СОДЕРЖАНИЕ
стр.
СОДЕРЖАНИЕ....................................................... 2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ...................................... 6
ГЛАВА I. ФУЛЛЕРЕНЫ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА, КАК СРЕДА С ЛУЧШИМИ УСЛОВИЯМИ ДЛЯ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
1.1. Фуллерены и способы их получения......................... 19
1.1.1. История открытия фуллеренов........................ 19
1.1.2. Свойства фуллеренов................................ 23
1.1.3. Генерация фуллеренов............................... 35
1.1.4. Выделение и применение фуллеренов.................. 47
1.1.5. Модели образования фуллеренов...................... 52
1.1.6. Образование молекулы фуллерена в плазме............ 59
1.2. Разряды и их характеристики.............................. 62
1.2.1. Дуговой разряд..................................... 62
1.2.2. Искровой разряд.................................... 77
1.2.3. Разряд в полом катоде.............................. 78
1.2.4. Высокочастотный индукционный разряд................ 80
1.3. Температура, концентрация заряженных частиц и интенсивность спектральных линий........................................ 81
1.4. Основные параметры плазмы и их связь с интенсивностью спектральных линий............................................ 91
1.5. Роль заряженных частиц в процессе образования фуллеренов 93
1.6. Выводы................................................... 96
2
ГЛАВА И. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ
КЛАСТЕРОВ И МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНА В ПЛАЗМЕ С УЧЕТОМ ЗАРЯДА ЧАСТИЦ
2.1. Зависимость заряда кластера от электронной концентрации 98
2.2. Методы молекулярного моделирования....................... 103
2.3. Влияние зарядов углеродных кластеров на процесс образования
из них молекулы фуллерена................................. 111
2.4. Оценки скорости образования фуллерена С60 в зависимости от параметров углеродно-гелиевой плазмы.......................... 116
2.5. Средний заряд частиц в плазме в условиях термодинамического равновесия.................................................... 118
2.6. Сечение столкновений кластеров и вероятность образования фуллеренов.................................................... 119
2.7. Образование эндоэдральных фуллеренов и гетерофуллеренов с учетом заряда кластеров....................................... 133
2.8. Выводы................................................... 137
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДОВ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА КИЛОГЕРЦЕВОГО ДИАПАЗОНА И РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
3.1. Разряд с холодными электродами.......................... 139
3.1.1 .Электрическая схема возбуждения.................... 140
3.1.2. Динамическая вольтамперная характеристика.......... 148
3.1.3. Спектральные характеристики ........................ 149
3.1.4. Применение разряда переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении для количественного определения состава графитовых стержней.................................. 161
3.1.5. Исследование разряда при фазовом переходе углерода из плазменного состояния в конденсированное.......... 163
3.1.6. Применение разряда для синтеза фуллеренов............ 177
3.2. Разряд с горячими электродами............................. 179
3.2.1. Установка для исследования дуги с графитовыми электродами.................................................. 180
3.2.2. Статические и динамические характеристики............ 1 83
3.2.3. Температура дуги..................................... 1 87
3.3. Выводы.................................................... 193
ГЛАВА IV. УСТАНОВКА ДЛЯ СИНТЕЗА ФУЛЛЕРЕНОВ И ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
4.1. Г операция плазменной струи утлерода..................... 196
4.1.1 .Самосжимающаяся струя углеродной плазмы............. 196
4.1.2. Устройство плазмотрона.............................. 197
4.1.3. Исследование плазмотрона и плазменной струи углерода.................................................... 200
4.1.4. Результаты экспериментов ............................ 201
4.2. Установка для синтеза фуллеренов.......................... 207
4.3. Выводы.................................................... 215
4
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ДРУГИХ УГЛЕРОДНЫХ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСТАНОВКЕ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
5.1. Рентгенофазовые исследования........................... 216
5.2. Электронные спектры поглощения......................... 229
5.3. ИК-спектромстрия....................................... 233
5.4. ЭПР-спектрометрия.................................... 237
5.5. Электронная просвечивающая микроскопия................. 238
5.6. Хроматографическое исследование........................ 239
5.7. Масс-спектральные исследования......................... 243
5.8. Выводы ................................................ 245
ГЛАВА VI. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
6.1 1 Голучение эндоэдральных фуллеренов и гетерофуллеренов 247
6.2. Получение и исследование хлороформных кристаллосольватов фуллеренов.................................................. 253
6.3. Исследование биологической активности водорастворимых препаратов, полученных из фуллеренсодержащей сажи 263
6.4 Применение термолизного остатка для изготовления
уплотняющих присадок..................................... 266
6.5. Выводы................................................. 266
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.......................................... 268
ЛИТЕРАТУРА................................................... 276
ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................296
5
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
В 1990 г. закончился один • этап, который можно считать предварительным, в области исследования новой аллотропной модификации углерода и начался другой, который продолжается и до сегодняшнего момента. Событие, которое стало определяющим в этой области исследований - это открытие немецкой группой ученых плазменного способа получения растворимой формы углерода - фуллеренов в препаративных количествах. Фуллерены интенсивно изучаются исследователями из различных областей естествознания. Их уже применяют в фармацевтике, в электронной промышленности, в производстве сталей, резины и других материалов. Однако доступность к интересному и многообещающему веществу ограничена, прежде всего, из-за его высокой стоимости, которая связана с невозможностью упрощения условий синтеза в связи с непонимания процессов в плазме, от которых в большей степени зависит формирование молекулы. Поэтому актуальным является исследование параметров плазмы наиболее сильно влияющих на синтез фуллеренов и разработка установки с условиями, в которых себестоимость получаемых фуллеренов могла бы быть снижена.
