Моим учителям, коллегам и друзям
М.И. БАБЕНКОВУ В.В. ЗАШКВАРЕ
посвящается
Оглавление
Введение 9
Глава 1 Краткий обзор состояния изучаемой проблематики на начало 21
исследований
1.1 Внутренняя конверсия гамма лучей 21
1.2 Переходы Ожс 32
1.2.1 Классификация электронов Оже 34
1.2.2 К-псреходы Оже 37
1.2.2.1 Энергии К-нереходов Оже 37
1.2.2.2 Вероятности К-псреходов Оже 41
1.2.2.3 KLL-переходы Оже 43
1.2.2.4 KLM- и KLX-переходы Оже 50
1.2.2.5 КММ- и KMX-переходы Оже 53
1.2.3 Электроны Оже L-серии 56
Глава 2 Экспериментальная методика прецизионной спектрометрии 64
низкоэнергетических электронов
2.1 Спектрометры для измерений низкоэнергетических электронов 64
2.1.1 Электростатический спектрометр ES А12 66
2.1.2 Электростатический спектрометр ESA50 70
3
2.1.3 Развитие электростатических спектрометров - 74
разработка электрос татического спектрографа
2.1.3.1 Принцип фокусировки 74
2.1.3.2 Конструкция макета спектрографа 76
2.1.3.3 Результаты испытания макета 76
2.2 Радиоактивные источники электронов для прецизионных исследований 79
2.2.1 Метод испарения в вакууме 81
2.2.2 ‘‘Модифицированный” метод Лзигмюр-Блоджетта 85
2.3 Обработка дискретных электронных спектров 90
2.3.1 Программа ЕЮКА 95
2.3.2 Программа ВІШШІВАЯ 96
Глава 3 Измерения и обсуждение результатов 100
3.1 Тонкие эффекты в спектрах конверсионных электронов 100
3.1.1 Новый метод определения валентного состояния 100 следовых количеств 99тТс
3.1.1.1 Разработка метода 101
3.1.1.2 Применение метода 105
3.1.2 Влияния твердотельных эффектов на энергии конверсионных линий 108 ядерных переходов 9.4 кэВ М1+Е2 и 32.1 кэВ ЕЗ в 83тКг
3.1.3 Влияние физико-химического окружения на интенсивности 113 конверсионных линий М4>5, N1 ядерного перехода 14.4 кэВ М1 в 57Ре
3.2 Тонкие эффекты в спектрах электронов Оже 118
3.2.1 Спектры КЕТ-оже электронов 118
3.2.1.1 Энергии К1Х-оже электронов 135
4
3.2.1.1.1 Полная структура KLL-спсктра Ц Gc 135
3.2.1.1.2 Систематически завышенные значения эксперимен- 136 тальных абсолютных энергий КЬ2Ьз('П2)-псрехода
3.2.1.1.3 Дублетная структура КЬгЬз(102)-оже линии 139
3.2.1.1.4 Относительные энергии KLL-линий 142
3.2.1.1.5 Низкоэнергетические сателлиты КЬгЬзС'ОгЭ-линии 142
3.2.1.1.6 Влияние материала подложки источника на энергию 146 КЬгЬзС ОгЬлинии
3.2.1.2 Интенсивности KLL-оже электронов 148
3.2.1.2.1 Несогласие теории с экспериментом для переходов 148 KLiLi('So) и KLiLjC'P,)
3.2.1.2.2 Подтверждение сильного влияния релятивистских 149 эффектов на интенсивность КЬ^^РоЭ-перехода
3.2.2 Спектры KLM- и KLX-ожс электронов 154
3.2.2.1 Структура KLM-спектров 167
3.2.2.2 Относительные энергии KLM- и KLX-переходов 168
3.2.2.3 Абсолютные энергии KLM-переходов 168
3.2.2.4 Подтверждение из формы линий влияния промежуточной связи на KLM-спсктр 169
3.2.2.4.1 Z ~ 25 169
3.2.2.4.2 83Кг 170
3.2.2.4.3 13,Хе 172
3.2.2.5 Выделение компонентов промежуточной связи 173
3.2.2.5.1 S3Kr 173
3.2.2.5.2 mCd 173
5
3.2.2.5.3 шХе 173
3.2.2.6 Влияние типа связи на интенсивности КЬМ-персходов 174
3.2.2.7 Влияние релятивистских эффектов на интенсивности 176 КЬМ-переходов
3.2.2.8 КЬХ-переходы 176
3.2.2.9 Достигнутый уровень исследования КЬМ+КЬХ-спектров 176
3.2.3 Спектры КММ- и КМХ-оже электронов 177
3.2.3.1 Интенсивности КММ- и КМХ-групп 181
3.2.3.2 Качество измеренных спектров 181
3.2.3.3 Абсолютные энергии перехода КМ2Мз(]П2) 182
3.2.3.4 Относительные энергии КММ-и КМХ-переходов 182
3.2.3.5 Огноситслыгые интенсивности КММ-псрсходов 182
3.2.3.6 Сходство в распределении интенсивности между 184 КМ1.2.3М1.23- и КЬЬ-переходами
3.2.3.7 Относительные интенсивности К-оже групп 184
3.2.4 Спектры Ь-оже электронов 186
3.2.4.1 Разрешение Ь-ожеспектров 222
3.2.4.2 Влияние многократной ионизации на форму Ь-оже линий 222
3.2.4.3 Влияние промежуточной связи на структуру К-оже спектров 222
3.2.4.4 Уровень изучения Ь-оже спектров 222
3.2.4.5 Точность в определении энергий переходов 223 и сравнение расчетов
3.2.4.6 Сравнение полуэмпирических и измеренных 224 относительных энергий
3.2.4.7 Влияние способа образования первичных вакансий 224 на значения абсолютных энергий
6
3.2.4.8 Выявление влияния промежуточной связи на 228 интенсивности некоторых переходов
3.2.4.9 Эффекты промежуточной связи в 230 структуре группы 1.3М4 5М5
3.2.4.10 Сравнение измеренных и теоретических интенсивностей 231
3.2.4.11 Влияние эффекта “пересечения уровней” на 231 интенсивности некоторых переходов
3.2.4.11.1 Ь3М|Мгпереходы - |55<М, 169Тш, ,3,Хс 232
3.2.4.11.2 ЬММ^-переходы - 1550<1 234
3.3 Поиск низкоэнергетических ядерных переходов 237
3.3.1 Ядерный переход 7.1 кэВ Е1 в 160Но 238
3.3.2 Ядерный переход 7.6 кэВ Е1 в 1$8Но 242
3.3.3 Ядерные переходы 5.5 кэВ и 9.5 кэВ в 2(14В1 246
Заключение 250
Литература 254
Указатель рисунков 271
7
Введение
Как исзвестно, спектры электронов, сопровождающих радиоактивный распад в основном возникают:
• в ядерных процессах ((Г распад)
• в ядерно атомных процессах (внутренняя конверсия гамма лучей)
• в процессах релаксации атомных оболочек (после их возбуждения в ядерно-атомых процессах, таких как электронный захват и внутренняя конверсия гамма лучей) в основном в переходах Ожс, Костсра-Кронига и супер-Костера-Кронига.
