2
Оглавление
Введение.......................................................... 5
1 Обзор литературы 13
1.1 Основные характеристики микронеоднородных материалов . 13
1.2 Теория взаимодействующих параметров
порядка 16
1.3 Особенности тетрагональной структуры
Ь1о 21
1.4 Теория протекания 24
1.5 Теория эффективной среды 27
1.6 Двумерная модель в теории протекания 31
1.7 Постановка задачи исследования 33
1.8 Диаграммы состояний бинарных сплавов Рс1-Мп и Рб-Ре . . 34
2 Образцы и методики измерений 37
2.1 Приготовление сплавов Рс1МпхРе1_х......................... 37
2.2 Методики измерений магнитных свойств...................... 38
2.2.1 Метод Фарадея....................................... 38
2.2.2 Метод динамической магнитной восприимчивости . . 42
2.2.3 Вибромагнитометр.................................... 45
2.2.4 Квантовый магнитометр............................... 47
2.3 Методики измерения тепловых свойств....................... 49
2.3.1 Дифференциальный калориметр......................... 49
з
2.3.2 Кварцевый дилатометр................................. 49
2.4 Методики измерения кинетических
свойств ................................................... 50
2.4.1 Электросопротивление................................. 50
2.4.2 ТермоЭДС............................................. 50
2.4.3 Гальваномагнитные свойства (эффект Холла и магнитосопротивление) ..................................... 53
2.5 Реиттеиоструктурный анализ................................. 55
2.6 Мёссбауэровская спектроскопия ............................. 55
3 Особенности структурного состоянии сплавов РсіМп^Геї-х 57
3.1 Рентгеноструктурные исследования при
комнатной температуре...................................... 57
3.2 Рентгеноструктурные исследования интерметаллического соединения МпРс] при высоких температурах........................ 62
3.3 Металлографические исследования............................ 64
4 Магнитные свойства сплавов РсіМПяЕеі-я 68
4.1 Исследования магнитной восприимчивости..................... 68
4.1.1 Статическая восприимчивость.......................... 68
4.1.2 Динамическая восприимчивость......................... 73
4.1.3 Оценка относительных объемов Г1 и А фаз по магнитной восприимчивости в приближении молекулярного поля....................................................... 76
4.2 Исследования намагниченности............................... 80
4.3 Мёссбауэровские и нейтронографические исследования ... 86
4.4 Изменение магнитных свойств с концентрацией ............... 93
5 Тепловые свойства сплавов Рс1МпхРеі_х 96
5.1 Калориметрические исследования............................. 96
4
5.2 Исследования теплового расширения......................... 99
5.3 Фазовая диаграмма состояний.............................. 108
б Кинетические свойства сплавов Рс1МпхГе!_х 113
6.1 Исследование электросопротивления........................ 113
6.1.1 Температурные зависимости электросопротивления . 113
6.1/2 Изменение электросопротивления с концентрацией . . 122
6.2 Исследования термоЭДС.................................... 129
6.3 Исследования эффекта Холла .............................. 133
6.3.1 Нормальный эффект Холла............................ 138
6.3.2 Аномальный эффект Холла............................ 143
6.4 Исследования магнитосопротивления........................ 146
Заключение.................................................... 152
Введение
5
В последнее время значительно расширились рамки физики конденсированных сред, охватив новые классы материалов и явлений. Особое внимание в физике твердого тела уделяется изучению гетерогенных систем как с упорядоченной, так и с хаотической структурой. Примером таких систем являются различные композиционные материалы, эвтектические сплавы и их расплавы, металлокерамика, гетерофазные магнитные полупроводники и др. Они представляют собой макроскопически однородные системы, состоящие из малых областей (компонентов), которые могут существенно различаться по своим свойствам и разграничены поверхностями раздела [1, 2, 3). Большой интерес представляют системы со взаимодействующими компонентами, обладающие набором управляемых физических характеристик. В частности, материалы, используемые в микроэлектронике для изготовления проводниковых элементов гибридных интегральных схем. Важной задачей является установление связи между исходным составом материала, формирующейся структурой и свойствами. Разработка и внедрение проводниковых композиционных материалов в приборостроение в значительной степени тормозится отсутствием достаточно совершенных представлений о проводимости 1'етерогенных неупорядоченных систем, что затрудняет проведение феноменологических расчетов, необходимых при поиске новых материалов. Широкое использование гетерофазиых материалов в различных областях техники требует создания методов предсказания свойств таких материалов по известным свойствам компонентов, учитывая сложный характер их взаимодействия при различных внешних воздействиях.
