2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ............................................. 4-12
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................
1 .Физические принципы, положенные в основу стимулирования физико-химических процессов лазерным излучением....................................... 13-31
2.Обоснование применения лазерного излучения для управления физико-химическими процессами 32-39
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И
МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА...........
1 .Лазеры, применяемые для воздействия на вещество и для детектирования молекул......... 40-68
2.0саждение элементов на поверхность твёрдого тела под действием лазерного излучения............ 69-102
3.Лазерное инициирование твёрдофазных реакций 102-107
Г ЛАВА III. СТИМУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИМПУЛЬСНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С02-ЛАЗЕРА НА МОЛЕКУЛЫ CF3I И ВС13.......................
1.Фотохимический механизм диссоциации молекул
CF3I в иоле TEA С02-лазера................. 108-124
2.Удазение примесей из ВС13 методом лазерной термохимии........................................ 124-134
ГЛАВА IV. ОСАЖДЕНИЕ ПЛЁНОК ИЗ ПАРОВ КАРБОНИЛОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ..................................
1 .Осаждение атомов хрома (Сг) из паров карбонила хрома (Сг(СО)б) методом лазерной термохимии..... 135-149
3
2.Осаждение элементов из паров карбонила молибдена (Мо(СО)б) при их фотохимической диссоциации излучением эксимерного ЮТ-лазера.............................. 150-171
3.Осаждение элементов из паров карбонила железа (Ре(СО)5) при их фотохимической диссоциации излучением эксимерного КгР- лазера и ионного Аг+ - лазера ... 171 -204
ГЛАВА V. ЛАЗЕРНЫЙ СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЁНОК И СЛОЁВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДОГО ТЕЛА ДЛЯ ФУНК-ЦИ011АЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ..................................
1 .Осаждение плёнок с магнитными свойствами из паров карбонила железа под действием излучения Ar"- лазера и синтез высокотемпературной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-О под действием излучения непрерывного СОо- лазера.................................... 205-212
2.0саждение полупроводниковых тонких плёнок из паров карбонила железа под действием излучения Аг+-лазера................................................ 212-217
3.Твёрдофазный синтез карбидосилицидов и силицидов железа под действием излучения импульсного YAG:
Nd+3- лазера на поверхность кремния с осаждёнными на
неё атомами из паров карбонила железа............. 217-225
4.Лазерный твёрдофазный синтез слоёв из силицидов железа с узкой запрещённой зоной и их применение
для сенсоров......................................... 225-246
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................... 247-249
ЛИТЕРАТУРА
250-264
4
ВВЕДЕНИЕ
Одним из фундаментальных направлений современной физики и химии является направление, связанное с взаимодействием излучения с веществом. Создание когерентных источников излучения ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов излучения - лазеров позволило по-новому воздействовать на вещество в различных фазовых состояниях. Высокая спектральная яркость и монохроматичность лазерного излучения позволяет селективно воздействовать на определённые степени свободы атомов и молекул на микроуровне, что приводит к процессам диссоциации и ионизации, которые при воздействии других источников энергии идут существенно медленнее или вообще не идут. К процессам диссоциации в первую очередь следует отнести газофазные химические реакции, так как они непосредственно связаны с такими важными технологическими процессами как лазерное разделение изотопов, лазерная очистка веществ от микропримесей и лазерохимическое осаждение элементов. Классические методы разделения изотопов и очистки веществ от микропримесей не всегда приемлемы, ввиду идентичности теплофизических параметров изотопных молекул и молекул примеси по сравнению с молекулами основного вещества. Как известно [1], инфракрасные спектры поглощения одного и того же вещества, содержащего различные изотопы этого вещества, отличаются от спектров поглощения моноизотопного вещества. Поэтому, воздействуя на определённый сорт молекул лазерным излучением, можно их диссоциировать на более простые молекулы, а далее продукты диссоциации удалять с помощью химических ловушек или методом центрифугирования. Следует отметить, что процессы, связанные с лазерным разделением изотопов, например, обогащение урана до 3 % содержания изотопа 235и [2], а также разделение изотопов углерода ,3С и
19 IЯ
С с обогащением смеси изотопом С до 80 % и ряда других изотопов с использованием лазерного излучения, осуществляются с существенно
5
меньшими экономическими затратами по сравнению с другими классическими методами. Для лазерной очистки веществ весьма эффективно применение как лазеров ультрафиолетового, так и инфракрасного диапазонов [3]. Суть лазерной очистки заключается в том, что и здесь также как и в процессе лазерного разделения изотопов осуществляется возбуждение и последующая диссоциация удаляемой примеси из сложной смеси молекул. Применение лазерной очистки веществ от примесей позволяет получить глубокую очистку (содержание примесей ниже 1 млн'1), которую нельзя достичь классическими методами, например, основанными на диффузии или центрифугировании, которые учитывают различие теплофизических параметров веществ, а не спектральных.
