Введение
-2-
АКТУЛЛЬНОСТЬ
С момента открытия явления комбинационного рассеяния света спектроскопия КР рассматривалась как эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Создание эффективных лазерных источников монохроматического излучения в свое время революционизировало эту классическую область колебательной спектроскопии и дало толчок созданию целого ряда ее новых разновидностей. Было установлено, что процесс КР несет в себе ценную информацию о структуре кристалла, его фононном спектре, механизмах электрон-фоионного и фонон-фононного взаимодействия. Получение этих данных относится к числу важнейших задач спектроскопии твердого тела, и проведение подобных измерений к настоящему времени стало фактически обязательным при исследовании новых кристаллических материалов и структур.
За последние годы наметился значительный прогресс экспериментальной техники комбинационного рассеяния. Высокочувствительные фотоприемные устройства - как традиционные фотоумножители на основе многокомпонентных фотокатодов, так и новые матричные фотоприемные матрицы - в сочетании с современной элементной базой электроники многократно повысили чувствительность регистрации оптического сигнала; кроме снижения уровня шумов и сокращения времени регистрации спектра, это дало возможность использовать существенно меньшие ширины щелей спектральных приборов, тем самым сведя к минимуму вносимые ими искажения спектра, зачастую - до пренебрежимо малого уровня. Современные дисперсионные системы на основе высокоэффективных голографических дифракционных решеток радикально, на 3-4 порядка, позволили снизить уровень диффузно рассеянного света и довели рабочую область КР спекгроскопии до предельно низких частот в единицы, в некоторых случаях - доли об-
- 3-
ратного сантиметра. Модульные экспериментальные установки, контролируемые ЭВМ, в сочетании с современным программным обеспечением сделали процесс получения спектра, его обработку и управление экспериментом высокоэффективными и гибкими. В целом это быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра с высокой точностью.
Одновременно шло бурное развитие методов интерпретации колебательных спектров кристаллов. Были развиты мощные феноменологические подходы к описанию колебательного спектра и процесса комбинационного рассеяния на колебаниях решетки, которые, в сочетании с современными вычислительными методами, существенно увеличили информативность спектроскопии КР, позволив установить связи между спектральными параметрами и характеристиками кристаллической структуры. Появились методы расчета колебательного спектра из первых принципов для кристаллов с достаточно сложной структурой.
Таким образом, в результате развития как экспериментальных, так и теоретических подходов спектроскопия КР стала одним из мощных количественных методов исследования новых кристаллических сред сложной структуры, и актуальность проведения таких исследований новых материалов не вызывает сомнений.
В последние десятилетия были синтезированы многочисленные кристаллы сложной структуры, которые стали новыми объектами фундаментальной физики твердого тела, включая физику фазовых переходов, а также привлекли к себе внимание в качестве перспективных сред для многочисленных практических приложений. Сюда относится большое число новых кристаллов обширного семейства исровскитоподобных соединений, включая собственно пе-ровскнты, слоистые перовскиты и их политипы, эльпасолнты, криолиты и другие кристаллы с октаэдрическими молекулярными ионами. Перовскиты тра-
-4-
диционно являются модельными объектами исследования фазовых переходов в кристаллах; в то же время к этому семейству относятся большинство современных неорганических материалов нелинейной оптики и квантовой электроники, па их основе сознаны сегнето- и пьезоэлектрические керамические материалы, нашедшие многочисленные применения в электронике и иьезогсхни-кс; наконец, структуры высокотемпературных сверхпроводников являются вариантами структуры слоистого перовскита. Надо отметить, ‘гто галоген-содержащис перовскиты изучены в целом гораздо слабее, чем их кислородсодержащие аналоги; работы же по их колебательной спектроскопии единичны и посвящены, в основном, поиску мягких фононных мод, определяющих возникновение неустойчивости кристаллической решетки при фазовых переходах типа смещения. Более низкие частоты колебательного спектра галоге-нидов зачастую сильно затрудняют проведение таких исследований, а большое разнообразие процессов, происходящих в этих кристаллах при внешних воздействиях, зачастую требует более полного их изучения, включая исследование полного колебательного спектра. Использование современных методик спектроскопии комбинационного рассеяния в сочетании с современными методами интерпретации результатов представляется здесь весьма актуальным.