В упомянутых спектрах в доминирующей форме содержится информация о характеристиках вызывающих испускание электронов ядерных, ядерно-атомных и атомных процессов, но и о физических свойствах ядра и/или атома. В значительно меньшей степени и в менее “заметном” для экспериментального исследования виде, в них присутствует информация о влиянии физико-химического окружения изучаемых радиоактивных атомов в источниках, как на атомную оболочку, так и на выше перечисленные процессы, но и информация о самом физико-химическом окружении.
Изучение электронных спектров сопровождающих радиоактивный распад (как и спектров любых других видов излучения) основано на их измерении и анализе. До начала 1960-ых годов измерения проводились преимущественно с применением магнитных Р-спектрометров (“железных” или “безжелезных”) и ограничивались высокоэнергетической частью электронных спектров (£*>30-г50 кэВ). Это
ограничение было в основном вызвано недостаточным приборным разрешением имеющихся магнитных спектрометров для низкоэнергетической области и отсутвием в то время других, более точных приборов, как для энергетического анализа, так и для регистрации низкоэнергетических электронов. Другой не менее важной проблемой, которую надо было переодолеть при исследовании спектров низкоэнергетических электронов, было приготовление достаточно тонких радиоактивных источников. Эта проблема напомнила о том, что успешное исследование электронных спектров состоит не только из самого их измерения на энергоанализаторс высоких параметров, но также включает в себя на равных уровнях важности, как подходящую методику приготовления радиоактивных источников, так и надежные подходы в обработке измеренных спектров. Прекрасные характеристики выше упомянутых магнитных спектрометров во многих случаях не удавалось полностью реализовать и для исследования высокоэнсргстнческих
9
электронов как раз из-за недостаточного качества радиоактивных источников, в особенности из-за их большой (по сравнению со средней длинной свободного пробега электронов в материале источника) толщины. Надо, однако, сказать, что в редких случаях при наличии достаточно тонких источников удавалось измерить с помощью маг нитных спектрометров электронные линии с энергиями и единиц кэВ (см., напр., [1,2]). По видимом}', наибольшего распространения достиг /?-спектрометр с двойной фокусировкой, предложенный еще в 1946 г. Свартхольмом и Зигбаном [3]. На приборах этого типа получены, например, почти все прецизионные данные по коэффициентам внутренней конверсии гамма лучей. Достигаемое в магнитных спектрометрах приборное разрешение не позволяло, однако, исследовать тонкие эффекты в спектрах электронов. Улучшение в дальнейшем параметров магнитных спектрометров и быстрое развитие и усовершенствование электростатических спектрометров с высоким приборным разрешением позволили изучать такие эффекты, а также спектры электронов низких и очень низких энергий (даже в области единиц эВ). Одновременно улучшашсь и методы регистрации низкоэнергетических электронов и развивались новые. Вопреки этому очень интересная низкоэнергетическая область электронного спектра (сотни эВ) продолжала оставаться трудно доступной для исследования с применением твердотельных источников, хотя их радиоактивные слои были достаточно тонкими с точки зрения энергий изучаемых электронов. Главной причиной этого оказалась загрязнение поверхности радиоактивных слоев в результате низкого уровня вакуума в камерах спектрометров, который, однако, не был хуже, чем в предыдущих спектрометрах (-КГ4 Ра), используемых для изучения высокоэнергетических электронов. Влияние этого слоя не проявлялось заметным образом в спектрах электронов высоких энергий, но в случае низких энергий он вызывал существенную деформацию линий спектров или вообще препятствовал выходу электронов с очень низкой энергией из источника. Пришлось не только повышать уровень вакуума в камерах спектрометров для исследования низкоэнергстичсских электронов, но и улучшать их вакуумные системы - переходить на “безмаслянный вакуум”. Спектромстристам-ядерщикам пришлось интересоваться основными проблемами физики поверхности твердых тел.
Бурное развитие приборной базы для спектроскопии низкоэнергетических электронов открыло новые возможности исследования. В том числе и тонких эффектов в спектрах электронов, сопровождающих радиоактивный распад, которые не имели прямого отношения к структуре ядра, а к атомной оболочке, включая и влияние физико-химического окружения на нее. Так, например, Зигбаном и др. [4,5] было обнаружено с помочью усовершенствованного магнитного /?- спектрометра,
ю
что энергии связи электронов в атомах не являются характеризующими данный элемент константами, а меняются в пределах нескольких эВ (до ~11 эВ) в зависимости от валентного состояния атомов (более обобщено - от их физикохимического окружения). При этом изменения энергий связи наблюдались не только для валентных оболочек, что можно было бы как-то и ожидать, но и для внутренних, которые не участвуют в химической связи. Величина изменений оказалась почти одинаковой для всех внутренних оболочек атома в данном валентном состоянии. Причину этого явления, изменение в экранировке заряда ядра в результате “втягивания” валентных электронов в химическую связь, удалось выявить довольно быстро. Но сам механизм оказался слишком сложным, чтобы его описать простым образом и в результате достаточно точно предсказать величину изменения энергий связи. Изменения энергий связи получили название химические сдвиги и стали основой метода ЭСХА (Электронная Спектроскопия для Химического Анализа). Метод быстро развивался и в настоящее время он широко применяется в качестве стандартного аналитического метода особенно в области физики твердого тела при изучении поверхностей. С его помощью можно определять не только валентное состояние атомов, но также получать информацию (косвенным или прямым путем) о распределении заряда в валентной зоне твердых тел и молекул. Химические сдвиги энергий связи электронов наблюдаются и в Х-лучах (см., напр., [6]). Но величины изменений энергий Х-лучей обычно достигают лишь долей эВ, так как они представляют собой разницу химических сдвигов двух атомных (под-)оболочек, которые, как упоминалось, для внутренних оболочек почти одинаковые.
