac, France, 1997 г) и ISIC-10 (OSAKA, Japan, 1999), на 1-й и 2-й Республиканских конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент,
19
1997 и 1999 гг.), на Международной школе NATO ASI "Advances in carbon" (Анталия, Турция, 1998), на Всероссийском Симпозиуме по карбиду кремния (Великий Новгород, 2000 г.).
Содержание диссертации изложено в 71 печатной работе. По теме диссертации получено 3 авторских свидетельства. 44 основных публикации приведены в списке цитируемой литературы.
20
ГЛАВА 1. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА ТВЕРДОГО ТЕЛА В ПРОЦЕССАХ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ АДСОРБЦИЮ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АТОМОВ.
1.1 Поверхность как особое состояние твердого тела.
1.1.1. Поверхностные фазы. Обычно в природе выделяются четыре агрегатных состояния вещества - твердые тела, жидкости, газ (его разновидность - физический вакуум) и плазма. В этих четырех основных фазах сосредоточена подавляющая часть материи в доступной нам для изучения области Вселенной [6], и именно взаимодействие этих фаз и переходы между ними определяют все то многообразие процессов, которое с успехом изучает физика макромира. По своей структуре эта номенклатура восходит к древнегреческим научным традициям Аристотеля (7) и Гераклита [8] и к средневековому герметизму (9), описывающим проявленный мир как процесс взаимодействия четырех первоэлементов - Земли, Воды. Воздуха и Огня.
Однако переход к микроскопическому, на атомном уровне, рассмотрению природных явлений настоятельно требует введения в рассмотрение еще одной, отличной от выше перечисленных, фазы, а именно, поверхностной Фазы [10]. Дело в том, что материя ни в форме газа, ни в форме жидкости или твердого тела не может быть безграничной - наличие других фаз вводит эти границы необходимым образом, а свойства границ не совпадают со свойствами самих находящихся в контакте фаз.
При макроскопическом рассмотрении границы оказываются практически не имеющими собственной массы, и хотя их влияние важно, кажется, что нет смысла выделять их в отдельную фазу. Иное дело -рассмотрение на атомном уровне. Тут совершенно ясно, что граница между двумя объемными фазами не может быть описана просто как двумерная математическая поверхность, не имеющая поперечных размеров. Более корректно рассматривать ее как область определенной
21
толщины, определяемой диапазоном действия межатомных или межмолекулярных сил. В состав такой поверхностной фазы входят, как минимум, атомы или молекулы из самого верхнего граничного слоя соответствующей конденсированной фазы, и хотя для макроскопических образцов их число невелико по сравнению с полным числом атомных частиц в системе, свойства этих, лежащих на границе, частиц нуждаются в корректном и адекватном описании [10]. В первую очередь сказанное относится к поверхности твердых тел, где имеет место не только резкое уменьшение координационного числа поверхностных атомов по сравнению с объемными, как в жидкостях, но и обрыв трансляционной симметрии [11]. Как правило, термин "поверхность” или "открытая поверхность" используется тогда, когда рассматривается граница конденсированной фазы с плазмой, газом или вакуумом; в противном случае говорят о "межфазной поверхности раздела" [12]. В настоящей работе мы почти всегда будем обсуждать открытые поверхности.
1.1.2 Термодинамическое и статистическое рассмотрение поверхности. Основные фундаментальные положения физики поверхности раздела заложены в работах Томаса Юнга, введшего в 1804 году понятие поверхностного натяжения [13] и Дж. У. Гиббса, давшего первое последовательное термодинамическое описание поверхности [14]. Представления Гиббса, основанные на концепции "разделяющей поверхности", точное положение которой невозможно определить геометрически, весьма абстрактно, однако оно позволило математически корректно описать поверхностные свойства с термодинамических позиций. Для этого понятию "поверхностное натяжение" был придан новый физический смысл, а именно, оно стало толковаться как поверхностный избыток одного из термодинамических потенциалов (какого именно, зависит от условий рассмотрения системы), а само поверхностное натяжение вошло в уравнение состояния наряду с интенсивными величинами, описывающими объемные фазы -температурой, давлением и химическим потенциалом. Этим за поверхностью было признано право на самостоятельное существование и на физическое описание, независимое от объемных свойств системы.
