ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................... 5
Общая характеристика работы. Актуальность темы: научная новизна: практическая ценность; основные научные положения, выносимые на защиту; апробация результатов работы; личный вклад автора; объем и структуры работы; краткое содержание работы по главам
Список сокращений и условных обозначений..................................... 15
Глава 1. Пироэлектрический эффект и его исследование в сегнето-электрических твердых растворах на основе Ма!ЧЬОз (литературный обзор)......................................................... 16
1.1. Пироэлектрический эффект........................................
1.2. Феноменологическое описание пироэффекта в с« негоэлектриках 17
23
1.3. Методы исследования пироэффекта.................................
1.3.1. Статический метод измерения лирокоэффициента................ лф
1.3.2. Квазистатически й метод..................................... 26
1.3.3. Динамический метод.......................................... 28
1.4. Ниобат натрия и твердые растворы ка ею основе...................
1.5. Пироэлектрические исследования твердых растворов на основе ниобата натрия..................:...................................... 34
Глава 2. Объекты и методы исследования....................................... 39
2.1. Получение твердых растворов на основе ниобата натрия............ 39
2.1.1. Твердофазный синтез.......................................
2.1.2. Спекание.................................................. 41
2.1.3. Изготовление измерительных образцов......................... 44
ДО
2.2. Экспериментальные методики......................................... ~
2.2.1. Определение ПЛОТНОСТИ....................................... ^д
2.2.2. Рентгенографические исследования............................ 49
2.2.3. Определение диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик....................................................
• ^ V
2.2.4. Микроструктурами анализ..................................... 59
2.2.5. Установка и метод комплексных исследований температурной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и пирокоэффициенга.................................................
Глава 3. Пироэффект в бинарной системе твердых растворов
(1-х)№1ЧЬОз - х РЬТіОз...........................................
Введение.............................................................. 55
3.1. Область индуцированной сегнетоэлектрической фазы (0<х<0,()3)....... 62
3.2. Окрестности морфотропной области перехода в стабильную сегнетоэлекгрическую фазу.............................................. 68
3.3. Первая тетрагональная фаза......................................... 73
78
3.4. Вторая тетрагональная фаза.......................................
Краткие выводы.......................................................... £5
Глава 4. Пироэлектрические свойства твердых растворов системы
(1-х)№1ЧЬОз - х ЬіІЧЬОз..........................................
Введение.............................................................. ^6
4.1. Область индуцированной сегнетоэлектрической фазы и переход
в стабильную сегнетоэлекгрическую фазу (0<х<(3,0375)............. $9
4.2. Ромбическая Р(М2) фаза...........................................
4.3. Ромбоэдрическая фаза.............................................
Краткие выводы........................................................
Глава 5. Фазовые переходы и пироэффект в системе
(1-х)Яа1>}ЬОз - х К1МЬ03......................................... 116
Введение..............................................................
5.1. Область индуцированной О-фазы (0<х<0,04)......................... ^9
5.2. Переключение нолярнзованности нолем объемного заряда............. ^ 28
5.2.1. Модель слоевой сегнетоэлектрической системы................. 128
132
5.2.2. Зависимости £ ї3/ео(Т) и уд(Т) при переключении...........
5.3. Ромбические СК К-фазы (0,04<х<0>28)................................ 135
5.4. Ь- и М-фазы (0,30<*<0,90)........................................ 147
154
Краткие выводы........................................................
Глава 6. Пироэффект в твердых растворах трехкомпонентной
системы ниобатов натрия-лития-калия......................... ^
Введение........................................................ 1 56
6.1. Стабилизация поляризованного состояния....................... 1^8
160
6.2. Подавление тетрагональной фазы.............................
Глава 7. Некоторые вопросы практического использования
исследованных материалов.................................... 164
164
Введение........................................................
7.1. Пироэффскт и факторы качества при комнатной температуре | ^
7.2. Стабильность поляризованного состояния..................... 1 73
Краткие выводы.................................................. 1'°
Основные результаты и выводы............................................ 177
Цитированная литература................................................. 180
Авторская литература
194
5
ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы
Актуальность проблемы
Пироэлектрический эффект является отражением температурной зависимости спонтанной поляризации материалов, относящихся к классу пироэлектриков [1]. Он - чувствительный индикатор любого фазового превращения, при котором изменяется поляризация. В настоящее время изучение явления пироэффекта представляет наибольший интерес при исследовании перспективных систем твердых растворов на основе ниобата натрия, отличающихся большим количеством фазовых переходов различно природы (как полиморфных, так и «концентрационных») [81]. В этих материалах, характеризующихся уникальным сочетанием электрофизических параметров, не реализующимся ни в одном из известных материалов типа ЦТС (цирконат-титанат свинпа), пироэлектрические явления практически не изучены, хотя имеются отдельные работы, посвященные единичным материалам с фиксированным соотношением компонент.