Создание мощных лазеров с длительностью импульса (10*5 4- 10'12) с позволило вводить энергию в молекулы через возбуждение внутренних степеней свободы, создавая распределение частиц с эффективной температурой существенно большей равновесной температуры термостата [4]. Так при возбуждении молекул в газовой фазе импульсным излучением СОг-лазера возможно осуществить диссоциацию молекул в определённом объёме на атомы и свободные радикалы, находящиеся в основных состояниях (электронных, колебательных) с концентрацией (1012-г1016) см'3 за время действия лазерного импульса. Это открывает новые возможности изучения элементарных процессов - измерение констант скорости химических реакций с участием атомов и свободных радикалов, что весьма важно для оптимизации вышеуказанных технологических процессов.
В общем случае могут быть реализованы качественно различные варианты возбуждения молекул в зависимости от соотношения длительности времени возбуждения и длительности времён, характеризующих молекулярные времена релаксации энергии. Самым коротким временем (Ю'10*г10'12) с [5, 6] является время межмодовой стохастизации энергии внутри молекулы в результате взаимодействия различных типов колебаний между собой внутри изолированной молекулы. А самым большим временем является время
6
колебательно-поступательной (У-Т) релаксации. Все химические процессы, протекающие за времена меньше времени У-Т релаксации, принято считать фотохимическими. Эти процессы характеризуют неравновесную химию на микроуровне. Все химические процессы, протекающие на временах больших времени У-Т релаксации, принято считать термохимическими, которые также характеризуются неравновесностью, но на макроуровне. Лазерные термохимические реакции это реакции, которые протекают под действием непрерывного инфракрасного (ИК) лазерного излучения (излучение СО2-
л л
лазера) при плотности мощности ~ (10“ ч- 10 ) Вт/см . Первые же работы [4, 7] показали, что кинетика протекания реакций мод действием непрерывного ИК лазерного излучения существенно отличается от их протекания при обычном тепловом нагреве. Наиболее последовательное рассмотрение особенностей лазерных термохимических реакций дано в обзоре [8].
Особый интерес представляют процессы, индуцируемые лазерным излучением в гетерогенных условиях, например на границе раздела газ-твёрдое тело. Так при воздействии лазерного излучения на поверхность твёрдого тела (подложку), находящегося в атмосфере газа или паров вещества, осуществляются такие важные процессы для технологии как осаждение элементов из газовой фазы, сухое травление, легирование. Эти процессы могут протекать как за счёт чисто термохимических реакций, фотохимических, так и смешанных. Возможно протекание этих процессов как в объёме над поверхностью твёрдого тела, так и на его поверхности одновременно за счёт фотохимических и термохимических реакций. В этом случае важно установить роль каждого из процессов. Важной задачей является получение количественных данных о гетерогенных процессах, протекающих на границе раздела газ-твёрдое тело. Одними из первых работ по стимулированию химических реакций на поверхности твёрдого тела были работы [9-11 ]. Особый интерес представляют химические реакции, сопровождаемые процессами осаждения элементов из паров металлоорганических соединений под действием
7
лазерного излучения (ЬСУО), в частности, паров карбонилов переходных металлов, так как эти металлы широко применяются в микроэлектронике для создания микроструктур функциональной электроники.
Следующим важным как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения является твёрдофазный синтез веществ под действием лазерного излучения. Лазерный процесс отличается от других процессов технологической чистотой. В то же время лазерное излучение позволяет инициировать реакции в определённом объёме, при этом оставляя холодными стенки реактора, то есть осуществлять гомогенный как газофазный, так и твёрдофазный синтез соединений. Причём скорости лазерного синтеза соединений на несколько порядков выше, чем при его проведении классическими методами [12]. Лазерное излучение позволяет также синтезировать соединения не только в объёме, но и на поверхности твёрдого тела, то есть осуществлять гомогенный твёрдофазный синтез соединений, например силицидов [13].
Из перечисленных выше задач по лазерно-индуцированным процессам следует отметить, что для успешного их решения необходимо иметь количественные данные о них, а именно знать скорости их протекания, константы скорости этих процессов как в гомогенных фазах, так и гетерогенных, а также установить закономерности протекания этих процессов.
В существующей литературе недостаточно количественных данных о лазерно-индуцированных процессах, так как их получение является весьма сложной задачей, что не позволяет всегда однозначно интерпретировать экспериментальные результаты. Поэтому выбранные автором настоящей диссертационной работы объекты и задачи, связанные с изучением лазерно-индуцированных процессов, являются актуальными.