13 последние годы были получены и активно исследуются многочисленные кристаллические структуры, обладающие новыми видами упорядочения; несоразмерные фазы кристаллов, кристаллы с элементами структурного беспорядка различных видов, их различные комбинации. Было установлено, что внешние воздействия на эти структуры могут вызывать в них достаточно сложные процессы, включая фазовые переходы различной физической природы, в том числе - не сводящиеся к традиционной для колебательной спектроскопии концепции мягкой моды. Для понимания механизмов их формирования и описания происходящих в них процессов также необходимы как информативные экспериментальные исследования, так и разработка новых подходов к описанию их свойств.
-5-
В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ
Цель работы заключалась в количественных исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния новых перовскитоподобных галогенсодержащих кристаллов, а также кристаллов с несоразмерными и частично неупорядоченными структурами, и установлении связей спектральных характеристик с особенностями их структуры и происходящими в них структурными фазовыми переходами. Для достижения этой цели решались следующие задачи;
1. Создание модульной управляемой ЭВМ экспериментальной установки, обеспечивающей регистрацию спектров КР кристаллов при низком уровне шумов и контролируемых внешних воздействиях.
2. Получение полных спектров КР перовскитоподобных кристаллов семейства ВЬ-Сб-С!, кристаллов фторидов скандия в широком интервале температур и давлений, включающем точки известных и предполагаемых фазовых переходов.
3. Анализ аномалий спектральных параметров, связанных с процессами перестройки кристаллической структуры под влиянием внешних воздействии, и интерпретация происходящих изменений с использованием спектральных данных.
4. Получение спектра спектров КР молекулярного кристалла тиокарбамида и молекулярно-ионного кристалла в интервале температур, вклю-
чающем область существования их несоразмерных фаз, исследование особенностей формирования колебательного спектра несоразмерно модулированных структур и механизмов их возникновения.
-6-
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Все основные экспериментальные и расчетные результаты работы получены впервые.
С использованием экспериментальных данных КР спектроскопии построена феноменологическая модель динамики решетки кристаллов ряда ЯЬ-Сс1-С1. В результате ее анализа найдены колебания, по отношению к которым стабильность решетки легко может бьггь нарушена иод действием внешних воздействий, приводящих к малым изменениям параметров межионного потенциала (температура, давление и т. п.). Форма этих критических мод трансформируется от чистых поворотов жестких октаэдрических групп Сс1С16 для ЛЬСсЮз в суперпозицию поворотов Сс1С1б с малыми смещениями ИЬ для ЯЬгСбСЦ и затем - в смещения 11Ь для КЬзСОДСЬ.
Впервые методом спектроскопии КР выполнены исследования перехода между тетрагональными фазами в кристалле СяБсР«. Установлено, что исследованный фазовый переход типа смещения, относится к первому роду, близкому ко второму, и сопровождается конденсацией мягкой моды на границе зоны Бриллюэна, восстановление которой наблюдается ниже точки перехода в спектре комбинационного рассеяния. Показано, что искажением, вызывающим данный переход, является антифазный разворот жестких тетраэдров БсРб вокруг тетрагональной оси.
В результате проведенных исследований спектров КР в кристалле СэБсР^ в условиях высокого гидростатического давления обнаружен новый фазовый переход первого рода из ромбической в моноклинную фазу.
Впервые проведены исследования спектров КР в кристалле БсРз под действием гидростатического давления, в результате которых обнаружены новые фазовые переходы и установлены предполагаемые пространственные группы фаз высокого давления. Установлено, что причиной неустойчивости решетки под давлением является конденсация фононной ветви между точками И и М зоны Бриллюэна, вызванная сильной зависимостью ближних ди-
-7-
поль-дипольных взаимодействий в подрешетке фтора от межатомных расстоянии.
В результате детальных исследований спектров КР кристалла в широком (50-500 К) температурном интервале, включающем два фазовых перехода, впервые наблюдались аномалии в спектре этого кристалла (как и вообще фторсодержащих эльпасолктов), связанные с фазовыми переходами, как в области решеточных мод, так и в области внутренних колебаний 1руип БеРб, в том числе - восстановление мягких фононных мод, связанных с разворотами этих групп, ниже точек фазовых переходов. Показано, что поведение параметров решеточных и внутренних колебаний хорошо согласуется с результатами симметрийного и феноменологического анализа, а частоты мягких мод - с результатами первопринципного расчета.