Изменение экранирования заряда ядра в результате участия валентных электронов атома в химической связи эквивалентно изменению плотности электронного заряда в близи ядра. Таким образом, физико-химическое окружение может повлиять через эту величину и на некоторые ядерные или ядерно-атомные процессы. В первую очередь это внутренняя конверсия гамма лучей, где величина вероятности конверсии прямо зависит от плотности заряда атомных электронов вблизи ядра. А изменение вероятности внутренней конверсии ядерного перехода напрямую связано с изменением постоянной распада ядра Д^. Однако, измеряемая величина АХ/Х дает лишь интегральную информацию о поведении электронных оболочек под влиянием физико-химического окружения, так как в ней суммируются вклады отдельных оболочек. А эти вклады могут иметь разные знаки. Поэтому непосредственная интерпретация измеренных значений АХ/Х сложна. Намного больше величины наблюдаемых эффектов в спектре конверсионных электронов. Уже первое исследование [7| влияния физико-химического окружения радиоактивных атомов на спектр конверсионных электронов в случае мессбауэровского перехода 23.9 кэВ М1
11
в ,198п выявило эффекты в интенсивностях линий валентных ^-электронов величиной 30% между окислами и металлом. При этом относительные интенсивности остальных конверсионных линий оставались неизменными в пределах экспериментальных ошибок, составляющих 3-ь4%. Число опубликованных работ в этой области постепенно увеличивалось. Ряд исследований (М1-переходы) был выполнен в связи с необходимостью получения для надежной калибровки мессбауэровских изомерных сдвигов дополнительной, независимой информации. Обзор результатов по этой тематике проведен, например, в работах [8-5-13]. Большинство работ было выполнено с использованием спектрометров с приборным разрешением 10-ь 100 э!3, при котором конверсионные спектры мало выразительны. Проведение детального анализа спектров снятых при таком разрешении
представляет собой сложную задачу. Более того, приведенное выше приборное разрешение недостаточно для определения химических сдвигов конверсионных линий, вызванных химическими сдвигами энергий связи электронов под влиянием физико-химического окружения атомов, которые в то время уже интенсивно изучались методом рентгено-электронной (фотоэлектронной) спектроскопии (выше упомянутый метод ЭСХА). Исключение составляет работа [14], в которой были измерены химические сдвиги конверсионной К-линии мсссбауэровского перехода
14.4 кэВ М1 в ?Те в “окисле” относительно “металла”. Но для получение объемной и детальной информации о влиянии физико-химического окружения атомов на
спектры конверсионных электронов, в особенности о химических сдвигах
конверсионных линий, требовалось применение приборного разрешения,
сравнимого с естественными ширинами исследуемых атомных подоболочек, т.е. на уровне единиц эВ и лучше. Для спектрометров “классической” ядерной /?-спектроскопии оно было почти недосту пным. Нго можно считать очень высоким и в настоящее время даже в области энергий электронов единиц кэВ. Другим очень важным вопросом было определение химического состояния атомов в изучаемых источниках и его сохранение в течение измерений. Формально оно могло быть одинаковым у разных авторов изучаемых тот же изотоп. Но совместных измерений не проводилось, как и не проводилось, как правило, изучение надежным методом химического состояния изучаемых радиоактивных атомов. Так что опубликованные результаты разных авторов о влиянии физико-химического окружения на спектры конверсионных электронов следует сравнивать с осторожностью.
К исследованию тонких эффектов в спектрах низкоэнсргстичсских электронов из радиоактивного распада относится также детальное исследование спектров электронов Оже в связи с исследованием самого эффекта Оже как физического явления. Известно, что первые спектры оже-электронов были измерены
12
спектроскопистами-ядертиками. Позже, в период развития ядерной р-спектроскопии, спектроскописты-ядерщики уделяли значительное внимание измерениям спектров оже-электронов, но это делалось в основном для нужд самой ядерной р - спектроскопии, например, для достоверной идентификация присутствия в оже-сиектрах конверсионных линий. Тем не менее, благодаря именно их усилиям были установлены основные закономерности в поведении интенсивностей КЬЬ-переходов Оже в широком диапазоне атомных номеров Z и сделаны первые выводы для их теории. Но изучить мало интенсивные (т.н. “сателлиты ые”) линии спектров КЬЬ-элсктронов Оже на нужном уровне не удавалось в основном из-за низкого приборного разрешения используемых спектрометров. А как раз надежная экспериментальная информация о поведении интенсивностей и энергий этих слабых компонентов КЬЬ-спсктра была нужна, как для проверки имеющихся теорий оже-переходов, так и для их дальнейшего усовершенствования. Остальные, более энергетические группы К-оже электронов практически не изучались из-за своей сложности и малой интенсивности. Их экспериментальное исследование нуждаюсь в более высоком уровне спектрометрической техники. Сложилась ситуация, когда расчеты не чем было проверять.