В качестве исследуемой микронеоднородной гетерогенной системы в данной работе выбраны тройные сплавы РсМи^ех-ж. Известно [4, 5], что сплав РбБе упорядочивается в районе 10007^ в тетрагональную структуру
6
/Ло (СиАи). Интерметаллид РбМп упорядочен во всей области температур, а при температурах 940 — 850# претерпевает мартенситное превращение В2—> Ыо. Рассматриваемые тройные сплавы относятся к системам с взаимодействующими параметрами порядка. В тройной системе сплавов РбМп^Рех—а; образование структуры /Л о идет двумя разными способами: упорядочение и мартенситное искажение, которым соответствуют разные параметры порядка: степень упорядочения и сдвиговые компоненты тензора деформаций соответственно. В работе [5] был впервые поставлен вопрос о проблеме образования единой регулярной однофазной кристаллической структуры при сплавлении упорядочивающегося сплава и интерметалл и да, и сделано предположение, что в большинстве тройных систем такая одно-фазность недостижима. Для ответа на вопрос, какая структура сформируется в тройных сплавах в промежуточной области концентраций, важным является проведение рептгеноструктурных исследований в сочетании с металлографическими. Эти исследования позволяют также выяснить, каков будет характерный размер неоднородностей в случае, если структура окажется многофазной.
В сплавах РсМ^Ре!-^ при увеличении х осуществляется концентрационный фазовый переход от ферромагнетика (К) РбРе с температурой Кюри Тс = 725К [6, 7, 8] к антиферромагнетику (А) РбМп с температурой Нееля Т* = 815# [9]. Переход Р—>А обычно осуществляется путем образования промежуточной неколлинеарной магнитной фазы или через область сосуществования Г и А фаз [10, 11). Для исследования характера перехода от коллинеарного Р Рс1Ре к колли неарному А РбМп необходимо исследование магнитных свойств (намагниченность, магнитная восприимчивость, магнитная нейтронография, эффект Мессбауэра). В данной тройной системе сплавов суммарный магнитный момент для ферромагнитной фазы и вектор антиферромагнетизма для антиферромагнитыой фазы являются взаи м одсйству ющи м и параметрам и 11 о рядка.
7
Таким образом, в данной работе экспериментально исследована система сплавов РсМпаТех-а:, в которой взаимодействуют два структурных и два магнитных параметра порядка. Теоретическое исследование взаимодействия магнитного и структурного параметров порядка проводилось в ряде работ, результаты которых обобщены, в частности, в монографии [12]. Переход из кубической фазы в тетрагональную в различных кристаллах также рассматривался во многих теоретических работах [12, 13, 14]. Для описания фазовых переходов в таких системах используется теория Ландау фазовых переходов второго рода, в рамках которой разложение термодинамического потенциала по степеням связанных параметров порядка, включая смешанные члены, позволяет построить диаграммы существования и устойчивости фаз.
При изучении подобных систем важным является построение фазовой диаграммы состояний в координатах температура-концентрация, которая дает наглядные ответы на интересующие исследователей вопросы. Для построения такой диаграммы состояний требуется исследование структуры и магнитных свойств, а также поведения теплоемкости — второй производной термодинамического потенциала.
Для выяснения особенностей электронной зонной структуры вблизи уровня Ферми Ер и кинетики электронов проводимости микронеоднород-ной системы сплавов важным является исследование кинетических свойств. Электросопротивление р и термоЭДС 5 определяются процессами рассеяния носителей заряда на возмущениях магнитной, решеточной и электронной подсистем [15]. Информацию о состоянии электронной и магнитной подсистем можно получить в результате исследования гальваиомагнитиых свойств: эффекта Холла и магнитосопротивлеиия. Для описания поведения кинетических свойств гетерогенных систем обычно используются такие модели, как теория протекания и теория эффективной среды. Полученные в этой области результаты относятся в основном к двухкомпонентным систе-
8
мам в двумерном случае. В ряде работ [16, 17, 18] сделаны обобщения и для трехмерного случая. Однако, существующие методы расчета эффективных характеристик гетерогенных материалов в основном предназначены для модельных систем. В дайной работе исследуется реальная микроне-однородная система сплавов и делается попытка объяснения кинетических свойств в рамках вышеуказанных теоретических подходов.
Основной целью данной работы было изучение возможности формирования гетерогенной микронеоднородной структуры при сплавлении упорядочивающегося Р-сплава Рс1Ре и интерметаллического А-соединения Рс1Мп, исследование особенностей физических свойств полученной тройной системы сплавов РсШи^Ие^, попытка объяснения наблюдаемых свойств в рамках существующих теоретических подходов для описания свойств микроне-одиородных материалов. Для этого в работе решаются следующие задачи:
1. Рентгеноструктурные и металлографические исследования.