Методом спектроскопии КР выполнены исследования перехода из кубической в моноклинную фазу в кристалле криолита (ХН^^сРб- В результате анализа температурных зависимостей параметров линий установлено, что данный фазовый переход связан, главным образом, с ориентационным упорядочением ионов 55сР63*. Аммонийные подрешетки в моноклинной фазе остаются разупорядоченными, и процессы их упорядочения могут оказаться определяющими механизм последующих переходов.
Разработана методика построения правил отбора для колебательного спектра несоразмерных фаз кристаллов с использованием аппарата пространственных групп симметрии повышенной размерности. Выполнена ее экспериментальная проверка на примере внутренних мод иона 7пСЦ: в несоразмерной фазе кристалла КЬ27пС14 и решеточных колебаний кристалла тиокар-бамида. Установлено, что несоразмерная модуляция структуры кристатла приводит к активации непредельных фононов в оптическом колебательном спектре, что дает возможность восстановления хода дисперсионных кривых фононов. Получены дисперсионные кривые фононов. соответствующих внутренней моде V, нона 7пС14'~ в несоразмерной фазе кристалла КЬ27пС14.
-8-
Впервые наблюдалось проявление в спектрах КР фононов акустической ветви в несоразмерной фазе тиокарбамида.
Показано, что температурные аномалии в спектре малых частот кристалла ЯЬ^пСЦ не связаны с конденсацией мягких фононных мод. Обнаружено, что процессы ориентационного разупорядочення решетки этого кристалла при подходе к переходу в параэлектрическую фазу приводят к активации дополнительных линий в области внутренних колебаний групп ЪпС\а, запрещенных правилами отбора упорядоченной структуры. Установлено, что активация этих линий связана как с особенностями динамики ориектационно неупорядоченной решетки кристалла, так и с искажениями поляризуемостей молекулярных ионов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Практическая значимость работы заключается в создании модульной автоматизированной установки для получения спектров КР кристаллов в условиях внешних воздействий, разработке соответствующего программного обеспечения управления экспериментом и обработки данных. Для ряда исследованных кристаллов обнаружены новые точки фазовых переходов, уточнены фазовые диаграммы, впервые получены спектры новых фаз. Самостоятельное значение имеет разработанный метод теоретико-группового анализа колебательных спектров несоразмерных фаз кристаллов, который легко может быть обобщен на другие среды, имеющие длиннопериодические неоднородности структуры.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты, включенные в диссертацию, были представлены и обсуждались на:
- Всесоюзных конференциях по сегнегоэлектричеству, (IX - Росгов-на-Дону, 1979; X - Минск, 1982; XI - Киев, 1986; XII - Ужгород, 1989);
-9-
VII Вавиловской конференции (Новосибирск 1982);
Всесоюзных конференциях по спектроскопии КР (Красноярск, 1983; Душанбе, 1986; Ужгород 1989);
Всесоюзных съездах по спектроскопии (XIX - Томск, 1983; XX - Киев, 1988);
III Советско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектрнчеству (Новосибирск, 1984);
XI Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений» (Красноярск, 1987);
Международных съездах по ссгнетоэлектричеству (7 - ФРГ, 1989; 9 -Корея, 1997);
12 Европейском съезде по кристаллографии (Москва, 1989); Международных конференциях но молекулярной электронике и биокомпьютсрам (1 - Будапешт, Венгрия , 1987; 2 - Москва, 1989); Международном симпозиуме «Симмметрия в физическом пространстве и сверхпространствах: Квазикристаллы, несоразмерные фазы ...» (Шатене-Малабри, Франция, 1990);
Международных конференциях «Электрические и родственные свойства органических тведрых тел» (Польша - 1989, Италия - 1992);
Европейской конференции «Динамические свойства твердых тел» ОУИЮБО-ХХШ (Ниймегсн, Нидерланды, 1993);
5 Российско-Японском симпозиуме по сегнегоэлекгричеству (Москва, 1994);
Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XIV - Иваново, 1995; XV - Ростов-на-Дону, 1999);
Международных конференциях по молекулярной спектроскопии (Самарканд, 1996, 2001);
7 Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Казань, 1997);
- 10-
- Международной конференции, посвященной 70-летню открытия комбинационного рассеяния света (Москва. 1998).
ПУБЛИКАЦИИ
По теме диссертации опубликовано 32 статьи в зарубежных и рецензируемых отечественных журналах. 2 монографии.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 246 страниц, включая 105 рисунков, список цитируемой литературы содержит 205 наименований.