22
В дальнейшем развитие термодинамики поверхности привело к существенно более наглядным подходам, развитым в paOoiax Э Гугенгейма [15]. [16], Дж.В Кана [11] и А.Пригожина [17], однако фундаментальное понятие поверхностного натяжения в применении к твердым поверхностям так и осталось в значительной мере неопределенным в связи с практическим отсутствием каких-либо методов его прямого измерения. Хорошее обсуждение этой проблемы приведено в работе [18].Там же приведено большое число статистических подходов к описанию поверхности, но все они носят модельный характер.
Начало экспериментальному изучению атомно-чистой поверхности твердых тел было положено в работах И Ленгмюра в начале этого века [19], и оно широко развернулось начиная с шестидесятых годов, когда была в достаточной степени развита техника получения сверхвысокого вакуума. К настоящему времени изучение поверхности твердых тел (Surface Science) - огромная самостоятельная наука, лежащая на стыке физики твердого тела, химии, газодинамики и ряда других наук, и имеющая мощные приложения в различных областях техники. К сожалению, в русском языке на сегодняшний день не выработался подходящий термин, описывающий эту, относительно новую науку (выражение "наука о поверхности" - калька с английского термина, пока звучит недостаточно привычно и кажется несколько надуманной). Сам факт существования такой науки, как Surface Science, подтверждает выдвинутый выше тезис, что поверхность, поверхностная фаза есть особое состояние вещества, отличное от традиционных, перечисленных выше агрегатных состояний.
1.1.3.Термодинамические различия между поверхностными и объемными химическими соединениями. Для целей данной работы следует провести строгое разграничение между химическими соединениями или моноэлементными фазами, образующимися и существующими на поверхности, и объемными фазами, пусть даже и в виде очень тонких пленок или малых по размеру кластеров. Под "тонкими" и "малыми по размеру" обычно понимается объекты, один или
несколько линейных размеров которых сравнимыми с атомными размерами. Вопрос о применимости термодинамического рассмотрения к таким объектам до конца не решен, хорошее обсуждение этого вопроса имеется в [18], [20]. В случае тонкой пленки объемной фазы или малого кластера обычно сравнивают вклад в свободную энергию объемной и поверхностной составляющей, и если первая доминирует, то системы правомерно рассматривать как объемную фазу.
Совсем иное дело - фазы, существующие только на поверхности, в частности поверхностные химические соединения. Представление о необходимости существования таких объектов было введено А.Пригожиным [17], а дальнейшее развитие получило в работах М Гутмана [21]. Поверхностные соединения - эго объекты, свободная энергия которых целиком, или в очень большой степени описывается вкладом поверхности К сожалению, прямое применение этого термодинамического критерия к реально наблюдаемым в эксперименте фазам весьма затруднено. В работе [21] под поверхностными соединениями понимаются соединения примесных атомов с атомами из самого верхнего атомного слоя металлической подложки; в настоящей работе мы будем использовать этот термин в том же значении.
1.2 Физико-химические свойства элементов, используемых как адсорбагм
Как известно, в периодической системе элементов неметаллы сгруппированы в верхней правой части таблицы. Это в первую очередь элементы ill - VII групп второго, третьего и четвертого больших периодов [22]. Все атомы неметаллов характеризуются высокой реакционной способностью, высокой прочностью образуемых соединений и различной валентностью в окисленной и восстановленной формах [23].
Большинство неметаллов, особенно элементы второго и третьего периода, находят широкие и разнообразные применения в науке и технике, и их свойства хорошо изучены. На рис 1.1. представлено положение в таблице Д. И.Менделеева элементов, использованных в
24
1 (
\ . «и»«
I*;
«ИМИ
I ••
МАХИ
Н
И
■I т/>
Н
ни«
с Г.
«я»
II
И*1.
I.
ГНИДИИ
" Л,.
Ч.Л1 ”
11Р14Г0
■ И
НИМ
я
'..•мм
Ли
ШиИ'
а
{lf.ir.xx
Д.И.М1.МЛЕ1НЕИП
цхг.ч
и
■ • •
141
(1П1|Н
и <м •1111
мдим
п.. «
1)1»
пт
II II
.... И»1>
I (.. м
тип
ш.»х
«ПА
Игр 1ГД«| («)• 1111« >и( Щ
ДтННДШШШНШю!,
Со
xm.ni
т.
года
«Ия
|ШНДИ|
II
чч
ПАНИН! •►ючиет«:*!