Целью диссертационной работы является изучение физико-химических процессов при воздействии лазерного излучения как на гомогенную фазу (газовую или твёрдую), так и гетерогенную (газ-твёрдое тело), протекающих
8
при разделении лёгких изотопов в газовой фазе, сверхглубокой очистке соединений от органических микропримесей, осаждении атомов переходных металлов, например таких как Сг, Мо, Ре и т.д., из паров их карбонилов на поверхность твёрдого тела, а также твёрдофазном синтезе материалов функциональной электроники.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, а также списка цитируемой литературы.
В первой главе дано описание физических принципов, положенных в основу стимулирования физико-химических процессов лазерным излучением. Дано обоснование применения лазерного излучения для индуцирования физико-химических процессов в газовой и твёрдой фазах.
Во второй главе диссертации дано описание экспериментальных установок для лазерного термохимического и фотохимического осаждения элементов из паров карбонилов переходных металлов таких как Сг(СО)6, Мо(СО)6 и Ре(СО)5, а также для лазерного твёрдофазного синтеза слоев на поверхности керамики. Представлены экспериментальные методики детектирования молекул в газовой и жидкой фазах методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) на основе непрерывного С02-лазера как с дисперсионным, так и недисперсионным резонатором, а также на основе АК-лазера. Полученные экспериментальные результаты по детектированию методом ВРЛС молекул БРб, ИНз и Н2О2 продемонстрировали экспериментальные возможности описанных лазерных установок.
Третья глава диссертации посвящена вопросу измерения константы скорости элементарных процессов с участием радикалов трифлюорметила
'у
(СРз) и атомов йода (I) в состоянии 5 Р3/2, образовавшихся в результате столкновительной и многофотонной диссоциации колебательновозбуждённых молекул СР31 в поле импульсного ТЕА С02-лазера. Количественная информация о константе скорости извлечена из
9
экспериментальных результатов по кинетике образования молекул 12, полученных методом BPJ1C. Применение теории RRKM для возбуждённых молекул CF3I в поле ИК лазера позволило рассчитать степень диссоциации исходных молекул и, следовательно, начальную концентрацию радикалов CF3 и атомов I после окончания импульса возбуждения TEA С02-лазера. Полученное значение константы скорости реакции CF3 + I CF3I близко к её газокинетическому значению. Этот результат важен для оптимизации
I “X \*У
процессов разделения изотопов углерода С и ~С при лазерном воздействии на изотопную смесь исходных молекул. В этой же главе рассмотрен вопрос удаления примеси фосгена (СОС12) из трихлорида бора (ВС13) методом лазерной термохимии с применением непрерывного С02-лазера. Экспериментально показано, что с увеличением поглощённой энергии лазерного излучения смесью молекул ВС13 и СОС12 абсолютная концентрация последних падает. При этом абсолютная концентрация ВС13 остаётся практически неизменной. Дана кинетическая модель возбуждения молекул в смеси ВС13 и СОС12, когда концентрация последних существенно меньше концентрации трихлорида бора. Предложенная кинетическая модель позволила рассчитать абсолютные концентрации колебательно-возбуждённых молекул ВС13 и СОС12 в условиях эксперимента. Показано, что основной механизм колебательного возбуждения молекул в смеси является столкновительным, а механизм диссоциации молекул СОС12 является термохимическим.
Четвёртая глава диссертации посвящена изучению кинетики гетерогенных процессов при осаждении атомов хрома из паров Сг(СО)б в результате термохимической диссоциации исходных молекул под действием непрерывного излучения С02-лазера, при осаждении элементов из паров Мо(СО)б в результате фотохимической диссоциации исходных молекул излучением эксимерного KrF-лазера, а также при осаждении элементов из паров Fe(CO)5 в результате фотохимической диссоциации исходных молекул излучением эксимерного KrF-лазера и Аг+ - лазера. Проведен элементный
10
анализ осаждённых тонких плёнок методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), Оже-спектроскопии (AES), энергетической дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDXS). Морфология осаждённых плёнок исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), а толщина осаждённых плёнок измерялась с помощью интерференционной микроскопии. Из количественных данных элементного анализа осаждённых плёнок получены количественные данные о скоростях осаждения атомов Сг, Мо и Fe на подложки из AI2O3, Si02 и Si, а также значения констант скорости гетерогенных реакций осаждения этих атомов. Из элементного анализа осаждённых плёнок было установлено, что на начальной стадии осаждения элементов, состав плёнок отражает процессы протекающие как на поверхности подложки, так и на поверхности осаждаемой плёнки. На последующих стадиях осаждения плёнок их элементный состав отражает, в основном, процессы протекающие в газовой фазе над поверхностью подложки. Установлена роль термохимических процессов на формирование плёнок при осаждении элементов из паров карбонилов Мо(СО)б и Fe(CO)s под действием излучения KrF-лазера, когда разогрев подложки в результате поглощения лазерного УФ излучения весьма существенный (~ 1 ООО К). Из сравнения скоростей осаждения фотофрагментов при фотодиссоциации карбонилов Мо(СО)6 и Fe(CO)5 лазерным излучением и скоростей осаждения атомов Мо и Fe на поверхность твёрдого тела установлено, что механизм образования этих атомов осуществляется в результате вторичных реакций адсорбированных исходных молекул карбонилов и фотофрагментов, протекающих на поверхности твёрдого тела.