-іі-
Глава 1. Комбинационное рассеяние света и структурные искажения в кристаллах
С момента ее открытия спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) стала мощным способом исследования структуры и колебательных спектров конденсированных сред. Первоначально ее основным недостатком являлось отсутствие достаточно мощных монохроматичних источников оптического излучения, и создание лазеров революционизировало эту классическую область колебательной спектроскопии. Лазеры значительно увеличили чувствительность спектроскопии КР и стимулировати создание целого ряда новых разновидностей этой методики.
Комбинационное рассеяние света на колебаниях решетки кристалла можно рассматривать как неупругое взаимодействие фотона (с волновым вектором к и частотой со) с фононом (К, £2) - квантом колебательной энергии кристалла. В результате взаимодействия энергия и волновой вектор фотона изменяются, а кристалл переходит в новое колебательное состояние (рис. 1.1).
Классическое описание комбинационного рассеяния на колебательных возбуждениях среды приведено в [ 1 ]. Оно основано на соотношении между
к, со
к - К, о» - П
к, со
ж
к + К, со + П >
Рис. 1.1. Схема переходов в процессе комбинационного рассеяния света.
-12-
всличиной приложенного к среде электрического поля Е и индуцированною им дипольного момента р (поляризации Р):
р = уЕ,
Р = ХЕ. (1.1)
где у - поляризуемость, х - диэлектрическая восприимчивость среды; в общем случае они являются тензорами второго ранга, свойства которых определяются симметрией среды и зависят от координат ее структурных единиц -а значит, меняются при их колебаниях. Если частота падающего поля далека от собственных резонансов среды, а его амплитуда невелика, го поле и колебания структурных единиц среды и можно считать независимыми и разложить восприимчивость среды в ряд по этим колебаниям:
Х = Хо+£т^а- (1-2)
Если и поле, и смещения структурных единиц гармонически зависят от времени:
Е = ЕоС<к(<о/), и = иосо$ООх), (1.3)
получим:
Р = Х0Е0СО8((0Г) + ^ X Т^аоЕоСОЗКО) ± Па)/]. (1.4)
Так как осциллирующий дипольный момент является источником новой световой волны, то в результате должна возникнуть упруго рассеянная волна на частоте со (первое слагаемое в (1.4) - упругое рассеяние света), а также два типа неупруго рассеянных волн: стоксово и антистоксово комбинационное рассеяние на частотах (О - О« и со + Оа, соответственно. Исследование спектра этого рассеянного излучения позволяет определить частоты колебаний структурных единиц кристалла; интенсивность рассеяния на интересующей нас частоте со, = со ± Ип будет пропорциональна квадрату второй произвол-
-13-
ной по времени от соответствующей фурье-компоиенты поляризуемости кристалла:
и определяется интенсивностью падающего излучения, амплитудами смещений структурных единиц кристалла при тепловых колебаниях и величинами производных от восприимчивости кристалла по этим смещениям.
Исследования колебаний решетки методом КР света обладает известной спецификой по сравнению, например с методом неупругого рассеяния нейтронов: так, хорошо известно, что в рассеяние света дают вклад только длинноволновые фонолы, наблюдение которых в рассеянии нейтронов затруднено; значительно различаются и правила отбора, накладываемые на эти процессы симметрией кристаллической решетки. Большие (по сравнению с параметрами кристаллической решетки) длины волн, участвующих в процессе КР, делают целесообразным использование при его описании формализма эффективного гамильтониана, роль которого, фактически, играет термодинамический потенциал, фигурирующий в известной феноменологической теории фазовых переходов Ландау [2).
Как показано в [3,4), этот подход зачастую оказывается адекватным задаче и позволяет достаточно просто качественно и количественно интерпретировать особенности процессов рассеяния света в широком классе сложных кристаллических структур.
Тем не менее, в большинстве обзорных работ и монографий, посвященных описанию процессов комбинационного рассеяния в кристаллах, количественное описание парамеггров спектра КР дается в рамках квантовомеханического подхода (см., например. (5,6,7.8,9.10.11.12)). Не умаляя его достоинств, отметим, что выполнить в его рамках количественные расчеты
(1.5)
1.1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА КР
-14-
параметров спектра КР удается лишь для наиболее прост ых, одно- двухатомных кристаллических структур: при атом удается добиться согласия расчетных и экспериментальных параметров на уровне 10-20 %, что близко к величине типичных изменений этих параметров при фазовых переходах. В то же время сложность квантово-механического описания может затруднять качественное понимание наблюдаемых эффектов.
