Оглавление
Введение 6
1 Методы расчета времяразрешенных магнитных л спиновых эффектов. Литературный обзор. 11
1.1 Введение........................................................... 11
1.2 Теоретические подходы к описанию геминальной рекомбинации. ... 14
1.2.1 Подходы, основанные на разделении спиновой эволюции и диффузии.............................................................. 15
1.2.2 Подходы, основанные на непосредственном решении уравнения
Лиувилля..................................................... 19
1.2.3 Получение временной зависимости решений стохастического
уравнения Лиувилля.......................................... ‘23
1.3 Численное решение уравнения Лиувилля.............................. ‘24
1.3.1 Стохастическое уравнение Лиувилля........................... 24
1.3.2 Разностная схема для уравнения диффузии..................... 26
1.3.3 Разностное уравнение Лиувилля.............................. ‘28
1.3.4 Другие методы численного решения уравнения Лиувилля. ... 29
1.4 Теоретические подходы к описанию гомогенной рекомбинации.......... 31
1.4.1 Дифференциальная теория встреч (ударное приближение). . . 33
1.4.2 Интегральная теория встреч.................................. 34
1.5 Единое описание кинетики фотоиндуцированных реакций при помощи интегральной теории встреч............................................. 37
2 Исследование влияния анизотропии g-тeнзopa на квантовые биения в рекомбинации радиационно генерируемых ион-радикальных пар
2
в неполярных растворах, обусловленные Лд-механизмом. 41
2.1 Введение.......................................................... 41
2.2 Модель............................................................. 44
2.2.1 Усреднение анизотропии g-тeнзopa............................ 44
2.2.2 Метод численного расчета..................................... 46
2.2.3 Тестирование................................................. 47
2.3 Результаты расчетов................................................ 49
2.4 Заключение......................................................... 56
3 Влияние ион-молекулярной перезарядки на кинетику оптически детектируемого эффекта СВЧ-поля (ОДЭ СВЧ) в рекомбинационной флуоресценции 58
3.1 Введение .......................................................... 58
3.2 Расчет эволюционного оператора в условиях ион-молекулярной перезарядки................................................................. 61
3.3 Результаты и обсуждение............................................ 65
3.4 Заключение......................................................... 72
4 Применение интегральной теории встреч для исследования радикальных реакций. I. Расчет константы скорости рекомбинации быстро ре лансирующих частиц в магнитном поле. 73
4.1 Введение........................................................... 73
4.2 Модель............................................................. 76
4.3 Расчет............................................................. 77
4.3.1 Случай рекомбинации из синглетяого спинового состояния РП. 78
4.3.2 Случай рекомбинации из спиновых состояний РП в соответствии с долей их синглетной составляющей........................... 80
4.4 Обсуждение......................................................... 81
4.4.1 Дистанционный перенос электрона............................. 81
4.4.2 Предельные случаи........................................... 82
4.4.3 Влияние магнитного поля и спиновой релаксации на величину
константы скорости объемной рекомбинации.................... 84
4.4.4 Сравнение с экспериментальными результатами................. 87
3
4.5 Приложение 1................................................... 91
4.6 Приложение 2................................................... 92
4.7 Приложение 3................................................... 95
4.8 Приложение 4................................................... 97
5 Применение интегральной теории встреч для исследования радикальных реакций. II. Магнитный резонанс, детектируемый по фотопроводимости. 99
5.1 Введение......................................................... 99
5.2 Уравнения теории встреч для последовательных реакций с участием частиц со спином 1/2................................................ 101
5.2.1 Контактное приближение................................... 106
5.2.2 Уравнение на концентрацию ион-радикалов.................. 107
5.3 Расчет спектров магнитного резонапса, детектируемого по фотопроводимости .......................................................... 108
Выводы 113
Список литературы 115
4
Список используемых сокращений
ОД ЭПР - оптически детектируемый электронный парамагнитный резонанс
ОДЭ СВЧ - оптически детектируемый эффект СВЧ поля
РП - радикальная пара
СВЧ пате - резонансное высокочастотное магнитное поле
СПЯ - стимулированная поляризация ядер
СТВ - сверхтонкое взаимодействие
СТС - сверхтонкая структура спектра
ХПЭ - химически индуцированная поляризация электронов
ХПЯ - химически индуцированная поляризация ядер
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
DEA - Я,ЛГ-диэтнл анилин
D PS - д ифе н илсул ьфид
РТР-^14 - ларатєрфеиил-гіі4
PCDMR - магнитный резонанс, детектируемый по фотопроводимости
(от англ. Photoconductivity Detected Magnetic Resonance)
RYDMR - магнитный резонанс, детектируемый по выходу продуктов реакции
(от англ. Reaction Yield Detected Magnetic Resonance)
5
Введение
Спиновая химия является одним из наиболее молодых и бурно развивающихся разделов химической физики. Она включает рассмотрение магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях, методы магнитной радиоспектроскопии наблюдения неравновесной электронной поляризации радикалов и так называемые методы косвенного детектирования магнитного резонанса по выходу продуктов реакции. Интерес к экспериментальному обоснованию влияния магнитного поля на кинетику химических реакций имеет долгую историю, однако существенный прорыв в этой области произошел лишь после открытия и осмысления явлений электронной и ядерной спиновой поляризации в химических реакциях в конце ]960-х годов. Радикальнопарный механизм, лежащий в основе этих явлений, явился ключом к систематическому исследованию влияния магнитного поля на выход и кинетику химических реакций. За последние двадцать пять лег было открыто и изучено множество разнообразных магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Наиболее известные и интенсивно изучаемые явления этого типа имеют место в радикальных реакциях в жидкой фазе, где за формирование магнитных и спиновых эффектов ответственна комбинация химической, диффузионной и спиновой динамики спин-коррелированных радикальных пар.