I » Г
«к
НИН
|'|»М>
■ ВЦ
(:е '•
ЦП XI
!“**»• I III1.1 •>•«! г\1|
• 1И1ПД1Я |И| )ПЧН |Г1Г(В||«| }и«1ГЦ|
лап I нилмцы
МИ» м «■•ППГ1ЧГ Щащ *И1 1.11
Н^(Ъ1|;н|*|||«м«11||*м ||ц.|'i4M.M4bjgt.il..!,!.,, ■ ••1||.'.У11М>дП1|«.|,., >В11М »4 Ч|1|'1М!11,|||п,Я1|||,
ННИИИ I ЧДФЛМШ) 111ЫН , Д*!11М7И1 |МИ!ГК» } ЛЧК» ||ГЛХ<
*п. ;(|1>а },|и ;^
ИНИН
.■•■чл* тп 1»У1ДМН1ШИ ■ I км
* Н I И И 1 И || «.I
1»« ”
•НИ
11М11КИ
Ат*
ДИНИЦИ
Ст*
и»«
_1лГ*1
Ь к"
171111 |{\||
цп.щ мтипт
"(Кш^Ш-ИМоРЙЬгГ
I »-’Я » |,,|, ,Ь5,| .
трПЦННМ ИГт |У1ЧЛ»|{И»1(|||'|.| >|Щ (НОШКН
Рис.1.1. Элсмсты. исиользицанмио и раСюго как адсорбаты
(оиозначенм иггрпуовкои) и как подложки ( ооозипчоиы попорочноИ шгрикопкой)
Низкие
темпретауры
Атомно /х>.1кп граница раздела Адсорбат-подлота
Средние
температуры.
Реакционная
область
Высокие
температуры
Область диффузии и стабильности поверхностных химических соединений
Температура
Очень нысокие температуры
Область
термодесорбции
Рис \.1 Схематическая диаграмма температурною ранжирования бинарных адсорбционных сиаемах. Ранжирования в
25
работе как адсорбаты и положки.
В силу специфики поверхностно-чувствительных методик, реализуемых в сверхвысоком вакууме, в работе не рассматривались галогены и такие элементы как мышьяк и сурьма, необратимо портящие вакуумные системы, а также бор и германий в связи с отсутствием эффективных лабораторных методик нанесения их на поверхность. В Таблице 1.1. представлены некоторые физические свойства атомов неметаллов, используемых как адсорбаты в настоящей работе, важные для понимания закономерностей взаимодействия этих атомов с поверхностью и объемом металлов. По ряду причин в физическом материаловедении некоторые металлы (А1, Ве. N1 ) рассматривают вместе с неметаллами [24], и в настоящей работе мы тоже следуем этой традиции.
1.2.1. Кремний. Кремний - важнейший элемент электронной техники, во многом изменившей нашу жизнь за последние 30-40 лет. Именно уникальные свойства кремния, как материала, в сочетании «£ успехами технологии дали жизнь современной микроэлектропике, сжавшей время и расстояния и превратившей всю поверхность Земли в единое информационное пространство. К настоящему времени сверхчистый кремний получают сотнями тонн, и развиты тончайшие т ехнологии его легирования, нанесения пленок на его поверхност ь, окисления и т.д.
Огромную роль кремний играет также в физическом материаловедении и металлургии, как черной, так и цветной. Кремний -обязательный компонент высокопрочных, а также многих жаростойких и инструментальных сталей; как правило, его присутствие увеличивает вязкость и мелкозернистость сплава. Кремний в весьма значительных количествах входит в большинство сплавов на основе алюминия, значительно улучшая литьевые свойства последних, и является главным легирующим компонентом силуминов - высокопрочных алюминиевых сплавов, специально адаптированных для литья. Как легирующая добавка кремний используется и в сплавах на основе титана, никеля, молибдена и других цветных металлов.
26
Таблица 1.1 Свойства атомов элементов, использованных в работе как адсорбаты.
Элемент свойство АІ С Si N Р О S NI
ковалентный радиус атома (А) 0.77 1.17 0.70 1.10 0.6G 1.04
потенциал ионизации Ж 5.90 11.3 0.15 14.5 11.0 13.С 10.4 7.63
электроотрицательность по Полишу 1.61 2.55 1.90 3.04 2.19 3.44 2.50 1.91
Таблица 1.2. Некоторые физико-химические свойства тугоплавких металлов, использованных в работе как подложки.