Фуллерены получают: плазменным методом, осуществляя разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия при давлениях не выше 26,6 кПа (200 Тор); лазерным испарением в инертной атмосфере или в вакууме; пламенным способом, сжигая углеводороды при низком давлении с недостатком кислорода. Огромное количество исследований показало, что плазменный синтез остается наиболее перспективным способом их получения.
Если фуллерен Сбо изучен уже достаточно хорошо, то фуллерены с более высоким числом атомов имеют небольшой выход при существующих в
6
настоящее время методиках синтеза и поэтому они почти не исследованы. Установки с высоким выходом С7о (до 70 %), работающие на лазерном способе сублимации графита, отличаются невысокой производительностью по выходу фуллереновой смеси. Многочисленные результаты исследований опубликованные в литературе свидетельствуют о том, что увеличение давления приводит с одной стороны к смещению состава в сторону большего образования высших фуллеренов, а с другой к полному срыву генерации фуллеренов при приближении к атмосферному давлению. В связи с выше сказанным, нахождение условий позволяющих получать фуллерены при атмосферном давлении актуально с точки зрения увеличения выхода высших фуллеренов, а также удешевления процесса их получения за счет исключения трудоемкой операции вакуумирования установки. Получение фуллеренов при атмосферном давлении актуально, гак как в этом случае очень просто решить вопрос совмещения процесса синтеза и процесса ввода необходимых веществ (допантов) в плазму для получения фуллереновых производных.
Переход углеродной плазмы в конденсированное состояние углерода в первую очередь обеспечивается охлаждением плазмы. Температура плазмы -это один из параметров, определяющих синтез фуллеренов. Актуальной является задача создания установки с источником углеродной плазмы, в котором одновременно реализованы различные температурные условия конденсации. Другой параметр, наиболее полно характеризующий ионизированный углеродный пар, на который до сих пор по непонятным причинам не обращалось достаточного внимания при рассмотрении процессов образования фуллеренов - это электронная концентрация. В работе теоретически и экспериментально рассматривается вопрос влияния электронной концентрации на образование фуллеренов в углеродной плазме, которую можно отнести к разделу кластерной плазмы. Неразрывно с проблемой механизмов образования фуллеренов связан вопрос образования
7
эндоэдральиых фуллеренов. Уже многими исследователями замечено, что потенциал ионизации существенно определяет процесс образования эндоэдральиых фуллеренов. Таким образом, определение механизма этого влияния на формирование эндоэдральиых фуллеренов так же является актуальным.
Низкотемпературная плазма обладает большой плотностью энергии и высокой температурой. Большую часть веществ можно перевести в состояние низкотемпературной плазмы и осуществить в них процессы, которые не протекают в обычных условиях. Вещество в состоянии плазмы является источником излучения, анализируя которое можно определить элементный состав плазмообразующего газа, электронную концентрацию и температуру плазмы или температуру различных ее компонент в случае отсутствия термодинамического равновесия. В низкотемпературной плазме можно получать вещество в виде ультра - дисперсных порошков чистых металлов, карбидов, нитридов, фуллеренов.