В то же время изучение пироэлектрических явлений в системах твердых растворов в широком интервале концентраций с непрерывным изменением каждого компонента позволяет установить закономерности формирования и устойчивости поляризованного состояния в этих материалах, что представляет несомненный научный и практический интерес.
В связи с этим проведенные в этой работе исследования являются актуальными.
6
Цели работы:
1) Выявить особенности проявления пироэлектрического эффекта в бинарных и более сложных системах твердых растворов на основе ниобата натрия.
2) Установить области устойчивости поляризованного состояния в окрестности фазовых переходов в анализируемых обт»ектах.
3) Определить возможности практического использования полученных в работе экспериментальных результатов.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие
задачи:
- провести уточнение фазовых (х,Т) диаграмм бинарных систем с помощью пироэлектрических исследований;
- на основе уникального комплекса, разработанного в НИИ физики РГУ, позволяющего проводить одновременные измерения диэлектрической проницаемости и пироэлектрического коэффициента (в динамическом и квазистатическом режимах), установить корреляционные связи между диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами в указанных системах;
- путем проведения последовательных циклов нагрев-охлаждение установить границы термической устойчивости поляризованного состояния при ссгнето-сегнето- и сегнсто-параэлектрических переходах;
- провести сравнительный анализ эволюции пироэффекта в указанных системах и на этой основе выявить общие для всех рассмотренных систем закономерности и особенности проявления пироэффекта в индивидуальных системах;
- определить в каждой из исследованных систем материалы, перспективные для практического использования в качестве пироэлектрических преобразователей различного предназначения.
7
Объекты исследования
- поликристаллическис образцы бинарных и тройных систем твердых растворов составов
(1-х) КаЫЬОз - х ЬПЧЬОз (0<х<0,145)
(1 -х) ЫаЫЬОз - х ККЬОз (0<х<1)
(1-х) NaNbOз - х РЬТЮ3 (0<х<1)
(Дх = 0,0010 + 0,0025). х Ыа№Оз - у ЦМЬОз ~ г КЫЬОз (0,050 <у<0,120; 0,025 <г < 0,150).
Кристаллы (N3, К)ЫЬОз для сравнительных диэлектрических исследований.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. По результатам проведенных диэлектрических и пироэлектрических исследований построены уточненные х-Т диаграммы для поляризованных образцов бинарных систем: (1-х) №№Оз - х РЬТ'Юз; (1-х) №ЫЬ03 - х ЫЫЬОз; (1 -х) ЫаЫЬОз - х КМЬОз, из которых следует:
- при 0<х<0,015 индуцированная 0-фаза вначале разрушается в широком температурном интервале, который сужается с ростом х; однако верхняя граница существования фазы О остается неизменной и близкой к нижней границе температурного гистерезиса фазового прехода между антисегне-тоэлектрическими Р- и Я-фазами; для системы (Ыа,К)ЫЬ03 отдельные ссгнетоэлектрические кластеры сохраняются до верхней границы темпе-ратрного гистерезиса;
- для интервалов концентраций второго компонента, отвечающих морфо-тропным областям при комнатной температуре; обнаружены аномалии температур Кюри и экстремальных значений уст, уд, в;?/ео; в окрестности фазовых переходов в неполярную фазу;
8
* в результате поляризации образцов Ыа1.хКх№03 при х = 0,020 - 0,035 тетрагональная фаза не возникает; при нагревании фазовый переход осуществляется непосредственно в высокотемпературную Я-фазу;
- в системе №|.х1лхНЬОз в интервале концентраций второй компоненты х = 0,07 - 0,11 при температурах 300 °С - 340 °С (нагревание) и 280 °С-320 °С (охлаждение) возникает промежуточная фаза, обладающая признаками несоразмерной фазы.
2. В системе Ыа|.хКхМЬОз в интервале х = 0,020-0,035 существуют зигзагообразные зависимости ул(Т), обусловленные переполяризацией образцов внутренним полем объемного заряда.