В пятой главе диссертации рассмотрен твёрдофазный лазерный синтез высокотемпературной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-О методом гомогенного отжига под действием излучения непрерывного С02-лазера смеси компонентов в виде порошков таких как Y203, ВаС03, СиО и Y203, ВаО, СиО.
11
Высокотемпературная сверхпроводящая фаза синтезироватась на поверхности спрессованных таблеток из указанных смесей порошков в течение времени экспозиции поверхности таблетки лазерным излучением равном (ЗОч-бО) с. Проведенные температурные измерения электрического сопротивления отожённых образцов показали наличие в них не только сверхпроводящей фазы типа УВа2Си309.а(6=2,1), но и полупроводниковой фазы типа У2ВаСи05. При осаждении элементов из паров Ре(СО)5 на подложку из 8Ю2 под действием излучения Аг'-лазера получена плёнка, которая исследовалась методом ферромагнитного резонанса на проверку её магнитных свойств. Как было установлено, резонансное значение внешнего постоянного магнитного поля (Н) для осаждённой плёнки составляло ~ 608 Э, что примерно на 60 Э превышает значение этого поля для чистого железа при частоте высокочастотного электромагнитного поля - 101Г> Гц. Из температурных зависимостей удельной проводимости осаждённых плёнок из паров Ре(СО)5 на подложку из под действием излучения Аг+-лазера было установлено, что они являются полупроводниковыми с шириной запрещённой зоны Е( = (0,01±0,001) эВ. При воздействии на эту полупроводниковую тонкую плёнку сфокусированным излучением УАО:ЫсГ3- лазера синтезирована фаза карбидосилицида железа со стехиометрическим составом Ре812-хСх и шириной запрещённой зоны Е\ = (0,1 ±0,01) эВ. Показано, что образовавшийся при этом полупроводниковый материал может функционировать как фото преобразователь в инфракрасной области спектра. Проведен лазерный твёрдофазный синтез слоёв из силицидов железа в полупроводниковой ([3-Ре812) и металлической (а-Ре812) фазах в результате плавления под действием излучения импульсного УАО:Ш+3- лазера поверхностного слоя 81, на который предварительно наносилась плёнка из чистого железа методом электроннолучевого напыления. Получены как двухслойные структуры силицидов в условиях плавления поверхностного слоя, так и однослойные в условиях
12
кипения, когда процесс солидификации расплава протекает в зоне плавления и кипения после быстрого перемешивания атомов Ре и 81. Анализ полученного сплава в поверхностном слое кремниевой подложки проводился методом рентгеновской дифракционной спектроскопии (ХПБ) и показал в нём наличие полупроводниковой фазы силицида железа. Температурные зависимости удельной проводимости полученных сплавов в поверхностном слое подложки из Б1 показали наличие в них как полупроводниковой, так и металлической фаз. Установлено влияние энергии лазерного импульса на эквивалентную ширину запрещённой зоны полученных сплавов, то есть установлены температурные режимы образования двухфазных сплавов. Проведен анализ сплава силицида железа в поверхностном слое кремниевой подложки методом ЕЭХБ, который объяснил уменьшение удельной проводимости образовавшегося сплава при переходе от режима плавления к режиму кипения области лазерного воздействия. Полученные образцы с синтезированным слоем полупроводниковой фазы силицида железа могут применяться в качестве термопреобразователей и сенсоров деформации. Было изучено влияние механической деформации на электрические свойства (электрическое сопротивление) образцов с синтезированной на их поверхности (З-РеБАг фазой. Максимальный коэффициент тензочувствительности для полученных образцов составлял ~ 100. В конце диссертации приведены основные результаты и выводы, а также список цитируемой литературы.
13
ГЛАВА I
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.Физические принципы, положенные в основу стимулирования физикохимических процессов лазерным излучением
Для того, чтобы в веществе или молекуле (атоме) начались какие-либо превращения, связанные с изменением химического состава, или не связанные с ним, им необходимо сообщить определённую дозу энергии. Величина этой энергии должна превышать определённый порог её значения, при превышении которого в веществе начинаются превращения, связанные с изменением его химического состава. Существуют также процессы, не связанные с превращением вещества при поглощении определённой дозы энергии.