Так как в оже-переходах принимают участие три атомные (иод-)оболочки, естественно возник вопрос и о влиянии физико-химического окружения радиоактивных атомов и на спектры ожс-электронов. На основании подобия процесса фотоэффекта и оже-процесса можно было предположить, что из спектров оже-электронов внутренних оболочек атома удастся извлечь не меньше информации о химических сдвигах энергий связи электронов, чем из фотоэлектронных спектров (метод ЭСХА). А оже-переходы, в которых принимают участие электроны валентной зоны, должны дать информацию эквивалентную той, которая получается методом ЭСХА, потому что физико-химическое окружение явно должно повлиять как на энергии, так и на интенсивности спектров оже-электронов, возникающих в этих переходах. Но исследования такого рода можно было проводить только с помощью спектроскопии оже-электронов высокого разрешения. Спектроскопия низкого разрешения, которая началась широко применяться в физике твердого тела для изучения поверхностей и позже получила название Оже-Электроная Спектроскопия (ОЭС), для этих целей не подходила. Первое исследование влияния физико-химического окружения на спектр оже-электронов с твердотельными образцами было проведено уже в 1958 г. [15] в “золотом” веке ядерной (3-спектроскопии. Но полученные результаты не были очень убедительными. Более поздно на примере твердотельных соединений серы было показано [16], что химические сдвиги линий в спектрах оже-электронов внутренних оболочек (КЬЬ-
13
переходы) и в фотоэлектронных спектрах почти одинаковые. В экспериментах со свободными молекулами было обнаружено (см., например, [5,17]), что физикохимическое окружение существенным образом влияет и на интенсивности оже-переходов, в которых участвуют электроны валентной зоны. Вопреки этому спектроскопия оже-электронов с высоким разрешением не стала равноценным партнером метода ЭСХА. Естественные ширины оже-линий в первом приближении равны сумме естественных ширин трех атомных (под-)оболочек, участвующих в оже-переходе. Поэтому оже-линии заметно шире линий фотоэлектронных спектров. В результате более сложно наблюдать в спектрах оже-электронов, например, химические сдвиги, чем в фотоэлектронных спектрах. Если естественная ширина оже-линии порядка ее химического сдвига (или больше), вызванного большим химическим эффектом, то в таких случаях почти ист шансов исследовать в оже-спектрс малые эффекты или эффекты второго порядка. Однако есть свои преимущества у спектроскопии оже-электронов с применением радиоактивных источников. С ее помощью (как и в случае спектроскопии конверсионных электронов) можно исследовать следовые количества вещества, т.е. количества вещества на несколько порядков меньше, чем требуется для стандартной фотоэлектронной спектроскопии. Более того, получается информация только от “выбранных” - радиоактивных атомов, не от всех, присутствующих в изучаемом образце, как в случае фотоэлектронной спектроскопии.
Из изложения основных моментов экспериментальною исследования тонких особенностей структуры спектров низкоэнергетических электронов, испускаемых при радиоактивном распаде нуклидов, видно, что их изучение дает возможность получить более полную информацию о процессах, проходящих при радиоактивном распаде, включая такие, которые не имеют прямого отношения к самому процессу трансформации ядер. В некоторых случаях исследование тонких эффектов в спектрах электронов является единственным источником информации о происходящих в атоме процессах, а также о физико-химическом окружении атомов, излучаемых электроны. Как упоминалось выше, некоторые из полученных результатов нашли широкое применение и на практике. В частности, именно они послужили основой такого аналитического метода, как, например, Оже Электронная Спектроскопия. Сегодня открываются и другие возможности их применения. Для этого необходимы дальнейшие, более глубокие и более широкомасштабные исследования тонких эффектов, требующие существенного развития прецизионной спектроскопии низкоэнергетических электронов с применением твердотельных радиоактивных бета-исгочников, что и являлось целью настоящей диссертации.
14
Проведенные нами изучения основных характеристик двух электростатических спектрометра (специально построенных для исследований с применением твердотельных радиоактивных бета-источников), а также их усовершенствование позволили нам анализировать спектры низкоэнергетических электронов, возникающих в радиоактивном распаде, с энергиями в несколько кэВ при приборном разрешении единиц эВ и даже лучше 1 эВ. Нами была предпринята попытка, создать цилиндрический электростатический спектрометр нового поколения, работающий в режиме спектрографа, который бы позволил изучать при высоком приборном разрешении радиоактивные образцы низкой активности.
Успех в изучении спектров низкоэнсргегических электронов с применением твердотельных, радиоактивных источников принципиально зависит от качества последних, в первую очередь от их эффективной толщины. Нами были развиты два метода приготовления тонких бета-источников малой площади (до 50 мм2), а именно метод испарении в вакууме предварительно электролитически выделенного вещества и высокоэффективный метод, основанный на применении мономолекулярных слоев Лэнгмюра-Блоджетт.
Для обработки дискретных аппаратурных спектров нами были развиты методы, основанные на применении, как аналитической формы одиночной линии спектра, так и реальной формы (подходящая линия обрабатываемого спектра).
Развитая нами экспериментальная техника и методы исследования создали уникальные возможности для прецизионных исследований спектров, как низкоэнергетических конверсионных электронов, так и К- и Ь-оже электронов целого ряда элементов в области атомных номеров 23<7.<69. В результате разработан новый метод определения валентного состояния следовых количеств "Тс в твердотельных образцах; обнаружены предсказанные низкоэнергетические ядерные переходы; установлено влияние различных эффектов (в том числе релятивистских, промежуточной связи, взаимодействия уровней, способа образования первичной вакансии, физико-химического окружения, материала подложки бета-источника) на энергии и интенсивности К.- и Ь-оже электронов; проверены расчеты энергий и интенсивностей К- и Ь-переходов Оже и указаны возможные пути их усовершенствования.
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключении.
В первой главе дан краткий обзор состояния изучаемой проблематики на начало наших исследований. Глава разделена на два параграфа. Первый из них посвящен внутренней конверсии гамма лучен, а второй К- и Ь-персходам Оже.
15
В начале первого параграфа приведены основные понятия, определения и формулы теории внутренней конверсии. В дальнейшем обсуждаются главные модели расчегов основных величин - коэффициентов внутренней конверсии (КВК), различия в подходах, влияние разных эффектов на значения КВК, а также точноегь табличных КВК. Особое внимание уделено обсуждению влияния физикохимического окружения на процесс внутренней конверсии, в результате которого возникают тонкие эффекты в спектрах конверсионных электронов - изменения энергий и интенсивностей конверсионных линий, а также их количества. Приводятся также основные результаты некоторых экспериментальных исследований эффектов физико-химического окружения.