2. Исследование магнитных (намагниченность, парамагнитная и динамическая восприимчивость) и тепловых (калориметрические исследования и тепловое расширение) свойств.
3. Построение фазовой диаграммы состояний в координатах температура-концентрация.
4. Исследование кинетических (электросопротивление и термоЭДС), а также гальваномагнитных (эффект Холла и магнитосопротивление) свойств.
5. Сравнение результатов измерений кинетических свойств и их описание в рамках теории протекания и модели эффективной среды.
9
Научная новизна.
1. Исследована кристаллическая структура тройной системы сплавов Рс!МпхРе 1 . Показано, что в промежуточной области концентраций
0.2 < х < 0.8 формируется двухфазная микронеоднородная среда.
2. Исследованы магнитные свойства сплавов РбМпяРех-я. С целью оценки относительных объемов фаз проведены расчеты магнитной восприимчивости в приближении молекулярного поля. Обнаружено, что наряду с двумя коллинеарными фазами в промежуточной области концентраций вблизи границ раздела этих магнитных фаз возникает дополнительная неколлинеарная фаза.
3. Исследованы тепловые свойства данных сплавов и построена фазовая диаграмма состояний.
4. Исследованы кинетические свойства сплавов Рс1Мп2Ре1_х. Сделана попытка описания полученных зависимостей в рамках теории протекания и модели эффективной среды.
Научное и практическое значение.
Приведенные в диссертации результаты экспериментальных исследований сплавов РбМп^Рех-а; расширяют представления о поведении физических свойств микронеоднородных гетерогенных систем. Экспериментально подтверждено, что при сплавлении упорядочивающегося сплава Рс1Ре и интерметаллида Рс1Мп взаимодействие между магнитными и структурными параметрами порядка приводит к формированию периодически повторяющейся микронеодпородиой структуры. Построена фазовая диаграмма состояний сплавов Рс1МпхРе1_х. Обнаружен изоморфизм нормального эффекта Холла и остаточного электросопротивления, предсказанный ранее в модели протекания для двумерных двухкомпонентиых сред [18]. Показано, что наиболее удовлетворительное согласие с экспериментом при описании
10
остаточного сопротивления микронеоднородных сплавов РбМпяРех-х достигается в модели эффективной среды, когда электрическая структура неоднородного состояния сплавов аппроксимируется регулярной сеткой сопротивлений микроконтактов, составленных из постоянного сопротивления 1?1-фазы и зависящего от концентрации х по нормальному распределению сопротивления А-фазы.
Автор выносит па защиту:
1. Результаты исследования кристаллической структуры и магнитных свойств (статической и динамической восприимчивости, намагниченности) сплавов РёМпяЬе!-*.
2. Расчет магнитной восприимчивости образца с х = 0.5 в приближении молекулярного ноля в модели Гейзенберга.
3. Результаты исследования тепловых свойств и фазовую диаграмму состояний сплавов РскМп^Ге!-*.
4. Результаты исследования кинетических свойств (электросопротивление, термоЭДС, эффект Холла, магнитосопротивление) сплавов
рамп-сРв!-*.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Она изложена на 165 страницах, включает 51 иллюстрацию, 2 таблицы и список цитированной литературы, содержащий 85 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы и научная новизна полученных результатов, формулируются цели и задачи диссертационного исследования.
В первой главе вводится понятие микронеоднородной среды и сделай краткий обзор литературы, посвященной исследованиям микронеоднородных гетерогенных материалов. В модели взамодействующих параметров
11
порядка показано, что в рассматриваемой системе сплавов РёМп^Гех-х реализуется фазовая диаграмма Х-типа, переходная область которой состоит из смеси граничных фаз. Обсуждается, что в граничных сплавах этой системы, упорядочивающемся сплаве Рс1Ре и интерметаллиде РбМп, тетрагональная структура 1Ло образуется двумя разными путями: упорядочение и мартеиситное искажение. Затем рассматриваются теоретические модели, применяемые обычно для описания гетерогенных систем: теория протекания и теория эффективной среды. Сделан обзор ряда теоретических работ, посвященных в основном двумерным модельным системам: двух-компоиснтным, а также трехкомпоиентным для которых были получены аналитические решения и рассчитаны некоторые эффективные характеристики, такие как электросопротивление, эффект Холла и др. Отмечено, что несмотря на то, что в ряде работ [16, 17, 18] сделаны обобщения для трехмерного случая, существующие методы расчета эффективных характеристик гетерогенных материалов в основном предназначены для модельных систем.