Материал Та W Мо Re ІГ
Тип кристаллической решетки оцк оцк ОЦК ГПУ гцк
Постоят тыл решетки а, с, Л 3.30 3.16 3.15 2.76 4.46 3.04
Концентрация атомов в объеме металла. 10??см 1 5.05 6.30 6.42 6.00 7.06
Радиус аюма металла в решете. Л 1.43 1.37 1.36 1.37 1.36
Температура плавления, К 3200 3690 2090 3460 2720
Предельная температура, К 2600 2000 2200 2700 2100
27
По своим диффузионным и реакционным свойствам в металлической матрице кремний занимает промежуточное положение между примесями внедрения (С, N. О), атомы которых всегда располагаются в междоузлиях кристаллической решетки, и "атомами замещения", к которым относятся металлические лиганды и многие, так называемые, “вредные'’ примеси (Sb, S, As, Bi и др., обозначаемые в металлургической литературе символом I, первой буквой слова intrinsic -примесь). В современной литературе нет полной ясности ни относительно места расположения растворенных атомов Si в решетке металла, ни относительно механизмов их диффузии Так авторы [25] и [26) склонны рассматривать кремний как атом замещения как в решетке железа, так и в решетках металлов IV-VI групп, в го время как в Гольдшмидт [1], наоборот, трактует и твердые растворы кремния в переходных металлах, и бедные кремнием силициды как фазы внедрения.
Типичные значения энергии активации обьемной диффузии кремния в металлах лежат в диапазоне 2.2 - 2.7 эВ [24], [27]. что значительно выше, чем аналогичные характеристики для атомов внедрения, но ниже чем для атомов лигандов (Cr, Ni, Ti...).
Кремний активно сегрегирует как на поверхности, так и на границах зерен во многих исследованных сплавах [28], [21], в ряде случаев приводя к снижению прочности материала, к отпускной хрупкости и т.п [29]. Имеются данные о гом, что в многокомпонентных системах его поведение ближе к поведению классических металлических лигандов, чем более родственных ему неметаллов [21].
Кремний образует объемные силициды со всеми металлами кроме алюминия, обычно возможно образование целого ряда равновесных соединений [1]; в некоторых случаях, особенно для платиновых металлов, образуются 7 - 8 различных промежуточных фаз. Образующиеся силициды весьма прочны - температуры их плавления, как правило, лежат в интервале 1500 - 2000 К, а в ряде случаев и выше [25], [24], а теплоты атомизации составляют -3.5-5 эВ (в расчета на один атом Si [5]. Реакции образования силицидов, как правило,
28
экзотермичны, а выделяющаяся при реакции энергия составляет -1-2 эВ на атом Si [5).
В мировой научной литературе имеется огромное число работ, посвященных взаимодействию металлов с поверхностью кремния, что обусловлено, в первую очередь, громадной значимостью этой проблемы для полупроводниковой технологии - см. обзоры [26], [5] и [30] и имеющуюся там библиографию. Заметно меньшее, но тоже очень значительное число работ посвящено изучению свойств кремния, адсорбированного на подложке из тугоплавкого металла. Атомы Si легко адсорбируются на поверхности всех изученных металлов, видимо, с коэффициентом прилипания, близким к единице, демонстрируя широкий спектр физических процессов, протекающих в адслое: строительство многослойных пленок, рост поверхностных и объемных силицидов, растворение, десорбцию, поверхностную миграцию Частично эти работы суммированы в нашем обзоре [31]. детально содержание наиболее значимых из них будет рассмотрено ниже.
Взаимодействие кремния с поверхностью переходных металлов изучалось многими методами: полевой электронной микроскопией (FEM) [32-38], полевой ионной микроскопией (FIM) [39-48], атомным зондом (АР) [42-44], Оже-спектроскопией, дифракцией медленных электронов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (AES, LEED, ESCA) [49-65]. дифракцией быстрых электронов (НREELS) [66], дифракцией атомов [ le [67] и термодесорбциопной спектроскопией (I US) [60-70]. Большая часть описанных в литературе исследований посвящена взаимодействию кремния с поверхностью W [32-36, 39-43, 49-55, 65]. Ni [59. 66], Мо[71, 37, 38. 44] и lr [45-48. 56, 58, 69], несколько меньше Pt [60. 61), Au [64], Та [72, 73], Nb [73] и 4[63]
Анализ литературных данных показывает, что кремний - это адсорбат со средней диффузионной и реакционной способное! ью и значительной прочностью связи. Он позволяет изучать практически все богатство процессов, наблюдаемых в адсорбционных системах.
