Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия примесных парамагнитных ионов в диэлектрических кристаллах

2
Содержание 2
Принятые обозначения и сокращения. 8
Введение. 12
Глава 1. История развития и основные результаты высокочастотной ЭПР спектроскопии парамагнитных ионов промежуточных групп в диэлектрических кристаллах. 23
1.1. Определение высокочастотной ЭПР спектроскопии. 23
1.2. Основные задачи и объекты высокочастотной ЭПР спектроскопии. 24
1.3. Высокочастотная ЭПР спектроскопия парамагнитных ионов переходных групп в диэлектрических кристаллах. 28
1.3.1. Высокочастотная ЭПР спекгроскопия ионов группы
железа. 28
1.3.1.1. Высокочастотная ЭПР спектроскопия
крамерсовых ионов группы железа. 28
Зс!1 ионы V4" и 'П3+. 28
Зс17 ионы Со2+. 29
Зс19 ионы Си2+. 29
1.3.1.2. Высокочастотная ЭПР спектроскопия
некрамерсовых ионов 3с1 группы. 30
за2 ионы V3*. 31
за" ионы Мп3+ и Сг2+. 33
за6 ионы Ре2+. 34
За8 ионы №2+. 37
1.3.1.3. Высокочастотная Э11Р спектроскопия
переходов между синглетными уровнями обменно-связанных пар. 38
3
1.3.2. Высокочастотная ЭПР спектроскопия 4с1 ионов:
4с13 ионы Мо3+. 39
1.3.3. Высокочастотная ЭПР спектроскопия
редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах. 39
41* ионы 8т3+. 41
41вионыТЬ3+. 41
4^ ионы Эу3+. 42
4140 ионы Но3+ и Иу2+. 45
4^* ионы Ег3+. 47
41я2 ионы Тш3+. 48
1.4. Выводы. 50
Глава 2. Конструктивные особенности перестраиваемого
спектрометра ЭПР субмиллиметрового диапазона и методика высокочастотной ЭПР спектроскопии. 51
2.1. История и современное состояние техники субмиллиметровой ЭПР спектроскопии. 51
2.1.1. Широкополосные спектрометры ДИК диапазона. 51
2.1.2. Монохроматические спектрометры с волноводным трактом. 52
2.1.3. Спектрометры с широкополосным квазиоптическим трактом. 54
2.1.4. Получение магнитного поля. 57
2.1.5. Приемники субмиллиметрового излучения. 58
2.2. Конструкция и основные характеристики перестраиваемого спектрометра ЭПР субмиллиметрового диапазона, разработанного в КФТИ КНЦ РАН. 59
4
2.2.1. Блок-схема и основные характеристики
спектрометра. 60
2.2.2. Генератор микроволнового излучения. 63
2.2.3. Квазиоптический тракт. 65
2.2.4. Приемник субмиллиметрового излучения.. 70
2.2.5. Электронные узлы спектрометра. 70
2.2.5.1. Блок питания ЛОВ. 71
2.2.5.2. Блок питания электромагнита. 76
2.2.5.3.Приемно-усилительный тракт. 78
2.2.5.4. Автоматизация спектрометра. 79
2.3. Режимы работы спектрометра. 81
2.3.1. Измерение с разверткой магнитного поля. 81
2.3.2. Измерение с частотной разверткой. 84
2.4. Чувствительность спектрометра. 87
2.5. Выводы. 92 Глава 3. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия крамерсовых
редкоземельных ионов Оу3+:СаР2 и Ег3+:Бг>УС)4. 93
3.1. Редкоземельные ионы с нечетным числом электронов как объект субмиллиметровой ЭПР спектроскопии. 93
3.2. Измерение энергии в кристаллическом поле первого возбужденного уровня основного мультиплета иона Эуь в СаР2. 94
3.2.1. Результаты исследования кубических центров Бу3+:СаР2 до начала наших исследований. 96
3.2.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия переходов между основным квартетом и возбужденным дублетом иона Оу3‘:СаР2. 100
5
3.3. Измерение энергии в кристаллическом поле первого возбужденного дублета основного мультиплета иона Ег3 ' в 8г\У04. ] 05
3.3.1. ЭПР и оптическая спектроскопия Ег3+ в 8г\У04 до начала наших исследований. 105
3.3.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Ег3' в 8г\У04. 109
3.4. Выводы. 116 Глава 4. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия некрамерсовых
редкоземельных ионов Но3" в КУзРю и СбС6Вг3 и Тш3+ в СэСёВгз 118
4.1. Спектроскопия ванфлековских ионов Но3" в КУ3Рю в
параллельных полях. 118
4.1.1. Постановка задачи. 118
4.1.2. Экспериментальные результаты. 123
4.1.3. Теоретическая интерпретация и обсуждение. 129
4.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия одиночных и
парных центров Тш3 + и Но*5' в С$Сс1Вг3. 137
4.2.1. Результаты исследования примесных