Следуя [4]. представим вклад в плотность свободной энергии кристалла, обусловленный колебаниями кристаллической решетки и их взаимодействием с электрическим полем световой волны, в виде:
ДС/ = Д{/У1ь, + Д(/*« (1.6)
где
Л^ь.=1Ж2|еаР
ли*» Е,=-1^-а.Е,Е5. (1.7)
Здесь Ех, Е, - электрические поля падающей и рассеянной световых волн; (2а, £2«, <?„ - собственные векторы, частоты и эффективные заряды нормальных мод колебаний кристалла, соответствующие рассматриваемому
процессу взаимодействия колебаний с полем световой волны; для случая
комбинационного рассеяния роль эффективного заряда выполняет производная поляризации, наведенной полем падающей световой волны, по соответствующей колебательной координате:
Яа=-?%-Е,=СаЖ,. (1.8)
Отметим, что слагаемые плотности свободной энергии инвариантны относительно операций симметрии кристалла, также как и входящие в выражения для них параметры кристалла (в частности - производные восприимчивости кристалла по нормальным координатам). Отсюда следует, что заданная нормальная координата может взаимодействовать с полями участвующих в
-15-
процессе КР световых волн только в том случае, если произведение ее собственного вектора на векторы полей падающей и рассеянной волн также инвариантно относительно операций симметрии кристалла. Из условий временной и трансляционной инвариантности этого произведения следуют условия (правила отбора) на частоты и волновые векторы взаимодействующих волн:
которые являются выражением законов сохранения энергии и импульса для процесса КР. Отсюда же следует требование, что прямое произведение представлений Г((2с)хГ(Е,£0 должно содержать полносимметричное представление группы симметрии кристалла; последнее определяет поляризации падающей и рассеянной волн, которые могут взаимодействовать с фононом заданной симметрии. Методы расчетов характеров колебательного представления кристаллов по заданным структурным параметрам и правил отбора, накладываемых симметрией кристаллической решетки на взаимодействие световой волны с фононами подробно освещаются в [8,9,13,14,15,16]. Поляризация крисгалла на частоте рассеянного поля, определяющая интенсивность комбинационного рассеяния, может быть найдена как:
что приводит к выражению (1.5) для интенсивности рассеяния.
Следуя [17,18,19,20,21,22,23], рассмотрим связь интенсивности рассеяния с микроскопическими структурными характеристиками кристаллической решетки. Полученная в (1.10) поляризация на частоте рассеяния равна средней по элементарной ячейке плотности дипольного момента на данной частоте, или, в приближении точечных диполей:
(1.9)
(1.10)
Р*са, « (СО ± О* ) = I Хр(Ц>± Я«>
(1.11)
-16-
где V - объем элемензарной ячейки структуры, р - номер структурной единицы (излучающего диполя) в ячейке. Дипольиый момент структурной единицы является функцией локального поля световой волны Е<и1 в точке, где он локализован, и геометрии, а следовательно и колебаний, решетки:
=рГ+р?’а. +1тг-а. +.... (і.і2)
«С« 2
Здесь Ро(й> - статический дипольиый момент структурной единицы, УМ> и Р(ц) - тензоры ее линейной и нелинейная поляризуемостей, тензор р°° определяет вклад в дипольиый момент, индуцированный ее колебаниями (величина этого вклада определяется при решении динамической задачи для кристалла). Локальное поле на р-той структурной единице наведено всеми остальными диполями решетки и может быть представлено в виде (24,25):
рОО = ф(Ж) р(Ю (1ЛЗ)
где тензор Ф<ми 1 является функцией длины волны (волнового вектора) рассматриваемого поля и геометрии решетки. Согласно (24,25), в случае длинных (длина электромагнитной волны много больше параметра решетки) волн его можно представить в виде:
фОчЛ «(4л/У)(к+^')), (1.14)
где тензор к не зависит от локального окружения (для строго поперечной волны к = (л2 - 1)"?, п - показатель преломления) и определяет величину макроскопического поля Е в среде, [Iті - тензорный фактор Лоренца (решеточная сумма), методы расчета которого изложены, например, в (5,23,26). По-
следний определяется геометрией кристаллической решетки и изменяется при колебаниях структурных единиц, так что:
- 17-
„_4яЭ(1-15) ¥* " V '
Подставляя (1.14) в (1.13) и, следуя 117], выделив в (1.12) фурье-компоненту дипольного момента на частоте со, для поля на этой частоте получим:
К(м)(о>) = Е(ш) + (1.16)
и' ^
где у - молекулярная поляризуемость с учетом поправок, индуцированных локальными внутрикристаллическими полями за счет диэлектрической нелинейности молекул. Используя (1.16), можно выразить величину локального поля через макроскопическое в виде:
Р^Ссо) =/ю(со) Е(ш), (1.17)
где введен тензор локального поля:
/(м)((0) = [^1-у^')у(Ю(С0^ . (1.18)
Подставляя (1.17) в (1.12) и выделив фурье-компоненту на частоте падающего поля, получим для макроскопической поляризации и восприичсчивости кристалла:
рМ ((О) = у(^ (со)/(ц) (со)Е(со),
Х(о)) = ^Еї0,>(“)/<,‘,(аі). 0-19)
м
Аналогично, для дипольного момента на частоте КР (о)_ = со - Ц,) и производной восприимчивости кристалла но нормальной координате (подробный вывод приведен в (17,23)):
- 18-
^яО»)//л\
р"1,(«)-) = /“"(м.)
