ВВЕДЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
.. 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................... 12
1.1. Общая характеристика оксида цинка.............................. 12
1.1.1. Структурные особенности ZnO............................... 12
1.1.2. Физико-химические свойства оксида цинка................... 18
1.1.3. Методы получения пленок 2пО............................... 22
1.1.3.1. Магнетронное распыление.............................. 23
1.1.3.2. Методы кристаллизации из газовой фазы................. 25
1.1.4. Зонная структура оксида цинка............................. 32
1.1.5. Собственные точечные дефекты в оксиде цинка............... 34
1.1.6. Влияние примесей на электрофизические свойства 2пО........ 36
1.1.6.1. Влияние водорода на физические свойства ZnO.......... 36
1.1.6.2. Получение легированных пленок ZnO «-типа............. 39
1.1.6.3. Получение легированных пленок ZnO р- типа............ 41
1.2. Люминесцентные свойства оксида цинка........................... 44
1.2.1. Краевая люминесценция в монокристаллах и слоях ZnO........ 44
1.2.2. Люминесценция ZnO, связанная с собственными дефектами
кристаличской решетки..................................... 49
1.2.3. Влияние легирования на люминесцентные свойства слоев ZnO.. 56
1.2.4. Влияние отжига на люминесцентные свойства ZnO............. 59
1.2.5. Сравнение фото- и катодолюминесценции..................... 65
1.2.6. Применение оксида цинка................................... 67
1.3. Выводы......................................................... 69
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА............................. 72
2.1. Экспериментальная установка для выращивания эпитаксиальных пленок оксида цинка методом химических транспортных реакций 72
2.2. Подготовка подложек различной природы к нанесению пленок ZnO.. 74
2.3. Определения совершенства структуры и ориентации слоев ZnO 76
2.4. Методика измерения электрических параметров пленок ZnO......... 78
2.5. Методика исследования люминесцентных свойств слоев гпО 80
2.5.1. Методика исследования катодолюминесценции........... 80
2.5.2. Методика измерения спектров фотолюминесценции....... 81
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ РОСТА И ТЕРМООБРАБОТОК НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЕВ ОКСИДА ЦИНКА 84
3.1. Влияние условий осаждения на кристаллическую структуру,
электрические и люминесцентные свойства слоев 2пО........ ^4
3.1.1. Определение температурной области ориентированного роста
слоев 7п0 на подложках сапфира А120з................. 85
3.1.2. Изучение температурных зависимостей электрических
параметров........................................... 86
3.1.3. Зависимость электрических и люминесцентных свойств слоев
ZnO от условий осаждения............................. 88
3.2. Зависимость электрических и люминесцентных свойств
нелегированных слоев 2п0 от термообработки в водороде '.. 94
3.3. Выводы................................................... 98
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УРОВНЯ ЛЕГИРОВАНИЯ АТОМАМИ ГАЛЛИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЕВ ОКСИДА ЦИНКА................................. 101
4.1. Исследование удельного сопротивления и спектров
катодолюминесценции пленок 7,пО, легированных галлием...... 101
4.2. Спектры фотолюминесценции слоев 2пО:Са/(0001)А12Оз......... 108
4.3. Сравнение спектров люминесценции при разных способах Возбуждения............................................. 116
4.4. Выводы..................................................... 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................ 127
Публикации автора по теме диссертации............................. 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................. 132
4
ВВЕДЕНИЕ
Диссертационная работа посвящена изучению влияния условий осаждения на структурное совершенство, электрические и люминесцентные свойства слоев оксида цинка, получаемых методом химического переноса в атмосфере водорода, установлению оптимальных условий осаждения слоев на ориентирующие подложки АІ2О3. Рассматривается влияние уровня легирования атомами галлия в процессе осаждения пленок и условий последующих тсрмовоздействий на люминесцентные свойства пленок, представляющих большой интерес при создания элементов оптоэлектроники для видимой и ультрафиолетовой области спектра.
Актуальность темы диссертации. Оксид цинка - многофункциональное полупроводниковое соединение с широкой запрещенной зоной (3,37 эВ), большой энергией связи экситона (60><10'3 эВ) при комнатной температуре. Благодаря интенсивной излучательной рекомбинации экситона 2п0 считается перспективным материал для создания лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой области спектра [1,2].
Одним из преимуществ ZnO перед другим широкозонным полупроводником ОаІЧ- его физическим аналогом, широко используемым сегодня на практике для производства синих и ультрафиолетовых источников света, является простота его получения: выращивать высокосовершенные пленки ZnO гораздо легче, чем пленки ваЫ, поэтому ожидается, что производство приборов на основе ZnO будет обходиться гораздо дешевле чем на основе ваМ Этот экономический фактор является одним из основных причин повышенного интереса к оксиду цинка сегодня. Кроме того, выращенные пленки и кристаллы ZnO имеют по сравнению с ваЫ существенно меньшую концентрацию собственных дефектов и дислокаций, которые, как правило, являются центрами безызлучательной рекомбинации.