редкоземельных ионов в СбСсШгз методами оптической и ЭПР спектроскопии. 13 7
4.2.1.1. Штарковская структура уровней одиночных и парных центров Тш3+ в С$Сс1Вг3 по результатам оптической спектроскопии. 142
4.2.1.2. Штарковская структура уровней одиночных и парных центров Но3' в СэСёВгз по результатам оптической спектроскопии. 143
6
4.2.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия
Тт34:Сс1СвВгз. 146
4.2.2.1. Экспериментальные результаты. 146
4.2.2.2. Теоретическая интерпретация и обсуждение результатов. 149
4.2.3. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов . Но3+:СаСзВг3. 159
4.2.3.1. Экспериментальные результаты. 159
4.2.3.2. Теоретическая интерпретация и обсуждение результатов. 165
4.3. Выводы. 173
Глава 5. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия некрамерсовых
ионов группы железа. 174
5.1. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия примесных ионов
3с1 группы в синтетическом форстерите. 174
5.1.1. Результаты ЭПР спектроскопии примесных 3с1 ионов в синтетическом форстерите до начала наших исследований. 174
5.1.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия примесных ионов группы железа в синтетическом форстерите. 184
5.1.2.1. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Сг2' в октаэдрически координированных позициях М1 и М2. 185
5.1.2.1.1. Экспериментальные результаты. 185
5.1.2.1.2. Интерпретация и обсуждение. 191
5.1.2.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов
М2+ в синтетическом форстерите. 198
7
5.1.2.3. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Ре2+ в форстерите.
5.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Сг2^ в и ВаР2.
5.2.1. Примесные ионы Сг2+ в кристаллах гомологического ряда флюорита.
5.2.2. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Сг2 в
^ I
5.2.3. Субмиллиметровая ЭПР спектроскопия ионов Сг“1 в ВаР2.
5.3. Выводы.
Глава 6. Перестраиваемая по частоте субмиллиметровая ЭПР спектроскопии в малых магнитных полях.
6.1. Особенности ЭПР спектроскопии в нулевом магнитном поле.
6.2. Эффект сужения однородного спинового пакета неоднородно уширенной линии ЭПР в нулевом магнитном поле.
6.2.1. Спектроскопические проявления эффекта и его экспериментальное исследование.
6.2.2. Физическая модель эффекта и обсуждение результатов.
6.3. Выводы.
Заключение.
Цитируемая литература.
Научные труды автора по теме диссертации.
206
213
213
215
222
226
227
227
234
234
242
256
258
261
282
8
Принятые обозначения и сокращения
(Хы - константа сверхтонкого взаимодействия эффективного спинового гамильтониана.
ар - приведенные матричные элементы гамильтониана кристаллического поля.
5у, 5со - ширина резонансной линии в единицах частоты.
5В - ширина резонансной линии в единицах магнитного поля.
О - угол между главной магнитной осью парамагнитного центра и направлением внешнего магнитного поля.
- угол сходимости или расходимости гауссовского луча.
X - длина волны электромагнитного излучения.
^50 - параметр спин-орбитальной связи.
ц - величина магнитного момента парамагнитного центра.
|Хр - магнетон Бора.
V - частота электромагнитного излучения
а - величина среднеквадратичного отклонения.
т0 - скорость спектральной диффузии.
(о - циклическая частота.
Г,- - неприводимое представление точечной группы симметрии в обозначениях Бете.
А, А! - расщепление между электронными уровнями в кристаллическом поле.
АВ - расщепление между уровнями энергии в единицах магнитного поля.
Ат - величина изменения магнитного квантового числа в результате резонансного перехода.
9
Ап - разность населенностей уровней.
Ч' - волновая функция.
а, Ь, с - кристаллографические оси.
аЬ, Ьс, ас - кристаллографические плоскости.
с! - диаметр гауссового пучка.
ф) - диаметр перетяжки гауссового пучка.
с!| - диаметр гауссового пучка, на границах которого интенсивность излучения уменьшается в е раз. сЗВ - амплитуда модуляции внешнего магнитного поля. g - фактор спектроскопического расщепления. gL - g-фaктop Ланде.
g(v), §(со) - нормированная функция формы линии.