Второй параграф начинается краткой “экскурсией” в историю исследования эффекта Оже, основный вклад в экспериментальное изучение которого внесли физики-ядерщики особенно в период бурного развития ядерной бста-спектроскопин. Ими были заложены также основы в настоящее время широко применяемого метода анализа поверхности твердых тел, известного как Оже-Элекгронная Спектроскопия (ОЭС). Для более точного определения используемых обозначений, приводится классификация переходов Оже. В дальнейшем обсуждаются основные расчеты, как энергий, гак и вероятностей К-переходов Оже, приводятся выводы, полученные из сравнения, как результатов разных расчетов между собой, так и теории с экспериментом. В частности указывается на то, что развитый Ларкинсом полуэмпирический метод вычисления энергий оже-переходов успешно описывает и спектры, измеренные с высокой точностью. Главная причина, очевидно, состоит в том, что часть вклада корреляционных эффектов, которые очень трудно полностью учесть теоретически (в “ab initio” расчетах), учитываются “автоматически” в методе Ларкинса, благодаря использованию в расчетах экспериментальных значений энергий связи электронов в атомах. Тем не менее, ab initio расчеты энергий оже-переходов принадлежат к несомненным успехам теории эффект Оже. Но по мере усовершенствования спектрометрической техники все более настойчиво будут требоваться расчеты энергий оже-переходов, учитывающих больше и больше тонких эффектов, что, в конечном итоге, явно будет способен выполнить только подход полностью основанный па квантовой электродинамике.
Вычисления вероятностей переходов Оже более сложные, чем вычисления их энергий, а уровень изучения интенсивностей переходов разный для разных групп. Поэтому обсуждение проводится отдельно для отдельных групп, а именно для KLL, KLM+KLX и КММ+КМХ.
Наиболее глубоко изучена, экспериментально и теоретически, наиболее интенсивная и наиболее простая но структуре KLL-группа. Тем не менее, наблюдались расхождения между широкомасштабными реля тивистскими расчетами
16
интенсивностей К1Х-переходов в схеме промежуточной связи с учетом взаимодействия конфигураций и экспериментальных данных для слабых переходов в области легких атомов, и, в особенности, для распределения интенсивности дублета КЬ]Ь2 между его компонентами в области средних и тяжелых элементов. Некоторые расхождения, однако, могли быть вызваны эффектами физикохимического окружения, роль которых довольно обширно обсуждается.
Болсс слабая КЛМ-группа существенно сложнее группы КЬЬ. Если последняя состоит всего из 9 линий, то первая из 36. В результате больших экспериментальных трудностей на начало наших исследований КЕМ-группа была измерена всего для 9 элементов, из которых только один (Лг) находился в диапазоне 7,<4 6. Соответственно, КЕМ-группа мало изучена и теоретически. Дастся перечень имеющихся расчетов интенсивностей КЕМ-переходов и их характеристики.
Наиболее слабая и наиболее сложная из К-оже групп - группа КММ+КМХ изучена мало. В особенности экспериментально. На начало наших исследований она была измерена лишь в области 2>46 и всего для 6 элементов. Приводится обзор расчетов интенсивностей КММ-переходов Оже.
В конце параграфа обсуждается состояние изучения чрезвычайно сложных спектров Е-оже электронов, которые состоят из нескольких сот переходов в области более тяжелых атомов. Показывается также на роль разных эффектов, в особенности многократной ионизации, которые еще более усугубляют сложность этих спектров. Из-за малочисленности и низкой точности, имеющихся экспериментальных данных, можно было только качественно проверять расчеты интенсивностей ЕММ-переходов Оже. Большинство опубликованных экспериментальных спекгров не пригодных для сравнения с теорией, гак как спектры были получены с помощью дифференцирования измеренных спектров, т.е. методом, применяемым в ОЭС.
Вторая глава посвящена экспериментальной методике прецизионной
спектроскопии низкоэнертетических электронов, с помощью которой были получены результаты настоящей работа. Глава состоит из трех параграфов.
В первом параграфе описываются два используемых нами цилиндрических электростатических спектрометра с фокусировкой второго порядка и двойным прохождением электронного пучка анализатором - ЕБА12 (Институт ядерной физики АН ЧР, Ржсж под Прагой, Чехия) и ЕБА50 (ЛЯП, ОИЯИ Дубна). Первый из них работает в энергегическом диапазоне 0-г 12 кэВ, а второй 04-50 кэВ. Приводятся не только характеристики обоих спектрометров, но довольно подробно описывается и принцип работы цилиндрических зеркальных анализаторов, а также влияние
17
разных эффектов на их приборное разрешение, величина которого играет решающую роль при изучении тонких эффектов в спектрах электронов.
Нами в соавторстве была предпринята попытка создать новый электростатический спектрометр с приборным разрешением не хуже используемых нами спектрометров, но трансмиссией на і-і-2 порядка больше, который бы поднял электронную спектроскопию с радиоактивными источниками на качественно более высокий уровень. Принцип работы, конструкция макета и результаты испытания пятикаскадного цилиндрического зеркального анализатора со спрямлением линии фокусов первого порядка, работающий в режиме спектрографа, описаны в конце первого параірафа.
Успех экспериментального исследования тонких эффектов в электронных спектрах зависит не только от характеристик спектрометра, но также (и в равной степени важности) от качества радиоактивных источников. Известно, что низкое качество радиоактивного источника не может быть скомпенсировано высокими параметрами спектрометра. Во втором параграфе описываются два разработанных нами в соавторстве метода приготовления тонких радиоактивных источников, а именно выпаривание в вакууме предварительно нанесенного электролизом на испаритель радиоактивного препарата и модифицированный метод Лэнгмюр-Блоджетта (ЛБ). Качество источников, даваемых этими двумя методами, высокое и сравнимо. Первый из методов является более трудоемким и его эффективность существенно меньше второго метода. Модифицированный метод ЛБ характеризуется относительной простотой и высокой эффективностью, но ДЛЯ ЭТОГО необходимо оптимизировать условия хемосорбции. Метод позволяет контролируемым образом увеличить активность источника повторным нанесением нескольких радиоактивных слоев ЛБ друг на друга. Свойства такого источника были нами изучены. Приводятся также результаты исследования методом фотоэлектронной спектроскопии источника 57Со, приготовленного нами выпариванием в вакууме. По нашим сведениям такого рода исследование проводится впервые.