Наиболее эффективный способ получения низкотемпературной плазмы основан на осуществлении электрического дугового разряда, который обеспечивает нагрев практически любых газов до температур (3-г 10)* 10'* К, без ограничений мощности и давления. В настоящее время проведено достаточно много успешных теоретических и экспериментальных работ по исследованию электрической дуги постоянного тока и тока промышленной частоты, а дуговые разряды более высоких частот практически не исследовались. Для плазмы дугового разряда кГц-диапазона частот (104-Гц) наблюдается совпадение характерных времен и периода колебаний тока этого диапазона частот:
- время восстановления плазмы с горячими графитовыми электродами составляет 5*10'3 с, время восстановления плазмы с холодными медными электродами - 10'5 -г 10-6 с;
'У
- величина времени пробоя для газового промежутка -5*10’ с;
8
- ионизационная температурная неустойчивость - 10°-И0'4 с;
- время объединения малых катодных пятен в большие - 10’4 с;
- время жизни катодного пятна - 10'5 с при сИ/ск^О^Ю’ А/с;
- время образования фуллереновой молекулы - 10'5 с.
Однако публикаций по исследованию генерации плазмы дуговых разрядов этого диапазона и ее применения в литературе практически нет.
В работе показано, что электрический дуговой разряд можно успешно применять для генерации низкотемпературной плазмы в ВЧ диапазоне частот (44 - 440 кГц). Еще не получили широкого распространения мощные источники тока работающие в этом диапазоне частот, поэтому вопросы стабильной генерации плазмы до этой работы практически совсем не исследовались. По этой же причине плазма этого диапазона не получила пока широкого распространения в установках промышленного и научного назначения.
В органической химии в основе многих соединений содержится бензольное кольцо. Фуллереновую молекулу не без основания считают объемным аналогом бензольного кольца, поэтому ожидается, что на основе этой молекулы возникнет новый раздел химии, подобный разделу - химия ароматических соединений. С этой точки зрения актуальным является синтез и исследование свойств новых фуллереновых производных. Актуальным также является использование углеродных продуктов для решения задач производства.
Работа выполнена при поддержке Красноярского краевого фонда науки (1994, № ЗГО184), Российского фонда фундаментальных исследований (1995-1996, № 95-03-09115А), Государственного комитета российской федерации по высшему образованию (1997-1998, 2001), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (1997-1999 - № 97018, 2000-2001 - №5-3-00), Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции
9
высшей школы России и Российской академии наук» (1997-2001, № 69), фонда СМОТ (2000-2002, грант КБ 1-2231) и ШТАБ (2002, грант 2399).
За высказанные идеи и приведенные в диссертации результаты фонды ответственности не несут.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы явилось установление закономерностей образования молекул фуллеренов в углеродной плазме, на основе исследования параметров плазмы, определяющих синтез фуллеренов и углеродных продуктов, а так же в разработке установки для синтеза фуллеренов и фуллереновых производных при атмосферном давлении.
Основные задачи работы:
1. Провести анализ современных моделей образования фуллеренов и современных методов их получения.
2. Провести квантово-механические расчеты сборки молекул фуллерена с учетом плазменного состояния вещества, т.е. с учетом кластерной природы углеродно-гелиевой плазмы и с учетом электронной концентрации.
3. Исследовать процессы стабильной генерации низкотемпературной плазмы в ВЧ диапазоне (44-440 кГц) при атмосферном давлении в разряде с водоохлаждаемыми металлическими (холодными) электродами.
4. Разработать установку для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении.
5. Синтезировать и исследовать фуллерены, фуллереновые производные и другие, получающиеся при этом синтезе, в разработанной установке вещества.
ю
Научная новизна работы
1. Впервые автором, теоретически и экспериментально, показано, что переход углеродной плазмы в конденсированное состояние углерода -фуллерены определяет электронная концентрация. Впервые сформулирована и решена научная проблема устойчивой генерации термической низкотемпературной плазмы в ВЧ-диапазоне токов (44-440 кГц) с горячими графитовыми электродами.
2. Обнаружено, что эффективный синтез фуллеренов при атмосферном давлении сопровождается возникновением вынужденных ионизационных волн, с помощью специально разработаной методики фоторегистрации быстропротекающих периодических процессов.
3. На основе теоретических расчетов и экспериментальных результатов впервые изготовлена и исследована установка для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении, которая эффективно работает и способна производить: фуллереновую смесь с высоким содержанием высших фуллеренов и фуллереновые производные. В разработанной установке заложены возможности исследования процесса перехода углеродной плазмы в конденсированное состояние углерода.