Ь - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана.
ку - волновой вектор микроволнового излучения, г - радиус-вектор от начата координат до точки измерения.
Г] - расстояние от оси гауссового пучка, на котором интенсивность микроволновог о излучения уменьшается в е раз. х9у, г - главные магнитные оси парамагнитного центра.
А - константа магнитного сверхтонкого взаимодействия.
АРР - амплитуда сигнала ЭПР, измеренная как расстояние между пиками производной.
В - внешнее магнитное поле.
Во - резонансное значение внешнего магнитного поля.
В0 - вектор внешнего магнитного поля.
В1 - вектор микроволнового магнитного поля.
В( - величина внутреннего магнитного поля.
Вр, Врч - параметры гамильтониана кристаллического поля.
10
С - константа электрической квадрупольной части сверхтонкого взаимодействия.
Э, Е - параметры эффективного спинового гамильтониана второго порядка.
I - квантовое число спина ядра.
I - оператор ядерного спина.
І(сі) - интенсивность микроволнового излучения на расстоянии с1/2 от оси гауссового пучка.
1(г) - интенсивность микроволнового излучения на расстоянии г от оси гауссового пучка.
10 - интенсивность микроволнового излучения на оси гауссового пучка.
.1 - квантовое число полного углового момента электронной оболочки.
3 - оператор полного углового момента электронной оболочки.
}у, ]г - компоненты углового момента і по осям х, у, г.
іехсіі - величина обменного интеграла.
Ьп3+ - трехвалентный редкоземельный ион.
М0 - стационарное значение намагниченности.
(Му) - среднее значение проекции намагниченности на ось у.
Му - матричный элемент.
Мег - одновалентный ион щелочного металла.
Ме2' - двухвалентный ион щелочно-земельного металла.
Ор, Орч - спиновые операторы.
Р - мощность микроволнового излучения.
Ру - вероятность магнитного дипольного перехода между уровнями І И).
Яшіп - минимальный радиус кривизны гауссового пучка.
11
8 - спин парамагнитного центра.
Л'
- эффективный спин.
Т - абсолютная температура.
Тс - температура Кюри.
Т1 - время продольной парамагнитной релаксации.
Т2 - время поперечной парамагнитной релаксации.
Т2* - обратная ширина неоднородно уширенной линии.
и - электрическое напряжение.
ик - напряжение на коллекторе транзистора.
Уф - величина барьера между минимумами потенциальной энергии. XV - энергия электронных уровней.
АФМР - антиферромагнитный резонанс.
АЦП - аналого-цифровой преобразователь.
БУ - блок управления.
Др - дроссель.
ДИК - дальний инфракрасный.
ИК - инфракрасный.
КПД - коэффициент полезного действия.
МУ - магнитный усилитель.
СД - светодиод.
СТС - сверхтонкая структура.
Т - транзистор.
У ПТ - усилитель постоянного тока.
ФС - фотосопротивление.
ЦАП - цифро-аналоговый преобразователь.
ЭДС - электродвижущая сила.
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.
12
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа посвящена субмиллиметровой ЭГ1Р спектроскопии примесных ионов переходных групп в диэлектрических кристаллах, включая создание аппаратуры, разработку методик исследования, проведение измерений и теоретический анализ полученных результатов.
Субмиллиметровый участок спектра электромагнитных волн занимает промежуточное положение между радиодиапазоном и дальней инфракрасной областью. Обычно сюда относят электромагнитное излучение с длиной волны от 0,1 до 1 мм. Этот диапазон представляет большой интерес для спектроскопии, так как в нем лежат характерные частоты вращательных переходов молекул газов, частоты оптических фононов в молекулярных и ионных кристаллах, частоты целого ряда электронных переходов в твердых телах. В последнем случае эго электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в сильных магнитных полях и резонансные переходы между различными штарковскими уровнями ионов переходных групп в кристаллах, высокочастотная ветвь антиферромагнитного резонанса (АФМР), спиновый резонанс электронов проводимости и циклотронный резонанс в полупроводниках, магнетоплазменные резонансы в электронно-дырочных каплях, резонансные явления в низкоразмерных системах и др.