Оксид цинка нашел применение в устройствах на поверхностноакустических волнах [3], в солнечных батареях [4], газочувствительных
5
датчиках [5], в устройствах отображения информации, а также в пьезоэлектрических преобразователях [6].
В кристаллах и пленках ZnO наблюдается также видимая люминесценция в зеленой (/^,ах= 500 - 530 нм) и желто-оранжевой (Я,пах = 590 - 620 нм) областях спектра, поэтому он рассматривается как материал, перспективный для создания сцинтилляторов для регистрации не только нейтронов и от- частиц, но и рентгеновского и у- излучений. Оксид цинка обладает высокой радиационной стойкостью по сравнению с другими полупроводниковыми материалами (арсенид и нитрид галлия, карбид кремния, кремний), поэтому он может работать в открытом космосе и в ядерных реакторах. Кроме того, 7пО податлив к химическому травлению, безвреден и относительно недорог, что делает его привлекательным среди материалов элементной базы оптоэлектроники.
Перспективы практического применения оксида цинка в качестве базового материала для создания источников света на видимый и ультрафиолетовый (УФ) диапазоны спектра стимулируют работы по совершенствованию технологии получения и исследованию его электрических и оптических свойств.
Пленки оксида цинка получают различными методами: молекулярнолучевой эпитаксией, электронно-лучевым испарением, магнетронным распылением, методами газотранспортных реакций, импульсным лазерным напылением и др. Среди перечисленных методов технология химических транспортных реакций (ХТР) представляет собой относительно простой, технологичный и контролируемый метод, позволяющий получать совершенные по структуре слои оксида цинка с относительно большой скоростью. Он заключается в использовании гетерогенных равновесий между твердым (или жидким) веществом и газом: осаждаемое вещество, взаимодействуя в зоне
источника с другим веществом, превращается в газообразные соединения, которые переносятся в зону с иной температурой и соединяются в исходное вещество по обратной реакции. Участие химической реакции резко улучшает
6
режим кристаллизации, так как отпадает требование достаточно высокой упругости пара кристаллизуемого вещества, благодаря обратимости химической реакции процесс синтеза протекает вблизи равновесия, т.е. при малых пересыщениях и химическая реакция способствует стехиометрическому соотношению компонентов. Благодаря отмеченным особенностям методы кристаллизации с участием химической реакции оказались весьма эффективными для получения качественных кристаллов и слоев и быстро завоевали «технологический рынок».
Для создания стабильных и надежных оптоэлектронных устройств необходимы эпитаксиальные пленки высокого качества с максимальной фотолюминесценцией (ФЛ), минимальным удельным сопротивлением, минимальной шероховатостью поверхности, высоким кристаллическим совершенством, достаточной концентрацией и подвижностью носителей заряда. С целью получения эпитаксиальных слоев ZnO со свойствами, близкими к указанным, нами был выбран метод химического транспорта материала в атмосфере водорода в замкнутом вертикальном реакторе среднего давления (1,5 - 2)*105 Па [7], который позволял управлять процессом роста пленок, контролировать режимы осаждения слоев с заданными электрическими параметрами (р = 10'2 -10 Ом*см, п = 1016 - 1018 см'3, р = 40 -140 см2/(В><с)) изменяя в системе давление рабочего газа, температуры зоны источника и подложки, перепад температуры между зонами реакции, разбавляя водород инертным газом или парами воды. Так как свойства слоев оксида цинка в значительной степени зависят от технологических условий роста и послеростовой обработки, примесного состава и состояния поверхности [8], то представлялись актуальными исследования, посвященные изучению влияния условий осаждения, последующих термовоздействий в различных средах, природы и состава собственных и примесных дефектов на электрические и оптические свойства материала.
Цслыо диссертационной работы являлось установление оптимальных технологических условий осаждения эпитаксиальных пленок ZnO, получаемых
7
методом химического транспорта в замкнутом реакторе в атмосфере водорода при давлении (1,5 - 2)х105 Па [7], изучение влияния термообработки в разных средах и уровня легирования атомами галлия на электрические и люминесцентные свойства слоев для выяснения возможности применения их при создании светоизлучающих устройств видимого и ближнего ультрафиолетового диапазонов спектра.
Для достижения намеченных целен были поставлены следующие
задачи:
1. Изучение зависимости структурного совершенства и электрических параметров слоев Zn.O, получаемых химическим транспортом в водороде, от технологических параметров роста. Установление температурной области ориентированного роста пленок, характера зависимости температурных пределов ориентированного роста от давления рабочего газа в системе и температуры источника.