Одними из наиболее интересных явлений, связанных с превращением в веществе, в целом, или молекуле (атоме) есть явления, протекающие под действием оптического излучения широкого спектрального диапазона. К этим явлениям следует отнести фотохимические процессы - процессы, связанные с превращением вещества на атомно-молекулярном уровне под действием поглощённых квантов света. Фотохимические процессы могут проходить в газовой, жидкой и твёрдой фазах. Если эти процессы протекают в одной какой-либо фазе, то их принято считать гомогенными. Если они протекают при наличии двух или более фаз, а также на границе раздела двух фаз, то такие процессы принято считать гетерогенными. Лазерное излучение, как когерентное излучение, позволяет селективно возбуждать атомы и молекулы и таким образом стимулировать процессы, которые при возбуждении атомов или молекул другими источниками энергии не идут вообще или идут, но с существенно меньшими скоростями. Существенное увеличение скорости процесса, стимулированного лазерным излучением, в первую очередь связано с возможностью вводить в систему энергию с
14
большой скоростью в определённые степени свободы, создавая таким образом как микро, так и макронеравновесности.
Особый интерес представляют собой фотохимические процессы, стимулируемые лазерным излучением. В целом фотохимический процесс, как известно, разделяется на первичный и вторичный. По определению данному в [14,15], первичный процесс - это первичный акт поглощения кванта света и немедленно следующие за ним превращения первоначально образовавшегося электронно-возбуждённого состояния. Эти превращения могут быть как мономолекулярными, такими как диссоциация или изомеризация, так и бимолекулярными, как реакции в возбуждённом состоянии при столкновении с молекулами, находящимися в основном состоянии. Вторичный процесс - это процесс, включающий реакции атомов и радикалов, образовавшихся в результате первичного акта или непосредственно из возбуждённой молекулы, а также реакции атомов и радикалов с исходными возбуждёнными или невозбуждёнными молекулами. В общем случае константа скорости реакции при сообщении молекуле энергии путём термического нагрева, как известно, определяется законом Аррениуса [16]
К = Аехр(-£аЯ1Т), (1.1)
где А- предэкспонент, который в общем случае зависит от поступательной температуры, причём, если активация обусловлена не только избытком
энергии поступательного движения, но и участием в активации
колебательных и вращательных степеней свободы, тогда температурная зависимость предэкспонентного множителя А может быть представлена показательной функцией АоТл. Величину Тп можно выразить как [16]
Тп = Ьехр(а/ЮГ), (1.2)
что даёт возможность константу скорости реакции (К) представить в виде (1.1). Здесь Еа- энергия активации, то есть избыток энергии, согласно Аррениусу, необходимый молекуле для вступления в реакцию. С другой
15
стороны согласно [17], в системах с термической активацией, когда в активации участвует доля молекул с энергией большей или равной энергии активации, вероятность реакции определяется больцмановским множителем ехр(-ЕаЛ1Т). Тогда константа скорости реакции при высоких давлениях (с учётом столкновений) выражается
где V - характерная колебательная частота молекулы; Я - газовая постоянная. Для случая мономолекулярного распада молекулы Еа равна или даже превышает энергию диссоциации молекулы из какого-либо основного состояния. Однако для небольшой многоатомной молекулы, когда число независимых типов колебаний Б (3<Б< 12), соотношение (1.3) должно быть скорректировано выбором предэкспоненциального коэффициента [17], то есть константа скорости распада (К) молекулы в этом случае даётся моделью Касселя [17]. Эта модель основана на расчёте вероятности для 8 классических осцилляторов с полной энергией Е обнаружить на одном выбранном осцилляторе энергию не менее Ед [17]. Далее полагается, что константа скорости распада активной молекулы (молекулы, поглотившей энергию превышающую наименьшую энергию диссоциации Ел) в продукты реакции пропорциональна этой вероятности
где Л в данном соотношении представляет частотный фактор, зависящий как от собственных частот исходной молекулы, так и собственных частот активированного комплекса (исходной молекулы с энергией существенно более высокой, чем энергия её диссоциации по наиболее слабой связи, но ещё непродиссоциировавшей)
К» = уехр(- Еа/КТ),
(1.3)
Е - Е„ о,
К = А(----------
Е
(1.4)
А =
V, •V
V,
(1.5)
У, -V/, *...К 5-|
16
ГДС V] 5- собственные частоты ИСХОДНОЙ молекулы; У*1...5-Г собственные частоты активированного комплекса.