Если говорить об ЭПР, то тенденцию к повышению частоты регистрации спектров можно проследить на протяжении всей истории развития экспериментальных методов ЭПР. В 1944 году Е. К. Завойский зарегистрировал первые сигналы электронного парамагнитного резонанса от МпС12*4Н20 в спиртовых растворах на частоте 120 МГц [1], а через два года он проводил исследования на частоте 2,7 ГГц, существенно улучшив точность определения g-фaктopa [2]. В настоящее время стандартные
13
спектрометры ЭПР работают в X - и О - диапазонах электромагнитных волн с длиной волны X ~ 3 см и ~ 8 мм, соответственно. В последние годы третьим стандартным диапазоном для ЭПР спектроскопии становится \У-диапазон, соответствующий частотам 70 - 110 ГГц (А, - 3 мм). В новейшую серию ЭПР спектрометров фирмы Брукер "ЕЬЕХУБ" уже входят стационарный спектрометр Е600 и импульсный спектрометр Е680, работающие на частоте 94 ГГц.
Имеется целый ряд причин, которые побуждают увеличивать рабочую частоту спектрометров ЭПР:
1. С ростом частоты увеличивается разрешающая способность спектрометров. Это связано с тем, что во многих случаях ширина резонансной линии 6В не зависит от внешнего магнитного поля В и частоты регистрации спектра V. Поэтому повышение рабочей частоты спектрометра и соответствующее увеличение резонансного значения магнитного поля В0 способствуют выполнению условия разрешимости двух линий в спектре с близкими значениями g-фaктopoв g] и g2: (&1 • ё2)црВ0 > Ь5у, где рр - магнетон Бора, 5у - ширина резонансных линий в единицах частоты.
2. Для регистрации спектров ЭПР необходимо, чтобы ширина линии резонансного поглощения была меньше резонансного значения внешнего магнитного поля: 6В < В0. Поэтому с увеличением рабочей частоты спектрометра улучшаются возможности исследования парамагнитных центров с широкими резонансными переходами.
3. Повышение рабочей частоты спектрометров создает потенциальную возможность увеличения чувствительности. Обычно экспериментальные исследования ЭПР проводятся в условиях, когда Ьу «кТ, и разность населенностей электронных уровней мала по сравнению с общим числом парамагнитных центров. В этих условиях с
14
ростом частоты регистрации спектра увеличивается разность населенностей уровней, определяющая величину резонансного поглощения. Кроме этого, пропорционально частоте увеличивается энергия, приобретаемая спиновой системой в процессе одного акта резонансного поглощения. К сожалению, потенциально более высокая чувствительность не всегда в полной мере реализуется на практике, так как в микроволновом диапазоне технические характеристики устройств, как правило, ухудшаются с ростом частоты.
4. Высокочастотная ЭПР спектроскопия дает большие преимущества при исследовании парамагнитных центров со спином 8 > 1/2.
Для крамерсовых ионов с полуцелым спином широкополосные спектрометры субмиллиметрового диапазона позволяют исследовать резонансные переходы между различными штарковскими уровнями, энергия которых определяется кристаллическим полем. Эго дает возможность получать информацию о природе локальных искажений кристаллического поля, которая не может быть получена при исследовании внутри дублетных переходов.
Для некрамерсовых ионов с четным числом электронов нередки случаи, когда система энергетических уровней парамагнитного иона расщепляется в кристаллическом поле низкой симметрии до синглетов. Разность энергий этих синглетов определяется природой центра и параметрами кристаллического поля и может лежать в широких пределах от единиц мегагерц до сотен гигагерц. Во многих случаях это расщепление существенно превышает энерг ию кванта стандаргных спектрометров ЭПР. Для изучения таких центров должны использоваться перестраиваемые но частоте спектрометры, работающие в широком диапазоне частот, в том числе в субмиллиметровом диапазоне.
Таким образом, увеличение частоты регистрации спектров расширяет круг объектов, которые могут изучаться с помощью ЭПР, и во
15
многих случаях повышает информативность метода. В частности, это касается парамагнитных центров, образованных примесными парамагнитными ионами в кристаллах. В твердотельных устройствах квантовой электроники активными центрами являются, как правило, парамагнитные ионы переходных групп, замещающие в кристаллической решетке структурообразующий ион. Детальная информация о штарковской структуре нижних электронных состояний иона, находящегося в кристаллическом поле, имеет большое значение для правильной интерпретации оптических спектров и определения параметров кристаллического поля. Подобные сведения совершенно необходимы для целенаправленной работы по повышению эффективности и поиску новых перспективных материалов для квантовой электроники.
Это делает актуальной цель данной диссертационной работы, состоящую в разработке методических, методологических и технических аспектов субмиллиметровой радиоспектроскопии и изучение на этой основе парамагнитных центров, образованных примесными ионами переходных групп в диэлектрических кристаллах.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие
задачи:
1. Аппаратурные и методические разработки в области высокочастотной ЭПР спектроскопии, направленные на расширение ее возможностей при исследовании парамагнитных центров, образованных примесными ионами переходных групп в диэлектрических кристаллах.