2. Определение оптимальных технологических условий осаждения, обеспечивающих достаточное структурное совершенство слоев и максимальную дрейфовую подвижность носителей заряда в них.
3. Исследование температурных зависимостей концентрации и подвижности электронов в слоях оксида цинка для оценки энергии ионизации доноров, установления предпологаемого механизма рассеяния носителей заряда в пленках и природы рассеивающих центров.
4. Исследовать зависимости интенсивности полос люминесценции нелегированных слоев 7пО от давления водорода в системе и температур зон тигля и подложки, сравнение их с соответствующими зависимостями электрических параметров.
5. Изучение влияния послсростовой термообработки в атмосфере водорода на люминесцентные свойства слоев 7пО.
6. Изучение влияния концентрации примесных атомов галлия, вводимых в дозированном количестве в исходный материал, на структурное
8
совершенство, электрические и люминесцентные свойства слоев 2пО/А12Оз для оптимизации их параметров.
7. Влияние различных способов возбуждения на спектры люминесценции слоев 2пО:Оа /(ООО 1 )А1203-
Научная новизна. Впервые исследовано влияние температуры выдержки в водороде слоев /пО/А12Оз, полученных методом химического переноса в замкнутом реакторе, на интенсивность зеленой люминесценции. Экспериментально обнаружено, что растворение водорода в 2пО при температурах выше 600 К необратимо и термообработкой в водороде можно существенно изменять электрические и люминесцентные свойства слоев 2пО. Впервые систематически исследована зависимость электрических и люминесцентных свойств слоев 2п0, осаждаемых методом ХТР на плоскости (0001) сапфира (А120з), от уровня легирования атомами галлия. Установлено, что легирование галлием способствует активации краевой полосы катодолюминесценции и тушению видимого свечения, что связывается с изменением концентрации собственных и примесных дефектов в оксиде цинка. Проведено сравнение спектров люминесценции при различных способах возбуждения: пучком электронов, излучением ксеноновой лампы и азотного лазера.
Научная н практическая значимость работы. Результаты работы будут способствовать уяснению природы центров, ответственных за видимую и ультрафиолетовую (УФ) люминесценцию в 2пО, и механизмов электроннодырочных переходов в этом материале. Практическая значимость работы заключается в реализации оптимальных режимов метода химического переноса для получения эпитаксиальных пленок 2пО п—типа проводимости с воспроизводимыми электрофизическими и оптическими характеристиками для выяснения возможности применения таких слоев при создании электро- и катодолюминесцентных, экранов, детекторов ионизирующего излучения, источников видимого и ультрафиолетового света.
9
Методы исследования, использованные в работе:
• Для осаждения эпитаксиальных пленок ZnO на ориентирующих подложках сапфира АЬОз использовался метод химических транспортных реакций в замкнутой системе.
• Ориентация подложек определялась рентгеновским или оптическим способами. Структурное совершенство слоев ZnO и подложек АЬ03 конторлировалось электронографическим методом (с помощью горизонтального электронографа), а оптическая однородность (гладкость) поверхности - металлографическим методом с помощью МИИ-4 и МИМ-8М.
• Морфология поверхности слоев исследовалась в сканирующем электронном микроскопе ASPEX- PSOM express.
• Электрические параметры пленок определялись измерением электропроводности и эффекта Холла. ЭДС измерялась компенсационным методом с помощью потенциометра Р363-2.
•Спектры люминесценции снимались с помощью оптоэлектронного спсктрофотометрического комплекса на основе дифракционной решетки и CCD детектора.
Положения, выносимые на защиту:
1. Степень влияния послеростовой термообработки в водороде на свойства слоев ZnO/Al203, полученных методом ХТР, определяется температурным диапазоном (То), в частности:
а) при Т0 < 600 К наблюдается рост электропроводности , обусловленной адсорбцией водорода на поверхность ZnO, и образованием донорных комплексов (i0-Н)\
б) при 600 < Tq< 820 К интенсивность полосы люминесценции с Хт ~ 510 нм уменьшается, что связано с диффузией водорода в объем ZnO и образованием центров (//-У0) безызлучательной рекомбинации;
в) при 820 < Т0< 980 К наблюдается рост интенсивности полосы люминесценции с Хт ~ 510 нм, обусловленной выделением (диффузией) кислорода из объема ZnO и увеличением концентрации центров излучатслыюй
10
рекомбинации V0\
2. Легирование слоев ZnO/АЬОз, получаемых методом ХТР, атомами галлия (до 1 ат. % Ga) приводит к уменьшению удельного сопротивления ZnO на два порядка, что обусловлено образованием дополнительных донорных центров GaZn.
Термообработка слоев Zn0:Ga/Al203 в водороде (р = 1,5х 105 Па, Т = 550 °С , t =10 мин.) приводит к дальнейшему уменьшению удельного сопротивления на один порядок.