зс?«
+ у^ЧсОУа^а
+ 3<ц) (О)., со. аа )ф<^’> (со)ф0ч‘"> (Па )р(Ю <аа)
р(ц'Ч<о), (1.20)
М^=1у/(н)(0)) Э(2„
Эу^Ча»
Эба
+ У(,1Чо)_)ф2Ч1)у(цЧсо)
+ р("» (со_, со. &а )ф(и° {С1а)/ <Ю (йо )р(м'> (аа)
/(Ц'Ч(0). (1.21)
В полученных выражениях (1.20), (1.21) первые слагаемые определяют вклад в производную восприимчивости, связанный с изменениями поляризуемостей структурных единиц кристалла при нормальных колебаниях, вторые - вклад, связанный с деформацией структуры кристаллической решетки при колебаниях (изменением распределения локальных полей при колебаниях решетки), третьи - вклад, связанный с генерацией поля разностной частоты от падающего поля и электрического поля, наведенного колебаниями решетки, за счет диэлектрической нелинейности структурных единиц. Таким образом, параметры спектра комбинационного рассеяния определяются как спектром колебаний решетки кристалла, так и взаимодействием этих колебаний с электронной подсистемой (поляризуемостями структурных единиц и внутрикристаллическнми локальными полями).
1.2. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Многочисленные разработанные методики и подходы к расчету спектра колебаний решетки ионно-молекулярных кристаллов существенно различаются по степени «микроскопичности» и количеству параметров, определяемых вне рамок выбранного подхода - например, из сравнения результатов расчета с экспериментом. Слабостью модельных феноменологических под-
- 19-
ходов является их нсунивсрсальность, сложность переноса параметров моделей с одного объекта на другой, в некоторых случаях - трудности физической интерпретации и оценки величин введенных параметров модели. С другой стороны, более строгие микроскопические первопринципные подходы в применении к сложным структурам с существенно различными типами взаимодействий структурных единиц требуют использования больших вычислительных мощностей, далеко не всегда доступных; недостаток же этих ресурсов и упрощение описания рассматриваемых процессов приводит к не всегда оправданным допущениям и, как следствие, - к понижению точности результатов расчета до уровня, когда их сопоставление с экспериментальными данными теряет ценность. Таким образом, использование того или иного подхода определяется как характером конечной задачи, гак и типом исследуемого объекта.
Следуя (5,8,27,28,291, представим колебательную часть плотности свободной энергии кристалла (гамильтониан) в виде:
&и^ = Т+\¥,
XV = Н'(0) + \У{{) + И'(2> + XV™ + ...
И,С1) =Х'^,0>(„1х)и(„.Ю.
П,М
\У(2)=^£И'(%,р,п\ц>(п,ц)и'(п',р'),
П-Ц’
Зпд
п>-
«V
(1.22)
где п - вектор трансляции по решетке кристалла (номер элементарной ячейки), п = л,а„ і = 1...3; и - векторы смещений ядер атомов из положений рав-
-20-
новесия при колебаниях, М - массы ядер атомов. Тензорные коэффициенты разложения потенциальной энергии IV(0 должны быть инвариантны относительно преобразований симметрии равновесной структуры кристалла.