4. При исследовании продуктов синтеза установлено, что в данной установке обычно образуются: фуллерены (56% С60> 27% С70, 3% оксиды Сбо и С70, 17% высших фуллеренов), турбостратный графит, с межплоскостным расстоянием 3,42А. При введении никеля обнаружены наночастицы покрытые непроводящим слоем углерода.
5. Показано, что в установке можно синтезировать фуллерены, содержащие водород и азот.
6. Получены хлороформные кристаллосольваты, для которых впервые с большей точностью определена структура: С6о(СНС1з)2, С7о(СНС13)2, (С6о)о.8з(С7о)о.17(СНС1з)2.
II
7. Показано, что обработка фуллеренисодержащих саж, синтезированных в установке, ацетилацетонатными комплексами приводит к синтезу биологически активных веществ.
&. Было разработано устройство подачи в плазму вещества и на его основе синтезированны фуллерены со скандием и бором.
Практическое значение работы
Разработана и изготовлена установка позволяющая синтезировать фуллерены при атмосферном давлении. Разработанная методика выгодно отличается тем, что в ней для синтеза не требуется пониженное давление как, например, в установках, где синтез производится по методу, предложенному В. Кретчмером при 100-200 Topp. Как следствие этого, уменьшается себестоимость фуллеренов, что в свою очередь способствует дальнейшему развитию исследований фуллеренов и их соединений. Разработанные методики синтеза и исследования фуллеренов внедрены в учебный процесс Красноярского государственного университета, Красноярского государственного технического университета и Сибирской аэрокосмической академии (акты о внедрении прилагаются).
Впервые показано, что термолйзный остаток, отличающийся от обычного графита уширенным межплоскостным расстоянием, можно применять для приготовления смазок, увеличивающих износостойкость трущихся поверхностей. Термолизный остаток, являющийся продуктом синтеза разработанной установки, внедрен, в качестве составляющей компоненты смазки, в технологический процесс на Научно-производственном предприятии «ПСШИХИМ» (акт о внедрении № 48), что привело к более чем семикратному увеличению ресурса сальниковых уплотнений насосов используемых при перекачке пирротина.
12
Разработано устройство подачи порошковых проб в плазму разрядов с потоком плазмообразующего газа. Разработка запатентована (патент № 2172950 РФ)
Определено содержание 8с и В в фуллереновом экстракте с использованием разработанного источника света для спектрального анализа (патент РФ № 1654677). Имеется акт об использовании источника света в лабораториях Института химии и химических технологий СО РАН.
Разработаны концепции образования фуллеренов и фуллереновых производных с учетом реальной электронной плотности и с учетом заряда кластеров, содержащихся в плазме.
Синтезированы борозамещенные фуллерены, содержащиеся в фуллереновой смеси в количестве 7 %. Расчеты показали, что молекула С59В отличается от молекулы С6о существенным дипольным моментом, что дает возможности для широкомасштабного использования борозамсщенного фуллерена.
Синтезированные хлороформные кристаллосольваты, имеющие напряженную кристаллическую решетку, могут быть использованы как исходные реагенты для проведения дальнейшего синтеза веществ с необычными свойствами, такими как, например, сверхпроводимость при высоких температурах.
На защиту выносятся
1. Результаты квантово - механических расчетов влияния величины заряда углеродных кластеров на формирование фуллеренов при фазовом переходе углеродной плазмы в конденсированное состояние углерода.
2. Методика скоростной фоторегистрации, позволяющая регистрировать периодические быстропротекающие процессы. Методика основана на генерации тока, питающего разряд, совпадающего с частотой и фазой вращения зеркала фоторегистратора.
13
3. Обнаруженное явление возникновения вынужденных ионизационных волн в разряде переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении.
4. Конструкция и схемные решения генератора плазмы ВЧ диапазона частот на основе разряда с холодными и смешанными электродами и с центральным электродом, выполненным в виде полого или сплошного стержня как 1рафитового, так и водоохлаждаемого медного. Результаты исследований характеристик разряда и его динамика.
5. Конструкция установки для получения фуллеренов и фуллереновых производных при атмосферном давлении. Конструкция и устройство пробоподачи.
6. Результаты исследования продуктов на основе углерода, образующихся при синтезе фуллеренов и фуллереновых производных.