В заключение первой главы формулируются задачи настоящей диссертационной работы. Затем приведены диаграммы состояний исходных бинарных сплавов Рб-Мп и Рб-Ре.
Во второй главе описано приготовление образцов сплавов Р(1МпхРе1_х и сделан обзор основных экспериментальных методик, использованных в данной работе.
В третьей главе приведены результаты рснттсноструктурных и металлографических исследований сплавов Рс1МихРе1_х. Показано, что в промежуточной области концентраций 0.2 < х < 0.8 формируется микроне-однородная структура, состоящая из двух фаз тина РбРе и типа РбМп со структурой Ыо, отличающихся величиной параметров решетки и степенью тетрагональности.
В четвертой главе приведены результаты исследования магнитных
12
свойств сплавов Рс1М11хЕе1_х. Обнаружено, что наряду с двумя коллине-арными фазами в промежуточной области концентраций вблизи границ раздела этих магнитных фаз возникает дополнительная неколлинеарная фаза. Проведен анализ относительных объемов фаз.
В пятой главе приведены результаты измерений тепловых свойств исследованных сплавов и построена фазовая диаграмма состояний.
В шестой главе приведены результаты измерений кинетических свойств сплавов Р<1МпжРе1_в| в том числе гальваномагнитных. Сделана попытка описания полученных экспериментальных данных в рамках теории протекания и модели эффективной среды. Анализируется наблюдаемый изоморфизм концентрационной зависимости эффекта Холла и остаточного элек-тросоп ротивлсния.
В заключении формулируются основные выводы.
Основные результаты работы опубликованы в российских и зарубежном журналах [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27], а также докладывались на российских и международных конференциях [28, 29, 30, 31, 32, 33, 34].
13
Глава 1
Обзор литературы
1.1 Основные характеристики микронеодно-родных материалов
С физической точки зрения микронеоднородные материалы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из малых областей разного состава с размерами, значительно меньшими характерных размеров образца. Макроскопически они являются однородными и изотропными. При этом размер неоднородности с1 много меньше характерного размера образца Ь, но много больше длины свободного пробега носителей тепла, электричества и т.д. Ло, т.е. До (I «С Ь. Микронеоднородные материалы обычно рассматривают как квазигомогенную среду, обладающую эффективными характеристиками, которые зависят от свойств, концентраций и характера взаимодействия компонентов и структуры [1, 2, 35, 36]. Обычно для описания физических свойств гетерогенных систем применяются метод эффективной среды и теория протекания. В рамках теории Ландау фазовых переходов второго рода подобные системы могут рассматриваться, как системы с взаимодействующими параметрами порядка.
Примером таких гетерогенных систем являются гранулированные ме-
14
таллы [37, 36]. Гранулированным называется материал, состоящий из случайно расположенных мелких областей (гранул) с существенно различной проводимостью, в пределе из однородной смеси областей металла и изолятора. Если металл и изолятор не растворяются друг в друге, они образуют смесь мелких металлических и изолирующих областей (гранул) - кермет. Например, при напылении на изолирующую подложку металла, который не смачивает поверхность, сначала атомы, двигаясь вдоль поверхности, собираются в случайно разбросанные капельки. При дальнейшем напылении капельки растут и. соприкасаясь, сливаются в капли большего диаметра. Затем металлические области приобретают продолговатую форму. На последней стадии перед образованием сплошной пленки, когда относительная площадь зазоров между металлическими областями мала, эти зазоры приобретают форму относительно тонких ветвящихся нитей. При совместном напылении металла и изолятора па изолирующую подложку масштаб образующейся структуры контролируется в процессе напыления. В результате могут получаться как двух, так и трехмерные структуры. Во всех подобных системах на каком-то этапе увеличения относительного объема металла у материала появляется конечная проводимость, т.е. происходит переход изолятор-металл. Такой переход часто называют перколяциониым и рассматривают в рамках теории протекания.
В качестве примера гетерогенных систем можно рассматривать некоторые металлические сплавы и соединения, в которых сосуществуют различные типы магнитного упорядочения или структуры. Так в исследованной в работе [11] системе сплавов 8е1_хТ1хЕе2 магнитный фазовый переход наблюдается при х > 0.5. В образцах с х > 0.7 наблюдается сосуществование I7 и А состояний. Для 0.7 < х < 0.8 при уменьшении температуры реализуется переход из Е-состояния в область сосуществования, а для х > 0.8 из А-состояиия в область сосуществования. Этот переход рассматривается авторами с точки зрения наличия Р«->А взаимодействия в подсистеме
- Київ+380960830922