Многие явления спустя некоторое время после своею открытия из объекта исследования превращаются в методы изучения других явлений. В этом плане спиновая химия не является исключением, становясь на данном этапе своего развития современным методом исследования механизмов и путей протекания фотохимических и радиационнохимических реакций. Широкий спектр методов косвенного детектирования магнитного резонанса, развитие времяразрешенных методов ХПЯ и ХПЭ лишь подтверждают закономерность этого качественного перехода. Высокая чув-
6
сгвительность и временное разрешение методов спиновой химии, а также их селективность в отношении радикальных процессов позволяют разделять радикальные и нерадикальные каналы реакции, определять структуру и магнито-резонансные характеристики промежуточных частиц, измерять константы скорости радикальных реакций. На этом этапе особое значение приобретает построение корректного теоретического описания процессов, ответственных за формирование магнитных и спиновых эффектов.
В зависимости от способа генерации и масштаба времен, на которых производится регистрация эффектов, можно ввести феноменологическое разделение процессов радикальной рекомбинации на геминальные, то есть протекающие в условиях начальной неоднородности распределения радикалов, и гомогенные, обусловленные процессами бинарных встреч частиц (здесь и далее мы предполагаем концентрацию реагентов достаточно малой). Эго разделение широко используется при исследовании магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях.
Описание геминальных процессов в большинстве случаев базируется на численном решении стохастического уравнения Лиувилля для изолированной радикальной пары. Этот подход позволяет получить адекватную интерпретацию магнитных и спиновых эффектов, возникающих при клеточной рекомбинации радикальных нар. Описание же гомогенных процессов представляется задачей более сложной. Теория встреч, позволяющая дать последовательное описание гомогенных процессов в бинарном приближении, пока не получила распространения при описании магнитных эффектов. Таким образом, несмотря на наличие совершенного теоретического аппарата. при описании экспериментальных кинетик гомогенной рекомбинации радикалов в подавляющем большинстве работ используется закон действующих масс с феноменологически введенными константами скорости.
При экспериментальных исследованиях часто реализуется протяженная по времени генерация радикалов (например, в процессе тушения возбужденных молекул). В этом случае процессы клеточной рекомбинации и рекомбинации радикалов, вышедших из клетки, не являются разделенными по времени. Подходом, позволяющим
7
единым образом учитывать как гомогенные, так и геминальные процессы и, таким образом, дающим последовательное описание такого рода явлений, является интегральная теория встреч. Широко используемая для исследования закономерностей процессов переноса энергии, она ранее не применялась при описании последовательных реакций с участием радикальных частиц.
Реакции фото- и радиационно-индуцированного переноса электрона, а также последующие ион-радикальные реакции являются объектом пристального экспериментального изучения. Безусловный интерес, таким образом, представляет теоретическое исследование особенностей протекания этих реакций в растворе, обусловленных диффузионным движением реагирующих частиц.
Целыо работы являлось теоретическое исследование особенностей кинетики спин-селективных реакций с участием ион-радикалов в растворах.
В первой главе диссертации дан обзор современного состояния теории магнитных и спиновых эффектов. Рассмотрены существующие методы расчета времяраз-решенных магнитных и спиновых эффектов, указаны их основные преимущества и недостатки. В этой же главе дан обзор основополагающих работ по интегральной теории встреч, необходимых для описания магнитных эффектов при рекомбинации радикалов в гомогенном растворе, а также для описания последовательных реакций с участием радикальных частиц.
Вторая глава посвящена исследованию влияния анизотропии ^-тензора одного из партнеров на квантовые биения в рекомбинационной флуоресценции, обусловленные Д(/-механизмом. Амплитуда экспериментально наблюдаемых квантовых биений, обусловленных Дд-мехаиизмом, существенно меньше теоретически ожидаемой. Ранее было показано, что обменное и диполь-дипольное взаимодействие не могут оказать существенного влияния на квантовые биения. Основной причиной уменьшения амплитуды квантовых биений, по-видимому, является существенный вклад в флуоресценцию негеминальных пар. Однако необходимо исследовать и другие факторы, которые могут повлиять на амплитуду и спад биений. В данной работе проведе-
8
па оценка влияния неполного усреднения анизотропии ^-тензора катион-радикала дяфенилсулъфида из-за наличия сильного электростатического поля, создаваемого анион-радикалом паратерфенила, на амплитуду квантовых биений.