2. Выявление особенностей высокочастотной ЭПР спектроскопии примесных парамагнитных ионов в диэлектрических кристаллах и определение класса объектов и задач, для которых применение высокочастотной ЭПР спектроскопии наиболее эффективно.
16
3. Применение высокочастотной ЭПР спектроскопии для экспериментального изучения парамагнитных центров, образованных примесными парамагнитными ионами переходных групп в ряде кристаллов, перспективных для применения в устройствах квантовой электроники.
Структурно диссертация состоит из введения, обзорной главы, пяти оригинальных глав, заключения, авторского списка литературы и списка цитированной литературы.
Во введении излагаются основные особенности высокочастотной ЭПР спектроскопии, определяющие ее преимущества перед спектроскопией в стандартных для ЭПР диапазонах, очерчен круг объектов, где эти преимущества проявляются наиболее ярко, и обсуждаются проблемы терминологии.
В первой главе приводится краткий обзор имеющихся литературных данных по проблеме, которой посвящена диссертационная работа, * высокочастотной ЭПР спектроскопии парамагнитных ионов переходных трупп в диэлектрических кристаллах.
Во второй главе описываются конструктивные особенности перестраиваемого субмиллиметрового спектрометра ЭПР, изготовленного в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН. Конструкция спектрометра оптимизирована для изучения некрамерсовых примесных 36 и ионов в кристаллах. В частности, заложена возможность работы с перестройкой частоты микроволнового излучения в широком диапазоне, что необходимо для изучения широкого круга примесных ионов в кристаллах с синглетным основным состоянием. Поэтому спектрометр построен по безрезонаторной схеме. В главе приводятся технические характеристики спектрометра и методика работы с перестройкой частоты и магнитного поля.
17
В третьей главе приводятся результаты исследования в субмиллиметровом диапазоне штарковской структуры нижних электронных уровней двух редкоземельных (РЗ) ионов: Оу3+ в СаР2 и Ег3+ в 8г>ТО4. Показано, что для крамерсовых ионов, исследования которых проводились ранее на стандартных спектрометрах, субмиллиметровая ЭПР спектроскопия дает более точные сведения о штарковской структуре нижних электронных уровней.
Четвертая глава посвящена субмиллиметровой ЭПР спектроскопии некрамерсовых РЗ ионов Но3+ в КУзР10, а также Но3+ и Тгп3' в СбСс1Вгз, которые не дают сигналов в стандартных ЭПР диапазонах. Показаны возможности метода перестраиваемой ЭПР спектроскопии резонансных переходов между различными штарковскими уровнями основного состояния иона для надежной идентификации типа и структуры парамагнитных центров, образованных некрамерсовыми РЗ ионами в кристаллах.
В пятой главе излагаются результаты исследования некрамерсовых ионов группы железа в ряде кристаллов: Сг2+, Ы12+ и Бе2+ в синтетическом
л.
форстерите и Сг в БгР2 и ВаРг. Для них впервые прямым
методом измерены расщепления в кристаллическом поле между спиновыми подуровнями основного орбитального синглета. Полученные данные позволили надежно идентифицировать ионы, определить локальную симметрию кристаллического поля и параметры спинового гамильтониана второго порядка, описывающего энергии уровней в магнитном поле.
Шестая глава посвящена некоторым особенностям ЭПР спектроскопии переходов между синглетными уровнями вблизи нулевого значения магнитного поля. При исследовании ионов Сг2*, Ы12+ и Ре2+ в синтетическом форстерите нами обнаружено резонансное изменение поглощения микроволнового излучения вблизи нулевого значения
18
магнитного поля, не связанное с зависимостью энергии спиновых уровней от магнитного поля. Детально исследованы особенности эффекта на примере иона Ре в М^28Ю4 и предложена модель, объясняющая эффект увеличением степени насыщения резонансного перехода из-за уменьшения эффективности процессов спектральной диффузии.
В заключении сформулированы основные выводы по диссертации.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Разработана конструкция высокочастотного спектрометра ЭГ1Р, работающего в диапазоне часто 65 -535 ГГц и предназначенного для исследования структуры парамагнитных центров, образованных примесными ионами переходных групп в диэлектрических кристаллах.
2. Развиты методы высокочастотной ЭПР спектроскопии с непрерывной перестройкой частоты микроволнового излучения в широком частотном интерваге.