Для кристалла, не подверженного действию внешних сил, условия равновесия решетки формулируются как условия минимума статической потенциальной энергии IV, что эквивалентно равенству пулю ее первых производных по структурным параметрам. Такими параметрами могут служит!» координаты структурных единиц в ячейке и базисные векторы примитивной ячейки кристаллической решетки. Деформации структуры, описываемые введенными выше векторами смещений и(п, р) (внутренние деформации), не охватывают всех возможных искажений структуры, так как они не изменяют векторов трансляций решетки. Для описания деформаций размеров и формы примитивной ячейки дополнительно вводится понятие тензора однородной деформации, элементы которого определяют относительные сдвиги структурных единиц при однородных деформациях структуры [29]:
Величины и(п, р) и и образуют полный набор структурных координат, позволяющий описать любую малую деформацию структуры. Условие равновесия решетки с их помощью можно записать как равенство нулю сил, действующих на структурные единицы решетки, и равенство нулю однородных механических напряжений:
Использование этих условии может оказаться весьма полезным как при исследовании проблем устойчивости структуры кристалла и уточнении ее
иодк ср(п> р) = (Л*(п, р).
(1-23)
Г(п,р) = -^~ = №'(1>(п,р) = 0,
Эи(п,р) ^
(1.24)
-21 -
равновесных параметров, так и при определении феноменологических констант. входящих в модельный потенциал \У.
Если условия равновесия (1.24) выполнены, то в гармоническом приближении:
М(ц)й(п,ц) = -£И'(2)(п,д,п,,ц,)и(п\ц'). (1.25)
Переходя в (1.25) к представлению плоских волн с учетом периодичности решетки получим:
М(ц)£2ги(К,м) = -ХИ'<2,(К-Ц.М')“(К^'), (1.26)
в'
где
и(К, р) = £ и(п. р) схр(-|КН(п. р)).
П
и(п,ц) = £и(К,ц)ехр(/КК(п,11)Х к
И'<2ЧК,ц,ц') = Хи'т(п.1<ДЦ')ехрНК(К(п,ц)-К(0,ц'))). (1.27)
п
Спектр частот и векторов нормальных колебаний решетки определяются как собственные значения и собственные вектора динамической матрицы О:
/)(К,р.р,) = И'(2)(К.р,р,)(М(р )Л/(р')Г,/2.
£22(К)и(К,р) = ^£(К,р,р')и(К,р'). (1.28)
и'
Полученные собственные векторы системы (1.28) еа(К) (индекс а нумерует решения (1.28), размерность векторов е равна числу колебательных степеней свободы на элементарную ячейку структуры) образуют полный ортогональный базис; поскольку они определены с точностью до постоянного множителя, то его подбором этот базис может быть сделан ортонормирован-ны.м. Амплитуды плоских волн (1.27) и сами смешения атомов можно разложить но этому базису:
-22-
и(К.ц) = ~г±— (К)о„(К).
Л'-М(Ц) «
(1.29)
где (?а(К) - амплитуды комплексных нормальных координат колебаний, смысл которых, с учетом ортогональности векторов еи(К), определяется как:
и вклад колебаний в полную энергию кристалла в гармоническом приближении совпадает с (1.7). С учетом (1.29), (1.27), нормальной моде колебаний (2а(К) соответствуют смешения атомов:
При переходе к квантовому описанию нормальным модам колебаний сопоставляются фононы - кванты колебательной энергии, описываемые статистикой Бозе. Гармоническому приближению (1.25) соответствует приближение невзаимодействующих фононов. Учет высших ангармонических членов разложения потенциала (1.22) приводит к взаимодействию фононов, то есть процессам их неупругого рассеяния друг на друге.
Идея рассмотрения кристалла как периодической системы материальных точек, связанных модельным потенциалом Иг({К}), подкупает возможностью сохранить простоту ньютоновской механики, использовать относительно несложные схемы расчета и при наличии корректно выбранной модели потенциала рассчитать структурные, динамические и термодинамические параметры кристалла.
Г = І££2|<К)|Є„(К)|2.
а.К
И/(2)=-У £2д(К)|(7а(К)|2,
(1.30)
/ \
и
{£^(К)са(К)ехрО'КК(п,ц)) + к.с.}, (1.31)
1.2.1. Феноменологические модельные методы расчета фононных спектров кристаллов
- Київ+380960830922