Третья глава посвящена исследованию влияния ион-молекулярной перезарядки на кинетику оптически детектируемого эффекта СВЧ-иоля (ОДЭ СВЧ) в рекомбинационной флуоресценции. Ион-молекулярная перезарядка часто сопровождает ион-радикальные реакции, и ее проявления могут исследоваться экспериментально различными спиново-химическими методами: ПУОМИ, СПЯ, магнитный резонанс, детектируемый по фотопроводимости, метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля и др. Новая методика, получившая развитие в последнее время, - оптически детектируемый эффект СВЧ-поля - основана на анализе зависимости интенсивности радиофлуоресценции от накачки резонансным СВЧ-полем и по своему физическому смыслу является развитием оптически детектируемого ЭГ1Р (ОД ЭПР). В данной работе теоретически изучено влияние ион-молекулярной перезарядки и возможных дополнительных каналов переноса электрона на кинетику ОДЭ СВЧ.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния электронной спиновой релаксации на кинетику бимолекулярной реакции вышедших из клетки радикалов. Влияние спиновой релаксации необходимо учитывать в тех случаях, когда существуют магниточувствительные стадии реакции и при этом скорость электронной спиновой релаксации сравнима с характерными скоростями реакции, синглет-гриплетной конверсии и диффузии. Такая ситуация реализуется, например, в реакциях переноса электрона между фотовозбужденным комплексом переходного металла и подходящим акцептором электрона. Электронная спиновая релаксация радикала комплекса переходного металла обусловлена сильным спин-орбитальным взаимодействием, которое модулируется электрическим полем за счет колебательного движения лигандов. Время релаксации в таких системах может составлять 10"9 4 10“13 с, в то время как характерное время жизни радикальной пары т^ ~ Ю“10 с. Следовательно, для корректной интерпретации экспериментальных данных необходим учет спиновой релаксации.
9
В пятой главе диссертации на основе уравнений интегральной теории встреч дано последовательное описание фотоиндуцированного переноса электрона с учетом спиновой селективности радикальных стадий реакции. Интегральная теория встреч, являясь уникальным методом последовательного описания многостадийных реакций в растворах, требует адаптации на случай наличия спин-селективных радикальных стадий. Применение полученных кинетических уравнений проиллюстрировано на примере расчета спектров магнитного резонанса, детектируемого по фотопроводимости. Метод магнитного резонанса, детектируемого по фотопроводимости, в отличие от большинства других методов семейства ЯУОМЛ, селективен в отношении ион-радикальных каналов реакции и, таким образом, является уникальным методом исследования ион-радикальных каналов химических реакций в растворе. Сигнал фотопроводимости отражает особенности как геминальной, так и гомогенной стадий обратного переноса электрона. Корректный учет диффузионного движения радикалов, а также их спиновой эволюции под действием СВЧ-иоля и спин-селективной реакции позволил исключить диффузионное движение реагентов из числа возможных причин уширепия спектров магнитного резонанса, детектируемого по фотопроводимости, в условиях спин-локинга.
В целом, диссертация посвящена теоретическому исследованию особенностей вре-мяразрешенных магнитных и спиновых эффектов в ион-радикальных реакциях.
В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список цитируемой литературы.
10
Глава 1
Методы расчета времяразрешенных магнитных и спиновых эффектов. Литературный обзор.
1.1 Введение.
Статистика контактов реагентов в растворах обладает рядом особенностей, благодаря которым кинетика жидкофазных реакций отличается от газофазной ситуации. В этом проявляется влияние конденсированной среды на молекулярную динамику реагентов. Впервые влияние растворителя на статистику контактов реагентов было рассмотрено в работах Франка и Рабиновича (1) и Рабиновича и Вуда [2]. На примере механической модели было показано, что распределение по временам столкновений пары реагентов существенно отличается от газофазной ситуации. Столкновения происходят сериями, при этом пара частиц сталкивается несколько раз перед тем как разойтись, вслед за чем следует относительно долгий интервал между' сериями. Этот эффект получил название "клеточного эффекта" или эффекта "клетки" растворителя. Статистика повторных контактов радикалов нары была подробно исследована Нойесом [3, 4, 5]. Им было введено феноменологическое разделение процессов радикальной рекомбинации на геминальные. то есть рекомбинацию радикалов в клетке непосредственно после образования радикальной пары либо после нескольких повторных контактов, и гомогенные, то есть рекомбинацию радикаюв, избегших геми-нальной рекомбинации и вышедших в объем, с радикалами, вышедшими из других
II
- Київ+380960830922