В общем случае в первичном фотохимическом акте молекуле может быть сообщена энергия превышающая энергию диссоциации по определённой химической связи. В результате этого, электронно-возбуждённая молекула диссоциирует на атомы или радикалы в основном состоянии или в электронно или колебательно-возбуждённом состоянии. С другой стороны в первичном фотохимическом акте молекуле может быть сообщено энергии существенно меньше её энергии диссоциации. Эта энергия может быть равна энергии первого колебательного уровня какой-либо моды молекулы основного электронного состояния. Этот вариант возбуждения как раз достаточно легко реализуется при возбуждении молекул инфракрасным лазерным излучением, когда энергия его кванта Ьул«Ед - энергии диссоциации по одной из химических связей. В этом случае молекула может достичь диссоциационного предела, поднимаясь вверх по колебательновращательным уровням в результате последовательного набора энергии. Так в принципе можно выделить три основных стадии возбуждения небольшой многоатомной молекулы в мощном инфракрасном (ИК) лазерном ноле [18]:
1.Возбуждение нижних колебательных уровней в результате многофотонного поглощения лазерных квантов;' 2.Возбуждение молекулы в область колебательного квазиконтинуума; 3.Последующая диссоциация молекулы по наиболее слабой химической связи в результате её перевозбуждения над порогом диссоциации. Следует кратко рассмотреть каждую из стадий возбуждения молекул в ИК лазерном поле. Рассмотрим процесс возбуждения молекулы на нижних колебательных уровнях, например за счёт поглощения квантов излучения С02-лазера, энергия которого в среднем составляет^ 0,11 эВ, что существенно меньше энергии диссоциации Ел для любой небольшой многоатомной молекулы. Рассмотрим случай когерентного поглощения лазерного излучения молекулой, то есть когда время между столкновениями
17
молекул в газовой фазе больше длительности импульса лазерного возбуждения. Как известно, молекулу можно представить как совокупность связанных гармонических осцилляторов. Классическая и квантовая модели гармонического осциллятора хорошо разработаны, но из-за наличия ангармонизма в реальных молекулах, их применимость к изучению процесса возбуждения колебаний ограничена. Наличие ангармонизма приводит к тому, что лазерное излучение резонансное для какой-либо одной пары уровней нерезонансное для другой, например У(1->2). Причём разделение колебательных уровней ангармонического осциллятора уменьшается с возбуждением молекулы вверх по колебательным уровням при фиксированной частоте лазерного излучения. Таким образом при настройке лазерного излучения, например на максимум полосы поглощения, обусловленной переходом У(0—> 1) какой-либо моды молекулы, при последовательном возбуждении более высоких колебательных уровней (У>1) будет возрастать расстройка частоты лазерного излучения и частоты
Л
перехода из-за увеличения влияния ангармонизма (Д=аУ , где а-параметр ангармонизма; У-номер колебательного уровня соответствующей моды). Для преодоления этого препятствия существует ряд путей. Одним из них является увеличение интенсивности лазерного излучения до значений ~ 1011 Вт/см2, при которой наступает такое штарковское уширение уровней, которое перекрывает их отстройку от резонанса [18]. Однако не всегда экспериментально возможно достичь такой интенсивности лазерного излучения РЖ диапазона. Как правило возбуждение многоатомных молекул для решения различных практических задач осуществляется при интенсивностях- 106 Вт/см2. Эффективное возбуждение многоатомных молекул в полях невысокой интенсивности обусловлено возрастанием плотности колебательного спектра с увеличением номера колебательного уровня, наличием достаточно развитой вращательной структуры
18
колебательной полосы, что позволяет преодолеть отстройку поля излучения от пары колебательно-вращательных уровней за счёт наличия ангармонизма. Так, например, если лазерное излучение настроено на частоту Р-ветви колебательного перехода (0-Я), тогда частотные сдвиги, обусловленные ангармоничностью колебаний на более высоких уровнях поглощения будут приводить к поглощению лазерного излучения на С! и Я- ветвях полос колебательных переходов У(1-»2) и У(2—>3), так как необходимо выполнение правил отбора для вращательного квантового числа: АТ—-1; 0; +1 соответственно для Р, р и Я-ветвей [1, 19]. Как предполагается [I], колебательные уровни существенно дискретны до У=3, а уже при У>4 плотность колебательных уровней настолько высока, что их можно аппроксимировать колебательным квазиконтинуумом. При возбуждении молекулы в квазиконтинуум более не налагаются правила отбора, что позволяет существенно более эффективно поглощать молекулой лазерное излучение. На рис.1 представлена энергетическая диаграмма возбуждения многоатомной молекулы резонансным инфракрасным лазерным излучением от дискретных колебательных уровней в область диссоциационного континуума. Эффективное возбуждение многоатомных молекул при небольших интенсивностях также обусловлено наличием гибридных частот, резонансов Ферми и межмодовых связей [18]. Для многоатомных молекул, когда плотность собственных частот такова, что разность колебательных уровней соседних мод меньше энергии межмодового ангармонизма или то же самое, что все моды с первых колебательных уровней связаны между собой посредством резонансов Ферми. При рассмотрении процесса возбуждения молекул в область колебательного квазиконтинуума необходимо учесть, что лазерным полем непосредственно возбуждаются колебательные уровни одной из мод, а диссоциация как правило происходит по наиболее слабой химической связи, колебаниям которой соответствует другая мода молекулы,
19
Рис. 1.Энергетическая схема возбуждения колебательных уровней многоатомной молекулы в инфракрасном лазерном поле: I (кк)-область колебательного квазиконтинуума; 2(дк)-диссоциацион-ный континуум.