Последний, третий параграф главы посвящен проблеме обработки электронных спектров. Описываются два нами применяемых метода, основанные на аналитической и экспериментальной (табулированной) форме одиночной линии спектра (программы ERIKA и BRUNDIBAR, соответственно). Второй из подходов оказался особенно успешным при обработке сложных мультиплетов и тем самым открыл нам возможность детально изучать чрезвычайно сложные спектры L-оже электронов.
18
Во третьей главе, состоящей из трех параграфов, представлены экспериментальные результаты наших исследований тонких эффектов в спектрах электронов из радиоактивного распада.
Первый параграф содержит результаты исследования спектров конверсионных электронов. Мами в соавторстве был разработан новый метод определения валентного состояния 99п'Тс в твердотельных образцах без носителя (~10*п г), основанный на химических сдвигах конверсионных линий М4 и М5 изомерного перехода 2.17 кэВ ЕЗ в "тТс. Метод успешно применен для изучения широкого набора образцов, содержащих 99тТс без носителя в разных химических формах, включая окислы, галоидные комплексы и хелаты, результаты которых приводятся. Кроме влияния химических эффектов на энергии конверсионных линий, мы наблюдали и влияние твердотельных эффектов в случае конверсионных линий ядерного перехода 9.4 кэВ и 32.1 кэВ в х,тКг при распаде материнского изотопа 8311Ь в твердотельном источнике. А при исследований спекгра низкоэнергетических электронов из распада 57Со наблюдали изменение интенсивности конверсионных линий валентных 1-электронов 5'1;с после хранения на воздухе источника >7Со, приготовленного нами выпариванием в вакууме на естественным путем окисленную алюминиевую подложку.
Во втором параграфе приводятся основные результаты исследования спектров К1Х-, КЬМ+КЬХ-, КММ+КМХ- и Е-оже электронов.
Нами изучались КЕЕ-спектры 15 элементов в области 23<7<69. При этом, для 7=24, 32, 36, 45, 59 и 61 данные были получены впервые, в остальных случаях они или существенно более точные или анализ спектров проводился более детально. Полученные нами результаты, например, не только подтвердили ранее наблюдаемую зависимость абсолютной энергии КЬгЬз^Ог^перехода от способа образования К-вакансии, но и впервые выявили расщепление этой линии в результате генерации К-вакансий двумя разными способами, а именно электронным захватом и внутренней конверсией гамма лучей. Впервые было также систематическим исследованием однозначно подтверждено предсказанное сильное влияние релятивистских эффектов на интенсивность КЬ1Ь2(3Ро)-ПерСХОДа, при этом в области с 7=69 вплоть до 7=32. В случае Мп и Ре нами впервые были обнаружены низкоэнергетические сателлиты у линии КЬгЬз^Ог), которые связаны с физико-химическим состоянием радиоактивных атомов в источнике.
Результаты наших исследований КЬМ+КЬХ-спеюгров девяти элементов в области 23<7<54 (пять из них впервые) позволили нам доказать, что, например, влияние эффектов промежуточной связи является существенным вплоть до 7=54 и что, следовательно, расчеты интенсивностей КЕМ-переходов должны основываться
19
на промежуточной связи. Более того, нами впервые были выделены компоненты КЬМ-линий, предсказанные теорией промежуточной связи.
Нами впервые проведено детальное исследование КММ+КМХ-спектров для Ъ=2Ъ, 26, 36 и тем самым показано, что это вообще возможно для легких элементов. Полущенные результаты ценны, так как до нас исследования проводились лишь в области Z>54.
Электроны Оже Ь-серии были нами исследованы для 10 элементов в области 26<7.<70. Проведенный анализ спектров является наиболее детальным в области средних и среднетяжелых элементов. Для отдельных спектров выделено от 52 до 89 линий или групп линий (до нас максимальное число не превышало 20). Впервые выявлена тонкая структура наиболее интенсивных линий, предсказанная теорией промежуточной связи. Тем самым доказана существенная роль промежуточной связи при формировании структуры Ь-оже спектров. Полученные результаты позволили детально проверить расчеты, как энергий, так и интенсивностей Ь-оже переходов.
Благодаря полученным нами данным о структуре спектров Ь-оже электронов, нам удалось обнаружить конверсионные линии ранее предполагавшихся низкоэнергетических ядерных переходов, в частности 7.1 кэВ Е1 в 160Но, 7.6 кэВ Е1 в 15ХНо, а также 5.5 кэВ М1 и 9.5 кэВ МІ в 204Ві и тем самым подтвердить их существование. Результаты исследований обнаруженных нами переходов приводятся в третьем параграфе этой главы.
В заключение подведены основные итоги проведенных нами исследований тонких эффектов в спектрах электронов, сопровождающих радиоактивный распад ядер.
Основные результаты, изложенные в диссертации, отражены в 40 работах, а именно: [84-87], [148], [152], [173], [178], [180], [183], [189], [199], [221], [222], [224-226], [230], [233], [238-248], [259], [264], [266-268], [273-277]. Из этих работ 27 опубликовано в международных журналах.