Вклад автора
Автор первым высказал идею об управляющей роли электронной концентрации, через величину заряда' углеродных кластеров, при синтезе фуллеренов в плазме при фазовом переходе углеродная плазма -конденсированное состояние углерода. Автором разработана методика исследования периодических быстропротекающих процессов и впервые получены результаты по обнаружению вынужденных ионизационных волн в потоке аргоновой плазмы при атмосферном давлении. Продемонстрирована практическая значимость генерации плазмы посредством дугового разряда в диапазоне частот 10 - 440 кГц на примере применения этого разряда в установке для получения фуллеренов. Автором разработана установка для синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, с помощью которой им синтезирована фуллереновая смесь и фуллереновые производные, описанные в данной работе. Разработано и совмещено с установкой для синтеза фуллеренов, устройство подачи
14
порошковых проб. В работах и изобретениях, опубликованных в соавторстве, личный вклад Чурилова Т.Н. заключается в постановке задач, в нахождении конструктивных решений, разработке электрических схем, создании экспериментальных установок, в руководстве проводимыми исследованиями, а так же в обобщении полученных результатов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Международной зимней школе «Electronic Properties of Novel Materials: Progress in fullerene research» (Австрия, 1994) [1] и «Molecular nanostructures» (Австрия, 1998, 2001) [2], на Международном симпозиуме « Fullerenes and Atomic Clasters» (С.Пегербург, 1999, 2001) [3, 4, 5, 6], на III Международной конференции “Physics and industry - 200Г' (Голицино, 2001), на Международном семинаре «Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (Томск, 2000) [7,8], на III Международной конференции uPlasma physics and plasma technology” (Минск, 2000) [9,10], на Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995) [11], на первом Международном симпозиуме «Биотехнология и выщелачивание золота из золотосодержащих руд» (Красноярск, 1997) [12], на Международной конференции «Natural products and physiologically active substances» (Новосибирск, 1998), на Международной школе-конференции «Nanotubes & Nanostructeres» (2000) [13], на III семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Asian priorities in materials development» (Новосибирск, 1999), на JV и V межгосударственном симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва, 1997, 2000), на межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1996, 1999) [14, 15, 16, 17], на
15
конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2001) [18,19,20].
Материалы работы опубликованы в журналах: Carbon [21, 22], Molecular Materials [3, 4], ФТТ [5, 6], Известия СО АН СССР (серия технических паук) [23], Известия АН (серия химическая)[24,], Цветные металлы [25], ЖТФ [26, 27, 28, 29], ДАН [30], Приборы и техника эксперимента [31, 32, 33], Журнал прикладной спектроскопии [34], Химия в интересах устойчивого развития [35], Химия растительного сырья [36]. Имеются патенты: на способ очистки проката [37] и источник света для спектрального анализа [38], на устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе [39]. Издан препринт [40].
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 296 страниц, включая 134 рисунка и 15 таблиц. Библиографический список содержит 236 наименований.
В первой главе рассказывается об истории открытия фуллеренов, об установках для их синтеза, о способах выделения и применения фуллеренов. Рассматриваются основные модели образования фуллеренов. Приводятся литературные данные об возникновении ионизационной неустойчивости для области параметров плазмы, при которых ведется синтез фуллеренов методом В. Кретчмера. Выдвинуто предположение, что электронная концентрация это параметр плазмы, который, как и температура определяет синтез фуллеренов. Рассматриваются способы получения низкотемпературной плазмы, в том числе и дуговой разряд, который впервые применен В. Кретчмером для получения фуллеренов. Приводятся литературные данные о более эффективном образовании фуллеренов в ионизованном углеродном паре, чем в неионизованном.
16
Во второй главе рассматривается влияние электронной концентрации на формирование углеродных кластеров и молекул фуллеренов. Показана связь величины заряда кластера с концентрацией электронов в плазме и ее температурой. Рассматриваются методы молекулярного моделирования, которые далее используются для расчета влияния электронной концентрации на формирование углеродных кластеров. Приводятся результаты расчетов, выполненных полуэмпирическим методом РМЗ и методом псевдопотенциала.
В главе 3 рассматриваются разряды переменного тока килогерцевого диапазона частот, которые можно использовать для получения фуллеренов при атмосферном давлении с холодными и горячими электродами. Рассмотрены их электрические схемы возбуждения, статические и динамические вольтамперные характеристики, а так же спектральные характеристики. Приводится электрическая схема разработанного синхронизатора, позволяющего проводить амплитудно-фазовую подстройку частоты питающего разряд тока и частоты вращения зеркала скоростной камеры. В результате применения этого синхронизатора получены фотографии разверток излучения плазмы, которые показывают, что разряд стратифицирован, что в свою очередь доказывает наличие ионизационных волн в разряде атмосферного давления. Приводятся результаты оптической спектроскопии показывающие, что в продуктах синтеза, полученных в этом разряде, имеются фуллерены в количестве 2%.