3. В системе Хта1.хКхЫЬОз фазовые переходы между сегнетоэлектрически-ми фазами происходят без потери термической устойчивости поляризованного состояния.
4. Усложнение систем (увеличение числа компонентов) может приводить к появлению сильного внутреннего поля объемного заряда, слабо выраженного или отсутствующего в бинарных системах, что обусловлено кристаллохимическими особенностями взаимодействующих катионов и возможностью их упорядочения. В трехкомпонентной системе нио-батов натрия-калия-литня это поле возникает при содержании ниобата калия около 5 мол.% и ниобата лития 5-10% и обнаруживается по обратимости пироэлектрических характеристик при перегревах через точку Кюри;
- добавление лития в систему Ыа^КхМОз смещает границу появлния тетрагональной фазы до х>0,05;
- добавление калия в систему №|.хихМЬ03 подавляет аномалии электрофизических характеристик при х = 0,07-0,11, предположительно связанные с появлением новой фазы.
9
Научная новизна
Результаты, полученные в настоящей работе по исследованию пироэлектрического эффекта в системах твердых растворов на основе ниобата натрия
(1-х) №ЫЮз - х ЫЫЬ03 (1-х) ЫаМЮз-хКЫЬОз (1-х) ИаЫЬОз - х РЬТЮз х №МЮ3 - у 1лЫЬ03 - 2 К1ЧЬ03 в окрестности фазовых переходов, являются новыми.
Автором впервые проведено детальное изучение пироэлектрического эффекта в твердых растворах (I -х) №1ЧЬОз - х РЬЫЬОз, (1 -х) ЫаЫЬ03 -
- х ЫКЬОз, (1-х) КаЫЬ03 - х КЫЬ03, а также в трехкомпонентной системе ЫахЬ1уК2МэОз в температурных интервалах от комнатной температуры до температур, превышающих температуры фазовых переходов на 30-50 °С;
- впервые в одном эксперименте для поляризованных образов получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и пироко-эффициентов в динамическом и квазистатическом режимах в широком интервале концентраций второй компоненты с узким шагом Дх в окрестности морфотропных областей;
- впервые установлена корреляция температурных аномалий е^/е0, уЛ, усг в окрестности фазовых переходов в неполярную фазу с морфотропными переходами при комнатной температуре;
- обнаружено сильно внутреннее поле смешения в системе №ДлуК2ЫЬОз, обеспечивающее обратимость пироэффекта при перегревах за точку Кюри;
- обнаружено подавление тетрагональной фазы в результате поляризации твердых растворов системы Ыа|.хКхЫЬОз при 0,02<х<0,035; дополнительные введения в раствор ниобата лития смещают границу тетрагональной фазы до х~5% и далее;
10
- впервые обнаружены стабильные полярные кластеры в системе №|.хКхМЬОз, сохраняющиеся до 365-370 °С (верхняя граница температурного гистерезиса фазового перехода Р ^ Я фазы);
- впервые в системе №,.х1.лхЫЬОз обнаружена промежуточная фаза, обладающая признаками несоразмерной фазы;
- впервые в системе Ыа1.хКхЫЬ03 обнаружены зигзагообразные зависимости у(Т), обусловленные переключением остаточной поляризованности полем объемного заряда.
Практическая ценность
Установленные в работе закономерности изменения диэлектрических и пироэлектрических параметров твердых растворов на основе ниобата натрия могут быть использованы для создания новых ссгнетокерамических материалов для конкретных областей применения, в частности, для пироэлектрических приемников излучения и пироэлектрических термометров. На основе сравнительного анализа факторов качества, определяющих вольт-ваттную и пороговую чувствительность пироэлектрических приемников излучения и стабильности поляризованного состояния выявлены составы, перспективные для практического применения.
1. Высокочувствительные материалы бинарной системы твердых растворов (1-х) №МЬОз ■** х РЬТЮз с х в интервале 0,11-0,19.
2. Высокотемпературные материалы бинарной системы твердых растворов (1-х) НаТч'ЬОз ч- КМЬОз с х в интервале 0,08-0,15 и 0,40.
3. Высокостабильные материалы тройной системы ниобатов натрия-лития-капия с 5 мол.% ККЬОз и 8-12 мол.% ЫМЬОз.
Твердые растворы ниобатов щелочных металлов, не содержащие вредных для здоровья человека свинецсодержащих компонентов, могут быть использованы для создания пироэлектрических термометров и других типов тепловых преобразователей.