3. Впервые прямым методом измерения частоты перехода в нулевом магнитном поле определена величина расщепления в кристаллическом ноле между основным и первым возбужденным электронными уровнями ионов Эу3+ в СаГ2 и Ег3' в БгЛУСД. Для Ег3':8г\УО,| определена величина матричного элемента оператора магнитного дипольного момента, связывающего основное и первое возбужденное состояния в перпендикулярном магнитном поле.
4. Впервые наблюдались резонансные переходы между основным и первым возбужденным синглетными состояниями иона Но'4" в КУ3Гю, измерена величина расщепления между ними в кристаллическом поле и определен магнитный дипольный момент, связанный с этими состояниями. На основе полученных данных уточнены параметры кристаллического поля для Но3':КУ3Г|0.
5. Впервые наблюдались резонансные переходы между нижними штарковскими подуровнями одиночных ионов и симметричных димеров
19
Но и Тт в кристаллах СзСбВгз. Измерена величина расщепления в кристаллическом поле между нижними подуровнями основного мультиплета этих примесных центров. По особенностям сверхтонкой структуры спектров проведена идентификация спектров лазерного селективного возбуждения люминесценции, принадлежащих одиночным и парным центрам Но3+ и Тш3+.
6. Впервые достоверно установлено, что примесные ионы Сг2+ в форстерите занимают октаэдрически координированные позиции М1 с триклинной симметрией кристаллического поля и М2 с моноклинной симметрией. Измерены расщепления в кристаллическом поле между спиновыми подуровнями основного орбитального состояния этих центров. Определены параметры спинового гамильтониана и ориентация главных магнитных осей магнитно-неэквивалентных центров относительно кристаллографических осей.
7. Измерены расщепления в кристаллическом поле между спиновыми подуровнями основного орбитального состояния иона Ыг~ в М§25104 в октаэдрически координированной позиции М1. Впервые достоверно определены параметры спинового гамильтониана и ориентация магнитных осей относительно кристаллографических осей.
л ,
8. Обнаружены резонансные переходы, принадлежащие ионам Ре * в позиции М1 в форстерите и определена ориентация главных магнитных осей для 4 магнитно-неэквивалентных центров по отношению к кристаллографическим осям.
9. Для примесного иона Сг2'', замещающего двухвалентный катион в кристаллах со структурой флюорита 8гР2 и ВаР2, определены энергии спиновых подуровней основного орбитального состояния. Показано, что в кристалле 8гР2 ионы Сг образуют центры с ромбической симметрией кристаллического поля, а в ВаР2 центры с тетрагональной симметрией.
20
10. Для некрамерсовых ионов группы железа в синтетическом форстерите экспериментально обнаружена аномальная зависимость величины резонансного поглощения микроволнового излучения от магнитного поля вблизи его нулевого значения. Показано, что обнаруженный эффект может быть связан с резким сужением однородных спиновых пакетов неоднородно уширенной линии ЭПР в нулевом магнитном поле.
Научная и практическая значимость работы заключается в создании автоматизированного перестраиваемого по частоте спектрометра ЭПР субмиллиметрового диапазона и разработке методики исследования энергетической структуры низколежащих электронных уровней примесных парамагнитных ионов в твердых телах в двумерном режиме, когда изменяются как магнитное поле, так и частота микроволнового излучения. Использование новых аппаратурных и методических разработок позволило уточнить или поправить имевшиеся ранее сведения о характеристиках ряда парамагнитных центров, образованных ионами переходных групп в кристаллах, что представляет интерес для физики твердого тела. Впервые были получены данные о тонкой структуре некрамерсовых ионов хрома, никеля и железа в синтетическом форстерите и редкоземельных ионов тулия и гольмия в сложных бромидах - новых перспективных материалах для устройств квантовой электроники. Полученные сведения будут полезны при анализе путей повышения эффективности работы устройств квантовой электроники и поиске новых перспективных материалов.
Основное содержание диссертации опубликовано в 32 работах, включающих 13 статей в центральных российских и зарубежных журналах, 1 авторское свидетельство, 4 трудов конференций и школ и 14 тезисов конференций.