20
то есть та, которая не взаимодействует с резонансным лазерным излучением. При высокоэнергетическом возбуждении моды молекулы (возбуждении в колебательный квазиконтинуум) резонансным излучением наступает эффективный обмен энергией возбуждённой моды с невозбуждёнными ввиду наличия нелинейного параметрического взаимодействия между модами, обусловленного наличием ангармонизма. Следует заметить, что это взаимодействие имеет место в изолированной молекуле, то есть когда столкновения между ними исключены. Таким образом энергия, сообщённая молекуле в одну моду, стохастизуется по другим модам (основным типам колебаний). По мере возбуждения молекулы через моду резонансным полем излучения всё больше и больше энергии перекачивается в другие моды, которые также могут достичь колебательного квазиконтинуума. Следует заметить, что при высокоэнергетическом возбуждении молекулы в область колебательного квазиконтинуума, когда состояния в силу параметрического взаимодействия сильно перемешаны, отождествление перехода с переходом в какой то определённой моде является весьма условным и как было отмечено выше в этой энергетической области уже не требуется выполнения правил отбора. Обычно время передачи энергии из возбуждаемой моды в другие моды отождествляется с временем продольной релаксации [18], где роль термостата играют невозбуждённые моды той же молекулы. Оценки этого времени дают значение - 10*12 с [18], хотя другие авторы дают значение этого времени ~ Ю'10 с [6]. Как правило ИК лазерным полем возбуждаются молекулы, находящиеся на одном колебательно-вращательном уровне, поскольку спектральная ширина лазерного излучения (Аул<0,1 см'1)
существенно меньше спектрального расстояния между двумя соседними вращательными уровнями большинства молекул. До начала лазерного возбуждения молекулы в результате теплового распределения заселены только низко лежащие колебательно-вращательные уровни. Поэтому в
21
результате лазерного воздействия только незначительная часть молекул (находящаяся на одном колебательно-вращательном уровне) достигает колебательного квазиконтинуума. Основная же часть молекул не достигает колебательного квазиконтинуума, поскольку для них не выполняется условие резонанса однофотонного или многофотонного возбуждения. Наличие столкновений между молекулами существенно меняет ситуацию. Так в процессе столкновений за счёт процесса вращательно-поступательной (R-T) релаксации обеднённые вращательные уровни лазерным полем опять заселяются молекулами с соседних вращательных уровней, которые снова участвуют в процессе поглощения. Таким образом в процессе поглощения участвует существенно большая доля молекул, чем их находится на одном вращательном уровне и, следовательно, большая доля молекул достигает колебательного квазиконтинуума. Именно такая ситуация возбуждения молекул СН31 была реализована при возбуждении их в поле ТЕА СОг-лазера [20]. Поскольку процесс перераспределения молекул но вращательным уровням связан с процессом столкновения между молекулами, то для его учёта в процессе возбуждения, необходимо учитывать давление газа (Р) и длительность импульса возбуждения лазерного излучения (ти). Для того, чтобы не учитывать столкновения в процессах возбуждения молекул лазерным полем, надо, чтобы время между столкновениями молекул было больше длительности лазерного импульса возбуждения. Кроме того, колебательно-колебательный обмен (V-V обмен) между молекулами также является одним из самых быстрых процессов (порядка 10 газокинетических столкновений). Обычно столкновения между молекулами можно не учитывать, когда выполняется неравенство Рти< 10*9 Торр с [18]. Теперь можно рассмотреть третью стадию возбуждения молекул в диссоциационный континуум. Согласно статистической теории мономолекулярного распада (RRKM) [17] молекула может продиссоциировать как только поглотит энергию, превышающую минимальную энергию диссоциации по наиболее
22
слабой химической связи. Константа скорости диссоциации такой молекулы определяется соотношением (1.4). Здесь значение энергии Е соответствует энергии, которую поглотила молекула и которая превышает порог диссоциации (Ед). При Е< Ед не происходит диссоциации возбуждённой молекулы. Следует заметить, что согласно теории КЛКМ для диссоциации молекулы не имеет значения в результате каких процессов она получила энергию, превышающую порог диссоциации. Этот процесс может быть и чисто термическим.