п
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждатисъ на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях:
1) XVI и XVII Всероссийских конференциях но физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону - Азов, .1999; Тверь, 2002);
2) 3 rd International Seminar on ferroelastics. Physics, Voronezh, Russia, 2000;
3) Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001 г.Сочи, Лазаревская и ODPO-2002 г .Сочи;
4) Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника-2002», 2002 г., Тверь);
5) Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2002, 2002, г.Сочи;
6) Семинаре, посвященном памяти В.М.Рудяка, «Процессы переключения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках», 2002 г., г Л верь;
7) Всероссийской научно-технической конференции «Медицинские информационные системы», МИС-2002, 2002 г., г/Гаганрог;
8) III Республиканской конференции по физической электронике, 2002 г., г.Ташкент.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в печатных работах, представленных в научных журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 20 работ, в гом числе 4 статьи в центральной печати.
12
Личный вклад автора
Данная диссертационная работа выполнена в отделе пьезоматериалов и преобразователей и в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством кандидата физ.-мат.наук, старшего научного сотрудника Захарова Ю.Н. и кандидата физ.-мат.наук, старшего научного сотрудника Резничен-ко Л.А. Экспериментальные результаты диэлектрических и пироэлектрических исследований в широких интервалах температур и концентраций компонентов твердых растворов получены автором лично. Получение некоторых керамических образцов методом твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием осуществлено при участии автора. Анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований, а также оформление графического материала проведены автором диссертации. Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 1996 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических составов и измерительных образцов (к.х.н. Разумовская О.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования части образов (с.н.с. Шилкина Л.А.). Поляризация образов проводилась ст.н.с. Серву-ли В.Д. Исследование отжигов в системе (№,1л)1ЧЬОз проведено совместно с асп. Наскаловой О.В. Руководители работы (к.ф.-м.н. Резниченко Л.А., к.ф.-м.н. Захаров Ю.Н.) принимали участие в постановке задачи исследований и обсуждении результатов работы.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на 198 страницах, включающих 86 рисунков, I таблицу и списка цитируемой литературы из 129 наименований.
Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению пироэлектрического эффекта и его особенностей в сегнетоэлектрических ма-
13
те риалах. Указывается, что пироэлектрические явления могут быть чувствительным индикатором любого фазового превращения, при котором изменяется поляризация.
В первой главе также приводится термодинамическое рассмотрение пироэффекта, дастся описание существующих методов измерения пироэлектрического коэффициента. Кратко рассмотрены особенности фазовых состояний и физических свойств ниобата натрия, ниобатов калия и лития, а также твердых растворов на их основе. В заключение указывается на недостаточность и несистематичность исследований пироэффекта в системах твердых растворов на основе ниобата натрия. Формулируются цели и задачи работы.
Во второй главе описаны методы получения и исследования объектов - поликристаллических образцов бинарных и тройных систем твердых растворов составов:
(1 -х) №ЫЮ3 - х 1лЫЪ03 (0<х<0,145)
(1 -х) КаКЬОз - х КЫЬОз (0<х<1)
(1 -х) ЫаЫЬОз - х РЬТЮз (0<х<1) х МаЫЬОз - у УЫЬОз - 2 КЫЬОз.
Приведена принципиальная схема установки для одновременного исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и пирокоэффициентов в квазистатическом и динамическом режимах.
В третьей главе приведены результаты исследований твердых растворов системы (1-х) ЫаЫЬОз - х РЬ'ПОз в диапазоне х=0,005-0,50. В циклах “нагрев-охлаждение” исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и пироэффекта; проведен анализ эволюции этих зависимостей и экстремальных зависимостей соответствующих параметров с увеличением х.
В четвертой главе представлены данные исследований системы (1-х) ЫаМЬОз - х ЫЫЬОз в интервале концентраций х = 0,0025-0,1400. Отмечено
14
появление аномалий на кривых е;,/во(Т) и дополнительных максимумов пирокоэффициента усг, указывающих на возникновение новой фазы в интервале х~0,07-0,11 и при температурах 280-340 °С.
В пятой главе описаны результаты исследований системы (1-х) КаКЬОз - х КЫЬОз в интервале концентраций х=0,005-0,900. Обнаружены дополнительные максимумы уст вблизи верхней границы температурного гистерезиса фазового перехода Р 2 К фазы для х<0,015 и переключение остаточной поляризации внутренним полем объемною заряда при 0,020<х<0,035.