21
Апробация работы
Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве”, Казань, 1988 г., IX семинаре совещании "Спектроскопия лазерных материалов", Краснодар, 1993 г., XXVII конгрессе АМРЕКН, Казань, 1994г., Международной конференции по перестраиваемым твердотельным лазерам " ТББЬ'94, Минск, 1994 г., X Фсофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Санкт-Петербург, 1995 г., Международной конференции по ЭСР в электронном переносе и органических кристаллах, Дрезден, 1995 г., XIII Международном симпозиуме по электронам и колебаниям в твердых телах (эффект Яна-Теллера), Берлин, 1996 г., XXI конференции по редким землям, Дулут (США), 1996 г., 1 азиатско-тихоокеанском симпозиуме по ЭПР, Гонконг, 1997 г., Международной конференции по ^элементам, Париж. 1997 г., Международном семинаре "Радиоспектроскопия конденсированных сред" Киев, 1998 г., Молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений. Магнитный резонанс в твердых телах", Казань, 1998 г., Международном семинаре по высокочастотной ЭПР спектроскопии, Неймеген, Нидерланды, 1999 г., 32 Всероссийском совещании по физике низких температур, Казань, 2000 г.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Функциональная схема, конструкция и принципиальные схемы отдельных узлов перестраиваемого спектрометра ЭПР субмиллиметрового диапазона.
2. Результаты экспериментатьного исследования структуры низко лежащих штарковских уровней ряда примесных ионов переходных групп в кристаллах.
22
3. Экспериментальное обнаружение и исследование для некрамерсовых ионов с синглетными электронными состояниями эффекта сильной зависимости величины резонансного поглощения микроволнового излучения от магнитного поля вблизи его нулевого значения. Физическая модель явления, объясняющая эффект резким увеличением степени насыщения резонансного перехода в нулевом магнитном поле из-за уменьшения эффективности процессов спектральной диффузии.
Исследования по теме диссертационной работы проводились в лаборатории резонансных явлений Казанского физико-технического института Казанского научного центра РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ. Отдельные этапы исследований были поддержаны фондом РФФИ (проекты 95-02-05838 и 96-02-18263), Академией наук Республики Татарстан (проекты 04-06/93, 04-22/95 и 04-16/98) и фондом НИОКР РТ (проекты 05-09/97 и 14-15/99).
Личный вклад автора. Большинство экспериментальных результатов, вошедших в данную диссертационную работу, получены в сотрудничестве со старшим научным сотрудником лаборатории резонансных явлений КФТИ к.ф.-м-н. Гильманом Султановичем Шакуровым. Автору диссертации принадлежат участие в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Часть этих результатов защищена в кандидатской диссертации Г. С. Шакурова, научным руководителем которой являлся автор данной диссертационной работы.
23
ГЛАВА 1. История развития и основные результаты высокочастотной ЭПР спектроскопии парамагнитных ионов переходных групп в диэлектрических кристаллах
1.1. Определение высокочастотной ЭПР спектроскопии
В настоящее время высокочастотная ЭПР спектроскопия находится в стадии становления, и общепринятого определения этого понятия пока нет. В [3] предлагается к высокочастотной ЭПР спектроскопии относить изучение спиновых систем, имеющих высокую степень поляризации, когда выполняется условие ехр(1зу/кТ)» 1. В стандартных для ЭПР условиях (частота V = 10 или 35 ГГц, температура Т = 4,2 ч- 300 К, g ~ 2) ситуация обратная, т.е. ехр(Ьу/кТ)« 1, и поляризация спиновой системы мала. При таком определении для гелиевых температур образца ЭПР спектроскопия может быть названа высокочастотной при у> 200 ГГц. При комнатных температурах область высокочастотной ЭПР спектроскопии располагается в инфракрасном диапазоне спектра электромагнитных колебаний. Недостатком такого подхода является размытость определения, его зависимость от конкретных условий эксперимента.
Возможно использование технических критериев для определения термина высокочастотной спектроскопии. Например, к высокочастотной ЭПР спектроскопии можно отнести работу в области частот, где для спин-систем с g~ 2 требуются магнитные поля, которые не могут быть созданы магнитами с железным сердечником [3]. Тогда нижняя граница высокочастотной ЭПР спектроскопии пройдет в области частот около 65 ГГц.
В литературе часто употребляются термины "субмиллиметровая ЭПР спектроскопия" и "спектроскопия в дальней инфракрасной области". Строго говоря, субмиллиметровый диапазон соответствует длинам волн
24
А.= 1 ч-0,1 мм или частотам 300 -е- 3000 ГГц. Однако, часто к субмиллиметровому диапазону относят и коротковолновую часть миллиметрового диапазона с А. = 3 -г- 1 мм, поскольку для спектроскопии в этих диапазонах используются одни и те же технические и методические приемы [4,5]. В целом, диапазон X =3 4- 0,1 мм примерно соответствует техническому критерию высокочастотной ЭПР спектроскопии, предложенному в [3]. При таком подходе определение "субмиллиметровые" можно применять к методам и спектрометрам, распространяющим приемы и технику СВЧ спектроскопии на диапазон длин волн вблизи и меньше 1 мм. Для них характерно использование когерентных монохроматических источников микроволнового излучения, включая твердотельные полупроводниковые генераторы, электровакуумные приборы или лазеры. Если же в этом диапазоне применяются оптические методы измерения спектров с широкополосными источниками излучения, дифракционными решетками или интерферометрами, чаще используют понятие спектроскопии в дальнем ИК диапазоне.