20
Глава 1
Краткий обзор состояния изучаемой проблематики на начало исследований
1.1 Внутренняя конверсия гамма лучей
Безрадиационный процесс разрядки возбужденного состояния атомного ядра, внутренняя конверсия гамма лучей, на сегодняшний день очень хорошо изучен как теоретически, так и экспериментально (см., например, обзор [13]). В процессе конверсии энергия, высвобождающаяся при ядерном переходе, передается путем прямого электромагнитного взаимодействия одному из электронов атомной оболочки (не путем фотоэффекта, от чего и возникло это неточное и вводящее в заблуждение историческое название), который в результате покидает атом {конверсионный электрон) - переходит в спектр континуума. Если энергия ядерного перехода недостаточна для эмиссии нуклона, то конкурирующими процессами внутренней конверсии в разрядке ядра являются в основном эмиссия одного гамма-кванта ядром, эмиссия электронно-позитронной пары и процессы болсс высокого порядка, такие как одновременная эмиссия двух фотонов или двух электронов. Для рассматриваемой системы (ядро+электрон+фотон) законы сохранения энергии, количества движения, углового момента и четности определяют квантовые характеристики испускаемых в ядерных переходах фотонов и электронов. Закон сохранения энергии для процесса внутренней конверсии может быть записан в виде:
Дер = Д,/ + , + £. + Ф (1)
где: Д,ер - энергия ядерного перехода, - кинетическая энергия конверсионного электрона, еь,- энергия связи электрона на /-подоболочке атома относительно
уровня Ферми, £( г — энергия отдачи ядра при испускании конверсионного электрона, е] - энергия передаваемая на возможное возбуждение другого связанного электрона того же атома или ионизацию, ф - работа выхода материала спектрометра. При этом энергия перехода ДСр равна разнице энергий первоначального и конечного состояний ядра и на значение энергии отдачи ядра больше энергии В, испускаемого в переходе фотона. Для свободных атомов, Дср<8 Мэв и А>25, е, г <2x10'4Дер, а для
атомов в твердотельных источниках е1г еще меньше. Поскольку энергия отдачи
мала, то часто Д1ер принимают равным Е(. Из уравнения (1) видно, что обсуждаемые во введении химические сдвиги энергий связи электронов напрямую влияют на
21
энергии конверсионных электронов. С другой стороны, пренебрежение химическими сдвигами или их неизвестность в конкретном случае приводит к ошибке в определении энергии ящерного перехода. Атомные вакансии, созданные в процессе внутренней конверсии, заполняются в течение 10'14-г10‘17 секунды. В результате линии конверсионных электронов имеют естественные ширины от 0.07 эВ до 70 эВ. Рассматривая только те случаи конверсии, когда е*=0, получаем условие для порога конверсии:
Д1СР > &Ь,1 Ф (2)
Если главный конкурирующий внутренней конверсии процесс разрядки - эмиссия гамма-кванта ядром - зависит почти исключительно от свойств ядра, то внутренняя конверсия зависит также от свойств атомной оболочки, в особенности от плотности атомного заряда вблизи ядра. Отношение вероятностей внутренней конверсии на /-подоболочке и испускания ядром у-кванта Ху при разрядке того же ядерного уровня определяет коэффициент внутренней конверсии (КВК) на /-подоболочке сх, (также называемый парциальный КВК):
(3)
Здесь и далее мы не будем рассматривать ЕО-переходы, так как не существует электрический монопольный фотон. Д;ш ядерных переходов смешанной мультипольности
«-=Е^о!'(г£)
I
где I - порядок мультипольности, т- тип перехода (ЕЕ-электрический, МЬ-магнитный), - примесь мультипольности тЬ. Параметр примеси <?*(£), определенный как,
^(Е)=ЯДЕ)/Яг(Етт) (5) связан с примесью рс следующим образом
Г
~пи\
Р,=Я](1)! 2ДО') (6)
В конкретном переходе экспериментально наблюдается только один или два (очень редко три) наиболее низкие мультипольности. В некоторых случаях интенсивности конверсионных линий очень чувствительны к £,?(£), но знак 5у не может быть определен только с их помощью.
Полный КВК ап есть сумма парциальных КВК для всех атомных иодоболочек, для которых конверсия энергически возможна:
22
I
Для не слишком большой энергии ядерного перехода полная вероятность перехода между двумя состояниями ядра X (постоянная распада) потом с достаточно высокой точностью равна сумме вероятностей внутренней конверсии и испускания у-кванта 7^:
X = Ао + Х-^1 +аП) (8)
С этого выражения видно, что через ап можно повлиять на “постоянную’' распада Л..
Современная теория внутренней конверсии гамма-лучей является хорошо развитой частью квантовой теории. Процесс внутренней конверсии с теорегической точки зрения трактуется как обмен виртуальным фотоном между ядром и электроном оболочки [18,19]. Расчеты вероятностей конверсии проводятся на базе квантовой теории запаздывающего взаимодействия зарядов. Для их вычислений нужны как ядерные»/я, гак и электронные ц/3 волновые функции, потому что и в самом низком (ненулевом) порядке теории возмущений внутренняя конверсия является эффектом второго порядка по постоянной тонкой структуры, а эмиссия у-кванта первого,
= (9)
А,=Ч(уО (10)
Для проведения вычислений КВК необходимо сделать предположения о виде ядерных токов и зарядов. При вычислении существующих таблиц КВК применялись лишь три модели: точечного заряда, поверхностных токов (модель Слива [20]) и “непроникновении” (модель Роуза [21]). В наиболее простом приближении (точечное ядро) можно в выражении для Я3 отделить части зависимые от у/я и у/э,
причем “ядерная часть” получится равной Хг. В результате
Поэтому только в приближении точечного ядра могут быть выведены аналитические формулы для КВК [22]. Тем не менее, в настоящее время и в этом случае предпочитается нумерический подход. Конечные размеры ядра {статический эффект) учтены в моделях Слива и Роуза. Помимо того в модели Слива частично учитывается влияние структуры ядра, т.н. динамический эффект (также эффект проникновения или эффект ядерной структуры) [23], связанный с проникновением электронов в область ядра. В результате образуется вклад внутриядерной конверсии в полную вероятность внутренней конверсии. Этот эффект в особенности важен для Е0 переходов. Так как Е0 фотоны не существуют, не существует и Е0 взаимодействие с электронами атомной оболочки вне ядра и поэтому внутренняя
23
конверсия НО переходов осуществляется полностью за счет внутриядерной конверсии (эффекта проникновения). Вычисления показали, что КВК, полученные в моделях Слива и Роуза часто очень мало отличаются (всего на несколько %) [24] и их значения хороню согласуются с экспериментом. Это связано с весьма слабой зависимостью КВК от вида используемого в моделях неточечного заряда зарядового распределения [25]. Поправки, учитывающие динамический эффект, обычно малы (<2% от КВК). Поэтому при определении мультиполыюстей ядерных переходов в большинстве случаев могут быть использованы табличные КВК, вычисленные в моделях Слива или Роуза. Однако при сильной заторможенности переходов поправка может стать основной его частью [23] или экспериментальные КВК могут отличаться от вычисленных и в 20 раз. Это возникает в случаях, когда правила отбора препятствуют как эмиссии /-кванта, гак внутренней конверсии вне ядра, но мало влияют на внутриядерную конверсию.