В четвертой главе рассматривается установка для синтеза фуллеренов, разработанная на основе разряда с горячими электродами. Приведена конструкция плазмотрона, при запитывании которого токами кГц-диапазона, можно получить самовыдувающуюся и самосжимающуюся плазменную струю углерода. Приводятся вольт-ампсрные характеристики разряда, распределение температуры вдоль струи и по радиусу. Приводится электрическая схема и конструкция установки для синтеза фуллеренов,
17
разработанной на основе данной струи. Приведен график зависимости удельной эрозии графитового электрода от тока.
В пятой главе обсуждаются результаты исследования продуктов синтеза, полученных при синтезе фуллеренов в установке, описанной в предыдущей главе. Вещества исследованы методами рентгенофазового анализа, ЭПР-спектроскопии, спектроскопии УФ, видимой и РЖ областей, электронной просвечивающей микроскопии. Приведены результаты хроматографического разделения фуллереновой смеси на высокоэффективном жидкостном хроматографе. Так же приводятся электронные спектры поглощения выделенных фуллеренов вплоть ДО Сэд.
В шестой главе описываются результаты исследования синтезированных фуллереновых производных. Приводятся масс-спектры синтезированных веществ, в том числе и уникальных, полученных в препаративных количествах, таких как бор- и азотзамещенных фуллеренов, фуллеренов с водородородом и скандием. Также приводятся результаты по исследованию хлороформных кристаллосольватов фуллеренов. Описаны проведенные исследования биологически активных водорастворимых препаратов, синтезированных из фуллеренсодержащей сажи, полученной в разработанной установке. Приводятся результаты первых исследований применения синтезированного в установке побочного продукта, термолизного остатка, в целях упрочнения трущихся поверхностей сальников, в условиях эксплуатации на Норильской обогатительной фабрике.
Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.
18
ГЛАВА I. ФУЛЛЕРЕНЫ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА, КАК СРЕДА С ЛУЧШИМИ УСЛОВИЯМИ ДЛЯ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
1.1. Фуллерены и плазменные способы их получения
1.1.1. История открытия фуллеренов
Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированы относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, то есть каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя относительно слабые. Поэтому разделить соседние слои значительно легче, чем разорвать каждый из слоев. Склонность углерода к образованию поверхностных структур еще в большей степени проявилась в новых формах углерода - фуллеренах и нанотрубах, открытых во второй половине 80-х годов. Сравнение трех аллотропных модификаций углерода дано на рис. 1.1. Углерод без посторонней помощи образует молекулы в форме усеченного икосаэдра и для создания таких объектов необходимо лишь получить пар из атомов углерода и дать ему сконденсироваться в атмосфере гелия [41].
Историю открытия фуллерена Сбо - обычно начинают с упоминания работы Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. [42], которые в 1985 г. определили, что при некоторых условиях абляции графита в масс-спектре испаренных веществ содержится пик, соответствующий массе C^o. Интенсивность этого пика в 40 раз превышала интенсивности, соответствующие другим кластерам. Эта группа ученых предположила существование устойчивых многоатомных кластеров углерода с количеством
19
Рис. 1.1. Сравнение кристаллических решеток трех аллотропных модификаций углерода: 1 - графит; 2 - алмаз; 3 - фуллерен [43].
20
атомов более полусотни. Они предложили назвать данное вещество как "бакминстерфуллерен" (в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, который использовал каркасы типа фуллереновой оболочки для строительства геодезических куполов высокой прочности).
Основой их экспериментальной установки служит источник сверхзвукового молекулярного пучка с. лазерным испарением. На рис. 1.2. показано поперечное сечение этого источника. Импульс испаряющего лазерного излучения с длиной волны 532 нм длительностью 5 не и энергией 30-40 мДж фокусируется на поверхность графита. При включении импульсного магнитного клапана поток гелия через отверстие диаметром 1 мм за время меньшее 1 мс обтекает образец. Испаряемый материал захватывается потоком гелия, смешивается с ним и в результате охлаждается. Далее охлажденный пар начинает конденсироваться в кластеры. В конце газового канала установлена интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации и реакций перед началом сверхзвукового расширения.
1
Рис. 1.2. Источник для получения кластерных молекулярных пучков методом лазерного испарения: 1 - испаряющий лазер; 2 - гелий при 10 атм.; 3 - вращающийся графитовый диск; 4 - интегрирующая чаша.