3. Легирования слоев ZnO/АЬОз атомами галлия способствует активации ультрафиолетовой люминесценции и гашению интенсивности видимого (А„, ~ 510 нм) излучения, что обусловлено увеличением концентрации экситонов, связанных на мелких нейтральных донорах.
Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: II Всероссийская научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии новая энергетика» (Томск, 2009); XVI Международная научно-практическая конференция «Наноматериалы, нанотехнологии новая энергетика». (Томск, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Физико-математические науки и информационные технологии: проблемы и тенденции развития»; VII Всероссиийская конференция «Физическая электроника». Махачкала. 2012.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методик, работоспособностью созданных установок, а также общим согласованием с результатами других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.
Личный вклад автора.
Вертикальный вариант установки по осаждению пленок оксида цинка методом химических транспортных реакций модернизирован и
11
усовершенствован совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Высококачественные эпитаксиальные тонкие пленки ЪпО п- типа получены автором лично. Им лично проведены все процессы связанные с легированием пленок и последующей темообработкой их в соответствующих средах. Исследования характеристик пленок и люминесцентных свойств проведены совместно с соавторами. Постановка задач исследований, определение методов, их решения и интерпретация результатов выполнены иод руководством доктора физико-математических наук, профессора Рабаданов М. X.
Публикации* Основное содержание диссертационной работы отражено в 11 научных работах, в числе которых 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Материал работы изложен на 153 страницах, включающих 49 иллюстрации, 9 таблиц. Список цитируемой литерату ры содержит 212 наименований.
12
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общая характеристика оксида цинка
1.1.1. Структурные особенности 7мО
Оксид цинка относится к группе полупроводниковых соединений Д2В6 и в отличие от большинства соединений этого класса кристаллизуется только в структуре вюрцита, что может быть объяснено большим различием в ионных радиусах атомов кислорода и цинка, которые равны 1,26 Л и 0,88 А соответственно. Пространственная группа кристаллов оксида цинка Рбзтс [8] , параметры его элементарной ячейки при комнатной температуре а - Ь = 0,325 нм, с = 0,52066 нм.
Кристаллическая решетка характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось с, параллельную кристаллографическому направлению (0001). Таким образом, с кристаллографической точки зрения идеальная структура вюрцита обладает осью симметрии 6-го порядка, являющейся не только единичным, но и полярным направлением. Элементарная ячейка 7пО составлена как бы из двух тригональных призм. Внутри левая из призм нет ионов, а правой призма заполнена: в ней есть еще по одному катиону и аниону на линии, проходящей через центры ее оснований (рис. 1.1 ,а).
Рис. 1.1. Кристаллическая структура оксида цинка.
13
На одну элементарную ячейку приходится по два аниона и два катиона. Координационные числа цинка и кислорода равны 4. Обычно структура вюрцита описывается не такой ячейкой, а гексагональной призмой, составленной из шести элементарных тригональных призм (рис. 1.1,6). Ионы одного элемента располагаются в вершинах гексагональной призмы, в центрах ее базисных граней и в центрах трех тригональных призм, а ионы второго элемента - в тех же трех тригональных призмах и на всех вертикальных ребрах гексагональной призмы. Винтовая ось 6 проходит через линию центров тяжести незаполненной тригональной призмы. Вдоль большой диагонали основания примитивной элеменгтарной ячейки проходит плоскость т, а вдоль малой диагонали - плоскость скользящего отражения типа С [9].
С точки зрения описательной кристаллохимии структуру ZnO можно рассматривать как образованную из слоев с плотной гексагональной упаковкой (ГПУ) анионов, междоузлия которой заняты катионами. Противоположная заряженность ионов (процент ионности связи 63% [10]) обеспечивает баланс электрических сил отталкивания и притяжения. Анионы этой решетки не контактируют друг с другом из-за отталкивания катионов, находящихся в междоузлиях, что подтверждается сравнением величины отношения ионных радиусов R0/ RZn =1,66, и величины размерной константы cla= 1,602.
Два аниона в элементарной ячейке занимают узлы [[0001]], [[1/3, 2/3, 1/2]]. Слои с плотнейшей упаковкой находятся в базисной плоскости при с = 0 и с = 1/2. Поскольку последовательность упаковки слоев соответствует ГПУ (...АВАВА...), то расположение слоя при с = 0 повторяется при с = 1. Четыре иона, лежащие в базовой плоскости, образуют основание элементарной ячейки. Пустоты, предоставляемые катионам в гексагональной плотнейшей упаковке анионов, показаны на рис. 1.2. Поскольку ячейка содержить два аниона, то в ней образуются междоузлия тетраэдрического типа Т+ и Т. и междоузлия октаэдрического типа 0. Обозначим одно из тетраэдрических
- Київ+380960830922