В шестой главе приведены данные исследований пироэффекга в системе твердых растворов х Ыа№03 - у ЫГЧЬОз - ъ КМЬОз. Обнаружено сильное внутреннее поле смещения, стабилизирующее поляризованное состояние, которое становится обратимым при прогревах выше Тс в циклах «нагрев-охлаждение».
В седьмой главе рассмотрены некоторые вопросы практического использования исследованных твердых растворов.
15
Список сокращений и условных обозначений
ТР - твердый раствор
ФП - фазовый переход
СЭ - сегнетоэлектрический
АСЭ - антисегнетоэлектрический
ФД - фазовая диаграмма
МО - морфотропная область
НЩМ - ниобаты щелочных металлов
Уст - пирокоэффициент, измеренный квазистатическим мето-
дом
Уд - пирокоэффициент, измеренный динамическим методом
Е, - внутреннее поле смещения, поле объемного заряда
Е0 - поляризующее поле
Т - температура
£з, /с<> - относительная диэлектрическая проницаемость вдоль
направления поляризации £/е0 - относительная диэлектрическая проницаемость
неполяризованного или термически деполяризованного образца
с!зз - пьезомодуль (продольное воздействие).
16
ГЛАВА 1. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ЕГО
ИССЛЕДОВАНИЕ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ №1ЧЬ03
(литературный обзор)
1.1 Пироэлектрический эффект
Основной характеристикой пироэлектрического кристалла, непосредственно определяемой в эксперименте, является тензор первого ранга у -вектор пироэлектрических коэффициентов (измеряется не сама спонтанная поляризация, а ее изменение с температурой). Поэтому обнаружить пироэлектрические свойства кристалла позволяет изменение его температуры, приводящее в конечном счете к возникновению поверхностного заряда на гранях образна, перпендикулярных к особенной полярной оси. Описанное явление и носит название пироэлектрического эффекта. С каждым годом увеличиваются масштабы применения устройств, основанных на пироэлектрическом эффекте, - в промышленности, медицине, космической технике, научном приборостроении, системах охранной сигнализации, в военной технике. Появляется специальная литература, посвященная описанию особенностей пироэлектрического эффекта и его практическим применениям [2-6].
Поиск новых пироэлектриков теснейшим образом связан с улучшением качества материалов, предназначенных для создания высокочувствительных и малоинерционных пироэлектрических приемников излучения (ППИ), пи-ровидиконов и друг их пироэлектрических устройств.
Своим становлением ППИ в значительной мере обязаны развитию лазерной техники и необходимости метрологического обеспечения лазерных измерений [6]. Основу физики пироэлектричества, как и сегнетоэлектричест-ва, составляет учение о спонтанной поляризации. Температурная зависимость спонтанной поляризации - пироэлектрический эффект - представляет
17
наибольший практический интерес при исследовании униполярных или предварительно поляризованных сегнетоэлсктрических материалов, которые, в основном, используются для практических целей. Поэтому естественным является интерес к изучению аномальных сегнетоэлсктрических явлений, фазовых переходов и нелинейных эффектов.
1.2. Феноменологическое описание пироэффекта в сегнетоэлектриках
Среди полярных диэлектриков особое место занимают сегнетоэлектри-ки - нелинейные пироэлектрики, составляющие обширную подгруппу пироэлектрических кристаллов и являющиеся наиболее яркими их представителями. Сегнетоэлектрики обладают свойствами, самыми значительными из которых являются обратимость поляризации под действием электрического поля, аномальные диэлектрические характеристики и нелинейности. Сам факт возможности изменения спонтанной поляризации при изменении внешнего электрического поля играет весьма важную роль. Именно характером этого изменения определяется принцип разделения всех пироэлектрических кристаллов на две группы: линейные пироэлектрики и сегнетоэлектрики. Линейные пироэлектрики, такие как резорцин, турмалин, канкринит, моногидрат сульфата лития и его изоморфы, сульфид кадмия, обладают необратимой спонтанной поляризацией во всем температурном интервале вплоть до точки плавления (разложения), существуя, таким образом, всегда лишь в пироэлектрической модификации, не претерпевая фазовых переходов. У линейных пироэлектриков никакие электрические поля, даже пробивные, не могут пе-рсполяризовать кристалл, то есть изменить направление вектора спонтанной поляризации на противоположное. Причина здесь в том, что именно в линей-
- Київ+380960830922