21
Постановка проблемы многоатомных кластеров углерода была связана первоначально с проблемами астрофизики. Объяснение некоторых линий в спектрах "красных гигантов" потребовало допустить существование относительно устойчивых кластеров углерода из нескольких десятков атомов. Используя подобную установку получения кластеров лазерным испарением вещества, Е. А. Ролфинг, Д.М. Кокс и А. Кэлдор [44] еще в 1984 году исследовали процесс образования кокса при катализе и обнаружили наличие в масс-спектрах (рис. 1.3.) испаренного графита необъяснимо стабильных, долгоживущих кластеров углерода с числом атомов свыше 100.
Упомянутый масс-спектр характеризовался тремя различными областями. Первая - область малых кластеров, содержащих менее 25 атомов
100 80
5
03
I 60
X О £
20 0
0 20 40 60 80 100
Число атомов в кластере
Рис. 1.3. Масс-спектр кластеров углерода в сверхзвуковом пучке, образующемся при лазерном испарении углеродной мишени в импульсном сверхзвуковом сопле в атмосфере гелия (рис. 1.2.).
22
и состоящая из цепочек и моноциклических колец. Вторая - это область между 25 и 35 атомами, в которой наблюдалось незначительное количество кластеров иного сорта - «мертвая зона». Третья - область, в которой имелось распределение кластеров с четным числом атомов, простирающееся от 40 до 150 и более. Соответствующие значения п = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82 и т.д. получили название “магических чисел".
Простейшее объяснение этому факту было дано Г. Крото и Р.Е Смолли [42]. Они предположили, что эти макромолекулы имеют форму близкую к сферической, образуя на поверхности двумерную кристаллическую решетку, похожую на шестиугольную решетку плоскостей графита (рис.1.4.).
Каркас из углеродных связей в С6о более всего похож на обычный футбольный мяч, состоящий из пяти и шестиугольных граней в количестве 12 и 20 соответственно. Оси симметрии направлены: по нормали к гексагонам (оси третьего порядка), по нормали к пентагонам (оси пятого порядка), перпендикулярно ребру между гексагонами (оси второго порядка).
Если углубиться в историю вопроса, то нельзя не отметить работы советских химиков Д.А. Бочвара и Е.Г. Гальперна [45], которые еще в 1973г. предсказали возможность существования новой аллотропной модификации углерода и подробно обсуждали вопрос об устойчивости макромолекул - Сп.
1.1.2. Свойства фуллеренов
С6о обладает симметрией усеченного икосаэдра. Икосаэдр - самый симметричный из пяти правильных многогранников (Платоновых тел, которые считались символами пяти первоэлементов), ассоциировался с "квинтэссенцией", первоэлементом эфира [46]. Группа симметрии икосаэдра (включая инверсию для усеченного икосаэдра) состоит из 6 осей симметрии пятого порядка, 10 осей третьего и 15 осей второго порядка.
23
Рис. 1.4. Структура С6о-
Рис. 1.5. Структура молекулы С70.
Цифрами указаны номера связей.
Детальное изучение молекулы показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей. В С6о три неэквивалентных положения атомов углерода и при Т=300 К молекулы С6о в кристаллической решетке находятся в состоянии очень быстрого вращения между положениями неэквивалентными по симметрии. При нормальных температурах это вращение не позволяет говорить об определенной ориентации отдельной молекулы в твердом теле [47].
Каркас молекулы С6о состоит из правильных пятиугольников и неравносторонних шестиугольников. Длины сторон, соединяющих два гексагона, меньше и составляют около 1,39 А. Длины сторон между Пентагоном и гексагоном около 1,43 А. Имеет смысл сравнить длины связей в Сбо и между атомами углерода в других аллотропных модификациях: в алмазе любая а - связь имеет длину 1,54 А; непредельная (двойная) п - связь 1} карбине составляет около 1,34 А; в то время как в графите а - связь, лежащая в атомной плоскости - 1,42 А. Видно, что длинные связи в соответствуют
24
одинарным, а короткие гораздо ближе к двойным связям. То, что в каждом узле на каркасе Сбо сходятся две одинарные и двойная связь (координационное число атома углерода в фуллерене - три) является свидетельством в пользу сохранения гибридизации электронных атомных орбиталей типа s-p2 как у 1рафита, из которого фуллерен образуется.
Высокая симметрия усеченного икосаэдра позволяет взглянуть на кластер Сбо. как на сферическую оболочку. Толщина оболочки, составляет около 1 А, радиус оболочки около 3,57 А.