1.2.2. Углерод. По своей значимости для науки и техники двадцатого века углерод является одним из важнейших элементов.
29
Именно химия углеродных соединений дала нам огромное, почти бесконечное разнообразие материалов, которые окружают нас сейчас в быгу и на производстве и которые сделали реальностью многие технологии, существовавшие в прошлом веке лишь в мечтах фантастов.
Изучение взаимодействия углерода с объемом [1, 24, 29, 74 -76] и поверхностью [77-80] переходных металлов имеет длительную историю, а соответствующая научная библиография насчитывает сотни статей, обзоров и монографий (см. [74-80] и цитируемые там работы). К настоящему времени построены фазовые диаграммы для всех бинарных объемных систем металл-углерод [1, 81-83], определены структуры и области существования твердых растворов и промежуточных фаз в этих системах Атомы углерода диффундируют по механизму внедрения, занимая междоузлия в кристаллических решетках металлов, и обладают исключительно высокой диффузионной подвижностью [24, 76]. Образующиеся промежуточные фазы - карбиды, особенно карбиды тугоплавких металлов, имеют очень высокие энергии атомизации. лежащие в интервале 6-8 эВ в расчете на один атом углерода [76], что указывает на экстремальные прочности химических связей, образуемых между углеродом и соответствующими металлами.
Интересной особенностью углерода, выделяющей его среди других неметаллов, является наличие большой группы так называемых некарбидообразующих металлов [1, 75], т е. металлов, не образующих промежуточных фаз - объемных карбидов, а непосредственно сосуществующих с графитовой фазой углерода даже при очень высоких температурах. К этой группе относятся рений и платиновые металлы, в то время как металлы IV - VI групп образуют очень прочные, тугоплавкие и термостабильные карбиды.
На поверхности металлов углерод может находиться в различных химических формах, сильно различающихся по своим химическим, адсорбционным, каталитическим и эмиссионным свойствам [77-80]. Такими формами являются адсорбированные углеродные атомы и кластеры [84-85], поверхностные и объемные карбиды [57, 86-87], двумерные и многослойные графитовые пленки [77-00], адсорбированные молекулы фуллеренов [88-93] и ряд других. Особый
30
интерес представляет образование двумерных графитовых пленок на поверхности переходных металлов, т.к. такая пленка радикально меняет адсорбционные и каталитические свойства поверхности [77-80], приводя, например, к понижению активности поверхности в отношении реакций диссоциации молекул на 3 - 4 порядка.
Как оказалось, кристаллографическая структура двумерной графитовой пленки практически полностью совпадает со структурой отдельного графенового ("графен" - термин, рекомендованный Международной химияеской номенклатурой для отдельного слоя в графитовом кристалле [94] слоя в монокристалле графита, а сама пленка связана с поверхностью металла лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса и удалена от его поверхности на расстояние, характерное для действия этих сил (3 4 А) [95-97]. Такую пленку можно представить себе как отдельный углеродный слой, удаленный из монокристалла графита и помещенный на поверхность металла. Слабая, Ван-дер-Ваальсова связь двумерной графитовой пленки с поверхностью металла обусловлена валентным насыщением этой пленки, в то время как внутри самого графитового слоя атомы углерода связаны очень сильно, с энергией почти 9 эВ [98]. Важным следствием слабой связи графитовой пленки с металлической подложкой является способность многих атомов (Сэ, К, Ва, Ыа, 5г Ад, Аи, Си, Мо, 1г, Р1, С...) и даже молекул С6о интернировать под пленку, т.е. самопроизвольно перейти из адсорбированного НА графитовой пленке состояния в адсорбционное состояние МЕЖДУ графитовой пленкой и поверхностью металла [78-80, 99]. Наличие графитовой пленки практически не влияет на характер твердотельных реакций и транспортных процессов, протекающих в интеркалированном состоянии, т.е. непосредственно на поверхности металла [100].
Образование двумерных (а также многослойных) графитовых пленок является следствием фазового перехода первого рода типа двумерной конденсации, впервые обнаруженного на поверхности (111)1г в работе [101] и подробно изученного и описанного в работах [77-79]. К настоящему моменту двумерные графитовые пленки обнаружены на поверхности большого числа металлов (!г, Ке. Яи, ИИ, N1, Рф и их