1.2. Основные задачи и объекты высокочастотной ЭПР спектроскопии
К настоящему времени развитие техники и методов субмиллиметровой ЭПР спектроскопии идет быстрыми темпами, и уже определились основные направления исследований, где повышение частоты ЭПР спектрометров наиболее эффективно:
1. Исследование химических и биологических объектов.
Для большинства органических радикалов, являющихся основным объектом приложения методов ЭПР спектроскопии в химии и биологии, величина §-фактора не сильно отличается от g-фaктopa свободного
электрона % = 2,0023. В таких условиях увеличение разрешающей способности спектрометров ЭПР имеет первостепенное значение [6].
2. Исследование локальной магнитной восприимчивости с помощью парамагнитных зондов. В парамагнитных материалах локальное магнитное поле, действующее на примесный парамагнитный ион, отличается от внешнего магнитного поля на величину, определяемую магнитной восприимчивостью. Это приводит к сдвигу резонансной линии, величина которого пропорциональна внешнему магнитному полю. Поэтому повышение рабочей частоты спектрометров увеличивает разрешающую способность метода парамагнитного зонда при измерении локальной магнитной восприимчивости [7,8].
3. Резонансные явления в узкозонных полупроводниках. Известно, что в полупроводниках эффективная масса электронов проводимости уменьшается при уменьшении ширины запрещенной зоны, а g-фaктop свободных носителей заряда в первом приближении обратно пропорционален эффективной массе [9]. Поэтому в узкозонных полупроводниках g-фaктop может достигать очень больших величин. В частности, для 1ш8Ь g^52, и хорошо разрешенные резонансные сигналы ЭПР от электронов проводимости можно получить только на высоких частотах 110,11]. Во многих случаях верхний предел рабочих частот ЭПР спектроскопии определяется не возможностями микроволновых генераторов, а имеющимися в распоряжении экспериментатора магнитными полями. Поэтому в узкощелевых полупроводниках удается регистрировать сигналы ЭПР от электронов проводимости на частотах в несколько терагерц [12]. По этой же причине эффекты, связанные с циклотронным резонансом в узкозонных полупроводниках, также успешно изучаются методами длинноволновой инфракрасной спектроскопии
26
4. Резонансные явления в магнитных материалах. Во-первых, частоты коллективных спиновых мод сильно коррелированных спиновых систем часто лежат в субмиллиметровом диапазоне. Поэтому субмиллиметровая спектроскопия успешно применяется для изучения АФМР в материалах с большой величиной энергетической щели между антиферромагнитными модами [15-17]. Во-вторых, благодаря сильному внутреннему магнитному полю, для парамагнитных центров, образованных примесными ионами в магнитоупорядоченных материалах, характерно большое расщепление между электронными уровнями даже в нулевом внешнем магнитном поле. Частоты ЭПР таких центров могут находиться в субмиллиметровом диапазоне [17,18]. В [17] наблюдался ЭПР на ионах парамагнитной подсистемы № ионов Ег в ЕгСЮз в условиях, когда сильное обменное взаимодействие между 3с1 ионами хрома приводит к возникновению антиферромагнитной упорядоченности вещества. Наконец, сильное обменное взаимодействие между примесным ионом и ионами, образующими кристаллическую матрицу, может приводить к появлению косвенной обменной связи между примесными ионами через спиновые волны матричных ионов. Методом субмиллиметровой ЭПР спектроскопии было обнаружено образование магнитных поляритонов и примесных мод Мп2+ в РеР2 [19]. Наблюдался также магнитный резонанс от пары ионов Мп2: в РеР2, где связь между удаленными ионами Мп2" реализовалась через спиновые волны ионов Ре2' [20].
5. В последнее время большой интерес вызывает применение высокочастотной ЭПР спектроскопии для изучения низкоразмерных спиновых систем с квантовыми свойствами. В качестве примеров таких объектов можно назвать Халдейновские состояния одномерных гейзенберговских антиферромагнетиков с целочисленным спином [21,22], одномерные спиновые цепочки со спин-Пайерлсовским переходом [23,24], двумерные антиферромагнитные структуры [25].