Первенство в установлении того факта, что фуллерен прекрасно растворяется во многих неполярных растворителях, наряду с открытием препаративного метода получения фуллерена принадлежит В. Кретчмеру, Л. Лэмбу, К. Фостиропулосу и Д. Хафману [48]. Выпаривание молекул бензола (или иного растворителя) приводит к кристаллизации фуллерена [49]. Для твердой фазы используется название фуллерит. Дифрактометрический анализ показал, что высокотемпературная фаза имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с постоянной решетки равной 14,198 А. Ее элементарная ячейка содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (т.е. пустоты, окруженные соответственно 4 и 6 молекулами Сбо)-
В элементарной (непримитивной) ячейке 4 молекулы и расстояние между ближайшими соседями составляет около 10 А. Координационное число молекул в ГЦК фазе равно 12. Даже при максимальной плотности упаковки ГЦК полученный материал имеет плотность 1,697 г/см3 . Находясь в узлах кристаллической решетки - совершенная симметрия относительно трансляций центров молекул, - кластеры Сбо испытывают быстрое вращение ~ 1012 с’1 при Т=300К [50].
В отличие от Сбо, молекула которого характеризуется двумя типами С-С связей, в Сто 8 различных типов С-С связей, отличающихся своим > месторасположением и длиной. В таблице 1.1 представлены характеристики
25
различных типов С-С - связей в молекуле С70. Структура С?о получается из Сбо введением пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область сферы и последующим растяжением [51] (рис. 1.5.)* Оси эллипсоида 7,9 А и 6,82 А.
Важной особенностью строения фуллеренов является наличие поворотных осей 5-го порядка, что является большой редкостью для физических объектов. Литературные источники упоминают лишь ионные
О *)
кластеры В^Н ',2 и В12СІ ’12 икосаэдрической формы [52].
Табл. 1.1. Характеристики различных типов С-С - связей в молекуле С70
Номер связи Число связей данного типа Категория связей Длина связи, нм
1 5 Шестиугольник- шестиугольник 0.141 +0.003 -0.001
2 20 Шестиугольник- пятиугольник 0.139 ±0.001
3 10 В пятиугольнике 0.147 +0.001 -0.003
4 20 В пятиугольнике 0.146 ±0.001
5 10 Пятиугольник- пятиугольник 0.137 ±0.001
6 20 В пятиугольнике 0.147 ±0.001
7 10 Пятиугольник- пятиугольник 0.137 ±0.001
8 10 В пятиугольнике 0.1464 ±0.0009
Как графит, так и алмаз - термостойкие соединения. Температура, при которой давление насыщенного пара достигает одной атмосферы, около 3000
26
К. Углерод при этом переходит в пар в виде молекул Сп, где п принимает значения от 1 до 10.
Кристаллическая фаза фуллерена С6о имеет ГЦК решетку, в узлах которой находятся молекулы Сбо- Прямыми опытами установлено, что если ион фуллерена С6о разогнать до скорости 20000 км/ч и ударить о поверхность кремния или графита, то он отражается от нее как резиновый мячик, настолько он прочен. Кристаллическая фаза фуллерена с точки зрения термодинамики является метастабильной, способной самопроизвольно переходить в графит, что иногда и происходит. При нагревании грязного кристаллического фуллерена, содержащего остатки растворителя, часть его сублимируется, а другая превращается в сажу.
Проводящие и магнитные свойства фуллеренов
Перекрывание я-орбиталей соседних молекул Сбо в кристалле приводит к образованию валентной зоны и зоны проводимости. Интервал энергии между валентной зоной и зоной проводимости в Сбо оценивается в 1.5-1.8 эВ [53, 54, 55], поэтому кристаллический фуллерен является полупроводником. Наиболее высокий по энергии потолок валентной зоны состоит из Ии-уровней, а дно зоны проводимости образуют //„-уровни (см. рис. 1.6).
Магнитные измерения, проведенные на образцах чистых фуллеренов Сбо и С70, показали, что в них наблюдаются магнитные переходы при 60 К [56]. Это связано с тем, что токи я-электронов для шестичленных и пятичленных циклов фуллеренов различны и создают в молекуле фуллерена очень небольшой, но различимый магнитный момент (магнитная
О О
восприимчивость Сбо составляет - 0.35*10* А*м (см. [57])). При охлаждении образцов чистого С6о ниже 90 К происходит переход к полностью синхронизированному вращению молекул. При таком переходе положение 83% магнитных моментов молекул С6о замораживается упорядочение, но
27
- Київ+380960830922