Изучение механизма возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в ИК лазерном поле имеет не только чисто фундаментальное значение, но и прикладное. Такие задачи как лазерное разделение изотопов, изомеризация молекул, сверхглубокая очистка веществ от технологических примесей, а также селективная фотохимия, позволяющая создавать в первичном фотохимическом акте высокую концентрацию нестабильных радикалов и атомов в газовой фазе, нашли отражение во многих экспериментальных и теоретических работах. Известно, что процессы возбуждения и диссоциации многоатомных молекул достаточно успешно изучались при воздействии на них излучения ССЬ-лазера, поскольку этот лазер генерирует дискретные линии в диапазоне (900-5-1100) см'1, где большинство молекул обладает поглощением. Впервые селективная фотодиссоциация была проведена авторами работы [21] на молекуле трихлорида бора (ВС13) при воздействии на неё излучением С02-лазера при решении вопроса о разделении изотопов бора (В11 и В10). Частота излучения С02-лазера совпадает с одним из фундаментальных типов колебаний молекулы В11С13 (у3= 956 см'1). Энергия в импульсе С02-лазера составляла ~ 0,5 Дж при его длительности ~ 10'7 с. После воздействия лазерными импульсами на трихлорид бора в кювете наблюдалась люминесценция с максимумом в желто-зеленой области спектра. Свечение возникало при добавлении к ВС13 кислорода. Эта
23
люминесценция была идентифицирована со свечением радикалов ВмО или В10О, соответственно. Наличие этих радикалов позволило сделать заключение, что в результате инфракрасного лазерного возбуждения молекул ВмС1з или В10С13 от них отрывался атом бора, который и вступал в реакцию с кислородом образуя соответствующие радикалы. Следует отметить, что частота \>2 в молекуле ВС13 соответствует колебаниям связи В-С1, имеющей наименьший диссоциационный предел (Ел=38,8х103 см’1) и поэтому
определяющей порог диссоциации. Таким образом экспериментально наблюдался процесс возбуждения высоких колебательных уровней молекул ВС13 с различным изотопом атома В под действием излучения С02-лазера вплоть до нредиссоциационного предела с последующей диссоциацией этих молекул. Динамика механизма возбуждения молекулы Н3ВРР3 излучением импульсного ССЬ-лазера и её реакция с Н3В была рассмотрена авторами работы [6], где изучен процесс инициирования реакции обмена
Н3В + Н3ВРР3 -> В2Н6 + РР3 (1.6)
Эта реакция также была применена для разделения изотопов В11 и В10, но на дейтерированном боран-трифторфосфине (И3ВРР3). При этом возбуждалась мода, соответствующая колебаниям связи В-Р до колебательного уровня с У<4. Остальные моды этой молекулы не возбуждались лазерным излучением. Следует также отметить работу авторов [22], где был применён химический НР-лазер непрерывного действия (дл= 2,7 мкм) для селективного возбуждения метанола (СН3ОН), находящегося в газовой фазе в смеси с дейтерометанолом (СОэСЮ). Колебательно-возбуждённые молекулы СН3ОМ реагировали с Вг2, находящемся также в газовой фазе, по реакции
СН3ОН + Вг2 -> Н2СО + 2НВг, (1.7)
имеющей энергию активации Еа=0,27эВ. При колебательном возбуждении молекул С.Н3ОН константа скорости этой реакции увеличилась на шесть
24
порядков вследствие увеличения предэкспонента Л и уменьшения энергетического барьера реакции. Таким образом наблюдалось обогащение первоначально эквивалентной по концентрации газовой смеси [CH3OH]:[CD3OD]==l: 1 до значения более 95% содержания CD3OD. Эта работа интересна тем, что является фактически первой успешной работой по лазерному разделению изотопов водорода. Следует также отметить следующую важную работу по разделению изотопов водорода [23], основанному на селективной фотопредиссоциации. Так если электронновозбуждённая молекула попадает на терм притяжения, пересекающийся с разлётным термом, то происходит неадиабатический процесс перехода её с одного терма на другой, который ведёт молекулу к предиссоциации [24]. Линии поглощения предиссоциации узкие и поэтому позволяют селективно проводить предиссоциацию. В этой работе возбуждалась молекула формальдегида (Н2СО) в газовой фазе, находящегося в смеси Н2СО и D2CO в соотношении 1: 1 при давлении смеси 3 Topp, излучением второй гармоники рубинового лазера (>чп= 347,2 нм). Облучение смеси осуществлялось 25 импульсами с длительностью ~ 15 не и пиковой мощностью - 8x106 Вт. Неиродиссоциировавщий формальдегид вымораживался жидким азотом. Как известно [23], в многоатомных молекулах реакция предиссоциации может идти как по молекулярному, так и по радикальному пути в зависимости от колебательного возбуждения электронного состояния
H2CO(S0) + hv-> H2CO(S{), (1.8а)
H2C0(Sl)^>H2+C01 (1.86)
H2CO(Sx)-+H +HCO. (1.8в)
Ясно, что может быть получено обогащение и с таким изотопическим составом СпО, С|40, СО18 селективным возбуждением спектральных линий Н2СпО, Н2С140 и Н2С018 соответственно при доминировании предиссоциации по реакции (1.86). Для того, чтобы доминировал
- Київ+380960830922