Из выражений для КВК а, (гЬ) с учетом эффекта проникновения найболсс распространилась, по видимому, формула, предложена Паули [26]:
яДг£)=я/0)(гДД,(гХ) (12) где: а{^(тЬ) - КВК вычисленный в модели без проникновения, Д,(г/,) - фактор “аномалии'’, содержащий в себе влияние эффекта проникновения, в котором ядерные (Фя) и электронные (^7) переменные отделены. Вероятность проникновения орбитального электрона в область ядра сильно зависит от его углового момента и поэтому фактор “аномалии” Д,(г£) приобретает разные
значения для разных подоболочек той же оболочки. Так, например, КВК для с/ и / электронов практически не чувствительны к эффекту ядерной структуры. Из выше высказанного вытекает, что в случае очень точных экспериментальных данных или заторможенных переходов необходимо иметь ввиду, что табличные и измеренные КВК могут отличаться, так как в табличных КВК эффект ядерной структуры полностью не учтен.
Использование различных моделей атома приводит к различным значениям КВК. Обычно используется приближение сферической симметрии и релятивистские методы расчетов (не релятивистское приближение приводило к большим ошибкам [25]). Из известных атомных моделей в теории внутренней конверсии наибольшее распространение получил релятивистский вариант модели Хатри-Фока-Слетера (РХФС). Детальное обсуждение вопросов современной теории внутренней конверсии гамма-лучей, связанных в первой очереди с моделями вычислений КВК, можно найти, например, в работах [13,25,27].
24
Как правило, КВК являются увеличивающейся функцией атомного номера Z и мультипольности перехода Ь, и уменьшающейся функцией энергии перехода £Пср и главного квантового числа п. Впервые эти зависимости КВК были качественно объяснены Листенгартеном (см., например, [18]). Более поздно появились таблицы КВК, в которых вычисления распространены на все атомные оболочки [28] и область малых энергий переходов (Е, <10 кэВ) [29-31]. Поскольку интерполяции КВК для нужных Ъ приводили к большим ошибкам, КВК начали вычислять для каждого значения Ъ. Перечень опубликованных таблиц КВК можно найти, например, в работах [13,32]. Недавно в работе [33] были опубликованы таблицы КВК и для сверхтяжелых элементов (104<2С<126).
Для понимания явления внутренней конверсии, особую роль имеет вопрос о пространственной области формирования КВК. Ее определяют радиусом сферы г(5) около ядра, в которой величина коэффициента конверсии набирается с некоторой заданной точностью б (например 6=1%) относительно его асимптотического значения при г-»сс и с ростом г не выходит за пределы погрешности 6. Согласно [34,35] основной вклад в величину КВК для всех оболочек, включая и внешние, вносит внутренняя область атома, радиус которой г>фф, как правило, определяется соотношением
гт < 2.мин(гь г2) (13) где г\ и /*2 расстояния от центра атома до первого максимума плотности, соответственно, связанного и свободного электронов. В работах [12,36] проведены расчеты г(Ь= 1%) для реальных мягких переходов. Показано, что для орбит, на которых интенсивно идет процесс конверсии, наблюдается наименьший радиус г(6). Так, например, для перехода 2.17 кэВ ЕЗ в "тТс оценка области формирования КВК была выполнена Слетером [37] еше в 1951 г. Было обнаружено, что вероятности конверсии определяются областью вблизи ядра с радиусом около 0.2 А. В близи ядра форма реальной части волновой функции электрона является в основном кулоновскоЙ, только ее амплитуда другая в результате другого поведения поля на больших расстояниях. Это объясняет приблизительную пропорциональность а-0) квадрату плотности волновой функции связанного электрона на поверхности ядра
К.о«);
(14)
которая была известна в течение долгого времени.
Влияние разного рода факторов на КВК изучалось теоретически в ряде работ (см., например, обзор [13]). Так вклад эффектов более высокого порядка в КВК
25
оказывается, как правило, малым. Однако дальнейшие детальные исследования нужны, чтобы определить, где их вклад в существующие теоретические значения КВК может достигнуть уровня точности наиболее точных на сегодняшний день экспериментальных данных («0.5%). Многоэлектронные эффекты играют важную роль при энергиях переходов близких к пороговым значениям энергий для данных оболочек [38]. Если кинетическая энергия конверсионных электронов Ее«\ кэВ, то КВК изменяется в 2 раза. Однако эти изменения быстро уменьшаются с ростом Ее и при Ев-2 кэВ эффект практически исчезает.
Точность теоретических КВК незаторможенных переходов в случае внутренних К-и Ь-оболочек достигает (в лучшем случае) 1*2% [13] и около 5*20% [13] для остальных оболочек (20% точность касается близ валентной зоны). Тем не менее, различия в КВК, обусловленные использованием различных физических моделей, часто намного больше [39,40]. Указанные выше оценки точности сделаны для абсолютных значений КВК. Для отношений теоретических КВК, особенно внутри одной атомной оболочки, предполагается более высокая точность [13]. Анализу причин различий теоретических КВК и проблеме выбора оптимальной физической модели посвящены работы [32,41-45]. В работе [32] систематизированы источники погрешностей теоретических КВК и проведены реалистические оценки их влияния на точность вычисленных значений КВК. Источники разделены на две основные группы: 1) имеющие происхождение в теории (атомная модель, не сферичность ядра, эффекты высших порядков), 2) неточности величин, используемых в расчетах КВК (энергии связи электронов в атомах, изотопический эффект, химические эффекты). Для отдельных источников погрешностей даются также рекомендации, каким образом их учитывать.
Из результатов опубликованных работ следует, что в отличие от случая больших энергий ядерного перехода Еу и внутренних подоболочек (классическая ядериая спектроскопия), когда значения КВК слабо зависят от выбора физической модели расчета, при расчете КВК для переходов малых энергий, когда конверсия возможна лишь на внешних оболочках и малы ЕеУ выбор оптимальной модели очень важен (особенно для переходов с большими Ь). В конечном счете, проблема выбора оптимальной модели для расчетов КВК может быть решена лишь экспериментальным путем. Однако, можно выделить общие случаи, в которых возрастает вероятность проблем с точностью теоретических КВК. К ним в первую очередь относятся случаи, когда:
• энергии переходов близки к пороговым значениям
26
- Київ+380960830922